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Full text of "Encyklopaedie der Naturwissenschaften;"

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Encyklopaedie 
der 



aturwissen... 




Gustav Jäger, 
Wendelin Förster 



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ENCYKLOPvEDIE 

DER 

NATURWISSENSCHAFTEN 

HERAUSGEGEBEN 
VON 

Prof Dr. W. FÖRSTER, Prof. Dr. A. KENNGOTT, 
Prof. Dr A. LADENBURG, Dr. ANT. REICHENOW, 
Prof. Dr. SCHENK, Geh. Schulrath Dr. SCHLÖMILCH, 
Prof. Dr. W. VALENTINER, Prof. Dr. A. WINKELMANN, 
Prof. Dr. G. C. WITTSTEIN. 



IL ABTHEILUNG. 

III. THEIL: 

HANDWÖRTERBUCH DER CHEMIE 

HERAUSGEGEBEN 

VON 

Professor Dr. A. LADENBURG. 



BRESLAU, 

VERLAG VON EDUARD TREWENDT. 

1890. 

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HANDWORTERBUCH 

DER 

CHEMIE 

HERAUSGEGEBEN 
VON 

Professor Dr. A. LADENBURG. 

« 

UNTER MITWIRKUNG 

VON 

Dr. AHRENS-Breslau, Dr. BAURATH Bkesi.au, Dr. BERENDKiel, Prof. Dr. 
BIEDERMANNBerlin, Prof. Dr. DRKCHSEL- Leipzig, Dr. DURKOPF-Kiel, 
Prof. Dr. EMMERLING-Kiel, Prof. Dr. ENGLER -Karlsruhe, Prof. Dr. 
HANTZSCH - Zürich, Prof. Dr. HEUMANN -Zürich, Dr. HINRICHSEN- 
Görutz, Prof. Dr. JACOBSEN-Rostock, Prof. Dr. NIETZKI-Basel, Prof. Dr. 
PRINGSHEIM-Bkrlin, Prof. Dr. v. RICHTER-Breslau, Prof. Dr. RÜGHEIMER- 
Kiel, Prof. Dr. SALKOWSKI-Berlin, Prof. Dr. SEUBERT-Tübingen, Dr. 
STOEHR-Kiel, Prof. Dr. TOLLENS-Göttingen, Prof. Dr. WEDDIGE-Leipzig, 

Prof. Dr. E. WIEDEMANN Erlangen. 



MIT HOLZSCHNITTEN. 

ACHTER BAND. 




BRESLAU, 

VERLAG VON EDUARD TREWENDT. 

1890. 



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Pas Recht der Uebersetzung bleibt vorbehalten. 



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V, ^ ..^ J I 



.... . - 



Natrium.*) Geschichtliches. Mit >Borith« und »Neter« bezeichnete 
man im jüdischen Alterthum Stoffe, die zum Waschen der Kleider benutzt wurden. 
Jenes wurde aus Holzasche gewonnen und war kohlensaures Kalium, Potasche; 
das Neter, dessen Aufbrausen beim Uebergiessen mit Essig in den Sprüchen 
Salomonis erwähnt wird, und das Luther mit Kreide übersetzte, war wohl 
zweifellos kohlensaures Natrium, Soda, welches Salz im Orient und im nördlichen 
Afrika nicht selten als Auswitterung aus stehenden Gewässern gefunden wurde. 
Das Wort Neter finden wir im griechischen vftpov und lateinischen nitrum wieder. 
Dies bedeutete, wie aus einigen Stellen des Plinius hervorgeht, die aus den Natron- 
seeen Egyptens ausgewitterte Soda. Allmählich aber wurde dieser Name auf 
Salpeter übertragen, und mit dem 15. Jahrhundert wurde das mineralische Alkali, 
die Soda, um Verwechselungen zu vermeiden, mit Natrum oder Natron be- 



•) x) Davy, Phüos. Transact 100 (1810), pag. 16. 2) Gay-Lüssac u. Thenard, Recherches 
physico-chimiques I, pag. 74 u. 126. 3) Brunner, Schweigg. Journ. 71, pag. 201. 4) Ste. Claire- 
Devillb, Ann. chitn. phys. (3) 43, pag. 5. 5) Techn. ehem. Jahrb. 10, pag. 54. 6) Linne- 
mann, Journ. pr. Chem. 75, pag. 128. 7) Baumhauer, Journ. pr. Chem. 102, pag. 123, 361. 
8) Long, Journ. chem. soc. 13, pag. 122. 9) Bunsen, Ann. 125, pag. 368. 10) Schröder, 
Pogg. Ann. 106, pag. 226. 11) Baumhauer, Ber. 6, pag. 655. 12) Hagen, Wied. Ann. 19, 
pag. 436. 13) Joannis, Ann. chim. phys. (6) 12, pag. 358. 14) Calvert u. Johnson, PhU. 
Transact. 148, pag. 349. 15) Regnault, Ann. chim. phys. (3) 46, pag. 268. 16) Wanklyn, 
Journ. chem. soc. (2) 7, pag. 197. 17) Merz u. Weith, Ber. 6, pag. 15 18. 18) Netto, Chem. 
Ind. 1889, pag. 54. 19) Seeley, Chem. News 23, pag. 169. 20) Cappel, Pogg. Ann. 139, 
pag. 628. 21) Livetng u. Dewar, Proc. Roy. Soc. 27, pag. 132 ; 28, pag. 352 ; 29, pag. 398, 482 . 
22) Lockyer, Proc. Roy. Soc. 29, pag. 140, 266. 23) Roscoe u. Schuster, Proc. Roy. Soc. 22 ( 
pag. 362. 24) L. Meyer u. Sbubert, Die Atomgewichte der Elemente, Leiprig 1883. 
25) Joannis, Ann. chim. phys. (6) 12, pag. 358. 26) Troost u. Hautefbuille, Ann. chim. phys. (5) 
2, pag. 273. 27) Beketoff, Ber. 12, pag. 856; 16, pag. 1854. 28) Scheurer-Kestner, Bull. soc. 
chim. 18, pag. 483. 29) Lunge, Handb. d. Sodafabrikation, Bd. II, pag. 552. 30) Berthelot, 
Ann. chhn. phys. (6) 12, pag. 358. 31) Thomsen, Thermochemischc Untersuchungen, Bd. III, 
P»fr 84. 32) Rüdorff, Pogg. Ann. 116, pag. 5s. 33) Göttig, Ber. 1887, pag. 543. 34) Vernon 
Harcoürt, Journ. chem. soc. 15, pag. 276. 35) Fairlie, Journ. chem. soc. 1877, 1, pag. 125. 
36) H. Rose, Pogg. Ann. 3t, pag. 133. 37) Ste. Claire-Deville, Compt rend. 40, pag. 769. 
38) Quincke, Pogg. Ann. 138, pag. 141. 39) Karsten, Salinenkunde, Berlin 1847, Bd. II, 
pag. 38. 40) PoGGiALK, Ann. chim. ,'phys. (3) 8, pag. 469. 41) Gerlach, Zeitschr. analyt. 
Chem. 8, pag. 279. 42) Carnblley, Journ. chem. soc. 29, pag. 498; 33, pag. 280. 43) Braun, 
Pogg. Ann. 154, pag. 190. 44) Coppet, Bull. soc. chim. 17, pag. 201 ; Ann. chim. phys. (4) 25, 
pag. 506; (5) 30, pag. 419. 45) Berthelot, Compt. rend. 78, pag. 17, 22. 46) Rüdorff» 
Pogg. Ann. 122, pag. 337. 47) Girardin, Ann. chim. phys. (4) 5, pag. 146. 48) Lowitz, 
Crell's Ann. (1793) 1, pag. 314. 49) Mitscheruch, Journ. pr. Chem. 83, pag. 485. 50) Fuchs, 
Ladwbvko, Chemie. VIII. I 



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Handwörterbuch der Chemie. 



zeichnet. Als man erkannte, dass dies Alkali eine Metallverbindung sei, und als 
Davy in der That das Metall daraus isolirt hatte, nannte man dieses »Natrium«. 
Schon früher hatte Duhamel de Monceau (1700—1781) festgestellt, dass das Koch- 
salz, die verbreitetste Natriumverbindung, das mineralische Alkali, also Natron, 
liefern könne. Im Englischen und Französischen wird statt Natrium das Wort 
Sodium benutzt, welches von Soda abgeleitet ist, einem Wort, das im mittelalter- 
lichen Latein sodanum geschrieben wird und nach Einigen von solida, fest, vielleicht 
aber von dem deutschen »Sieden« abstammt. 

Vorkommen. Die Natriumverbindungen sind in der Natur sehr verbreitet 
und kommen in grossen Mengen vor. Vor allem ist das Natriumchlorid oder 
Kochsalz zu nennen, welches gelöst im Meerwasser und Salzquellen enthalten ist 
und als Steinsalz oft mächtige Lager in verschiedenen geologischen Formationen 
bildet. Natriumnitrat oder Chilesalpeter findet sich in mächtigen Schichten 
in Peru, Chile und Bolivia. Natriumcarbonat scheidet sich durch Verdunstung 
des Wassers einiger Salzseeen in Egypten, Persien, Thibet und Indien aus; diese 



Karst. Archiv 74, pag. 407. 51) Kingzett, Journ. ehem. soc. (2) 11, pag. 456. 52) Barres- 
wil, Journ. de pharm. (3) 12, pag. 456. 53) Delalande u. Prud'homme, Bull. soc. chim. 20, 
pag- 74- 54) Gorgeu, Ann. chim. phys. (5) 10, pag. 145. 55) Henry, Journ. de pharm. 15, 
pag. 54. 56) Kremers, Pogg. Ann. 99, pag. 443. 57) Favre u. Valson, Compt. rend. 77 
pag. 519. 58) H. Schiff, Ann. 108, pag. 21. 59) Berthelot, Ann. chim. phys. (5) 23! 
pag. 94. 60) Merz u. Weith, Ber. 6, pag. 15 18. 61) Stephani, Joum. de Pharm. (3) 26, 
pag. 450. 62) Mitscherlich, Pogg. Ann. 17, pag. 385. 63) Filhol, Jahresber. d. Chem. 1848, 
pag. 41. 64) Kremers, Pogg. Ann. 108, pag. 120. 65) Schuch, Ann. 126, pag. 108. 66) Jean, 
Compt. rend. 66, pag. 801, 918. 67) Guntz, Compt. rend. 157, pag. 1558. 68) Berzelius, 
Lehrbuch III. 69) Fremy, Ann. chim. phys. (3) 47, pag. 32. 70) Basarow, Ber. 7, pag. 1121. 
71) Stolba, Zeitschr. anal. Chem. Ii, pag. 199. 72) Marignac, Ann. min. (5) 12, pag. 18; 
15t pag- 236. 73) Baumgarten, Jahresber. 1865, pag. 219. 74) Briegleb, Ann. 117, pag. 95. 
75) Priwoznik, Ann. 164, pag. 69. 76) Gibbs, Sillim. Araer. Journ. (2) 44, pag. 213. 
77) Kircher, Ann. 31, pag. 339. 78) Weyi., Pogg. Ann. 123, pag. 362. 79) Finger, Pogg. 
Ann. 128, pag. 635. 80) Rammelsberg, Pogg. Ann. 128, pag. 172. 81) Filhol, Ann. chim. 
phys. (4) 28, pag. 529. 82) Kolb, Ann. chim. phys. (4) 10, pag. 106. 83) Stromeyer, 
Ann. 107, pag. 172. 84) Sabatier, Compt rend. 89, pag. 43, 234; 90, pag. 1557. 8$) Gernez, 
Compt. rend. 64, pag. 86. 86) Böttger, Ann. 213, pag. 335. 87) Schöne, Jahresber. d. 
Chem. 1867, pag. 190. 88) Berzelius, Pogg. Ann. 6, pag. 437. 89) Uelsmann, Ann. 1 16. 
pag. 127. 90) Fabre, Ann. chim. phys. (6) 10, pag. 472. 91) JacksON, Ber. 7, pag. 1277. 
92) Gay-Lussac u. Thenard, Recherches physico-chimiques I, pag. 354. 93) Beilstein u, 
Geutiier, Ann. 108, p.ag. 88. 94) Berle, Journ. pr. Ch. 66, pag. 73. 95) Bunsen, Ann. 138, 
pag. 292, 96) Vigier, Bull. soc. chim. 3, pag. 7. 97) Landolt, Ann. 89, pag. 201. 98) Ja- 
nowsky, Ber. 6, pag. 226. 99) Labarraque, Journ. chim. medic. 2, pag. 165. 100) Meyer 
u. Schindler, Repert. f. Pharm. 31, pag. 1. 101) Soubeyran, Ann. chim. phys. (2) 48, pag. 145. 
102) Phillips, Phil. Magax. 1, pag. 376. 103) Berthelot, Ann. chim. phys. (5) 10, pag. 377. 
104) Millon, Ann. chim. phys. (3) 7, pag. 326. 105) Wittstein, Rep. Pharm. 62, pag. 216. 
106) Hopfer de l'Ormb, Mag. Pharm. 33, pag. 37. 107) Böttger, Ann. 57, pag. 139. 
108) Marbach, Pogg. Ann. 91, pag. 482. 109) Kremers, Pogg. Ann. 92, pag. 499; 97, pag. 4. 
110) Schlösing, Compt. rend. 73, pag. 1272. m) Gernez, Compt. rend. 66, pag. 853. 
112) Kremers, Pogg. Ann. 95, pag. 121. 113) Serullas, Ann. chim. phys. (2) 46, pag. 299. 
114) Balard, Ann. chim. phys. (2) 37, pag. 337. 115) Marbach, Pogg. Ann. 94, pag. 412. 
116) Löwig, Mag. Pharm. 33, pag. 6. 117) Kremers, Pogg. Ann. 97, pag. 1; 99, pag. 271 
u. 443. 118) Fritzsche, Bull. Acad. St. Petersburg 15, pag. 273. 119) Magnus u. Ammer- 
müller, Pogg. Ann. 28, pag. 523. 120) Langlois , Ann. phys. chim. (3) 34, pag. 259. 
121) Lantsch, Journ. pr. Chem. 100. pag. 65. 122) Rammelsberg, Pogg. Ann. 90, pag. 13 



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Natrium. 



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Ablagerungen heissen Trona oder Urao. Wasserfreies Natriumsulfat bildet das 
Mineral Thenardit. Gelöst findet es sich, gleich wie das Carbonat, in vielen 
Mineralwässern. Auch Natriumborat kommt in Salzquellen vor. Natriumsilicat 
ist ein Bestandtheil vieler Mineralien. Natriumfluorid in Verbindung mit Aluminium- 
fluorid bildet das in Grönland vorkommende Mineral Kryolith. Natriumhaltige 
Mineralien von geringerer Bedeutung sind u. a. der Gay-Lussit, ein Doppel- 
carbonat von Natrium und Calcium; Boronatrocalcit und Kryptomorphit, 
Doppelborate von Natrium und Calcium; Glauberit, ein Natrium-Calcium-Sulfat. 
Von natriumhaltigen Doppelsilicaten seien die Feldspathe Albit und Oligoklats 
ferner Sodalith, Natrolith, Analcim, Hauyn genannt. 

Im Pflanzenreich, wenigstens in den Landpflanzen, ist das Natrium nicht so 
verbreitet wie das Kalium. Die Asche der Kulturpflanzen, besonders der 
Leguminosen, der Getreidearten, der Kartoffel, des Tabaks, der Eiche u. s. w. 
ist natronfrei, auch wenn die Pflanzen auf salzhaltigem Boden, z. B. in der Nähe 
des Meeres wachsen. Gewisse Seepflanzen, die nach PfiucoT fast alle der Familie 



123) Liebig, Ann. 25, pag. 440. 124) Serullas, Ann. chim. phys. (2) 43, pag. 125; 45, pag. 59. 
125) Drrrs, Ann. chim. phys. (4) 21, pag. 5. 126) Benckiser, Ann. 17, pag. 254. 127) Millon 
Ann. chim. phys. (3) 9, pag. 418. 128) Penny, Ann. 37, pag. 202. 129) Ihre, Svensk. Akad. 
Förh. (1867). 130) Hampe, Ann. 125, pag. 336. 131) Etard, Bull. soc. chim. 27, pag. 434. 
I32)'Brooke, Ann. Phil. 21, pag. 452. 133) Senarmont, Compt. rend. 38, pag. 105. 
134) Frtedel, Bull. soc. chim. 17, pag. 482. 135) Schiff, Ann. 118, pag. 365. 136) Rüdorff, 
Ber. 2, pag. 68. 137) Schultz, Zcitschr. Chcm. 5, pag. 531. 138) Gerardim, Ann. chim. 
phys. (4) 5, pag. 12. 139) Kopp, Ann. 34, pag. 260. 140) Person, Ann. chim. phys. (3) 27, 
pag. 250. 141) Graf Schaffgotsch , Pogg. Ann. 102, pag. 293 u. 644. 142) Maumenr, 
Compt rend. 58, pag. 81. 143) Loose, Pharm. Centralbl. 1837, pag. 505. 144) Winkelmann, 
Pogg. Ann. 149, pag. 492. 145) Rammelsberg, Pogg. Ann. 56, pag. 298. 146) Schultz. 
Sellack, Journ. pr. Chem. (2) 2, pag. 459. 147) Rammelsberc, Pogg. Ann. 67, pag. 246; 94, 
P a g- 5°7* !48) Vauquelin, Ann. de chim. 24, pag. 264. 149) Muspratt, Ann. 50, pag. 268,. 
64, pag. 240. 150) de Forcrand, Compt. rend. 98, pag. 738. 151) Gervez, Compt. rend. 64* 
pag. 606. 152) Barbaglia u. Gucci, Ber. 1880, pag. 2325. 153) Spring, Bcr. 7, pag. 1160, 
154) Marjgnac, Ann. des mines (5) 12, pag. 30. 155) Tauber, Techn. chem. Jahrb. 10, pag. 131- 
156) Boussingault, Compt rend. 78, pag. 593. 157) Coppet, Compt. rend. 79, pag. 167, 
158) Bertiielot, Compt. rend. 78, pag. 1722. 159) Loewel, Ann. chim. phys. (3) 33, pag. 334, 
49» P*g« 32. 160) Gernez, Compt. rend. 60, pag. 833. 161) Gay-Lussac, Ann. chim. phys. 11, 
pag. 312. 162) ünger, Ann. 63, pag. 24a 163) Scheurer-Kestner, Ann. chim. phys. (4) 1, 
pag. 412. 164) Stromeyer, Ann. 107, pag. 361. 165) Wagner, Regesten der Sodafabrikation 
(1866) $i. 166) Nicholson, Chem. News 26, pag. 147. 167) Mitscherlich, Pogg. Ann. 12, 
pag. 138. 168) H. Rose, Pogg. Ann. 82, pag. 545. 169) Lescoeur, Compt. rend. 78, pag. 1044. 
170) Fritsche, Journ. pr. Chem. 72, pag. 291. 171) Rammelsberg, Pogg. Ann. 128, pag. 311. 
172) TissraR, Compt. rend. 56, pag. 848. 173) Ste. Claire-Devilijc, Ann. c'iim. phys. (3) 49, 
pag. 82. 174) H. Rose, Pogg. Ann. 96, pag. 152. 175) Wöhler, Ann. 99, pag. 255. 
176) Tissxer, Compt rend. 48, pag. 628; 43, pag. 102. 177) Schuh, Jahresber. d. Chem. 1863, 
pag. 193. 178) v. Hauer, Wien. Akad. Ber. 15, pag. 35. 179) Croft, Philos. Magai. 21, 
P a K- 3$6< 180) SoBRERO u. Selmi, Ann. chym. phys. (3) 29, pag. 161. 181) Poggiale, Compt. 
rend. 20, pag. 11 80. 182) Ste. Claire-Deville, Compt. rend. 43, pag. 971. 183) Johnston, 
Edinb. Journ. of sc. 3, pag. 131. 184) Schneider, Pogg. Ann. 138, pag. 302. 185) Schneider, 
Pogg. Ann. 151, pag. 446. 186) VöLCKER, Ann. 59, pag. 35. 187) Berthier, Ann. chim. 
phys. 22, pag. 245. 188) Schneider, Pogg. Ann. 149, pag. 391. 189) Sadtler, Sillim. Am. 
Journ. (2) 49, pag. 196. 190) W. Schultze, Jahresber. f. Chem. 1864, pag. 270. 191) Gorgeu, 
Compt rend. 96, pag. 376. 192) Wyrouboff, Bull. soc. min. 9, pag. 35. 193) Scacchj, 
Accad. di Napoli t. 3 (1868). 194) Biltz, Zeitschr. anal. Chem. 1874, P a g« 1^6. 195) v. Hauer, 

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Ilandwürtcrbuch der Chemie. 



der Atripticeen oder Klinopodeen angehören, sind verhältnissmässtg reich an 
Natron. Fucusarten, Algen, die im Meere selbst wachsen, also in einer an Natrium- 
verbindungen reichen, an Kaliumverbindungen sehr armen Lösung, geben gleich- 
wohl eine Asche, deren Gehalt an Kali grösser ist als an Natron. Die Pflanzen 
enthalten das Sulfat, Jodid, Chlorid und organische Salze des Natriums. 
Duhamel und Cadet, welche zuerst Kali von Natron bestimmt unterschieden, 
zeigten, dass Strandpflanzen, deren Asche natronreich ist, nach ihrer Versetzung 
ins Binnenland eine immer natronärmer werdende, schliesslich fast natronfreie 
Asche liefern. 

Im Thierkörper, namentlich in den thierischen Flüssigkeiten, finden sich stets 
Narriumverbindungen, besonders als Chlorid, Carbonat uud Phosphat. 

Darstellung. DAW(l)stellte das Natrium, analog seiner Kaliumdarstellung, durch Elektrolyse 
des Actznatrons dar (vergl. Bd. V., pag. 409). Später zeigten Gay Lüssac und Thenard (2), 
dass das Aetznatron auch durch Eisen bei Weissgluth zu Metall reducirt werden kann. Brunner (3) 
gewann Natrium, indem er ein inniges Gemenge von Natriumcarbonat und Kohle in eisernen 
Flaschen erhitzte. Dieses Verfahren wurde von St. Claire-Deville (4) zu einer im grossen 

Wien. Akad. Ber. 15, pag. 43. 196) Geiger, Mag. Pharm. 11, pag. 27. 197) Marjgnac, 
Ann. Min. (5) 9, pag. 35. 198) Marignac, Aren, scienc. phys. et nat. 46, pag. 193. 199) RÖSSLER, 
Joum. pr. Cbem. (2) 7, pag. 14. 200) Berthier, Ann. chim. phys. 38, pag. 256. 201) Lenz, 
Ann. 40, pag. 98. 202) Vöhl, Ann. 96, pag. 237. 203) Berzeuus, Pogc. Ann. 47, pag. 199. 
204) Walchner, Ann. 46, pag. 235. 205) Rüdorff, Ber. 5, pag. 406. 206) Kramers, Pogc. 
Ann. 99, pag. 50. 207) Schiff, Ann. 113, pag. 350. 208) Baumhauer, Journ. pr. Chem. 104, 
pag. 148. 209) Parmentier u. Amat, Compt rend. 98, pag. 735. 210) Wolcott Gibbs, 
Sillim. Amer. Journ. 37, pag. 346. 211) Field, Journ. chem, soc. (2) 1, pag. 28. 212) Spring, 
Ber. 7, pag. 11 60. 213) Schützenberger, Compt. rend. 69, pag. 196. 214) Bernthsen, Ber. 13, 
pag. 2277. 115) Bunte, Ber. 7, pag. 646. 216) Kraut, Ann. 117, pag. 97. 217) Rathke, 
Journ. pr. Ch. 95, pag. 13. 218) Kessler, Pogg. Ann. 74, pag. 233. 219) Kraut, Ann. 118, 
pag. 95. 220) Nilsson, Bull, soc, chim. 21, pag. 253. 221) Sacc, Ann. chim. phys. (3) 21, 
pag. 119. 122) Cleve, Bull. soc. chim. (2) 29, pag. 492. 223) Jolin, Bull. soc. chim. (2) 21, 
P a ß- 533« 22 4) Johnson, Journ. pr. Chem. 62, pag. 261. 225) Abbot, Sillim. Amer. Journ. (3) 14, 
pag. 281. 226) Kopp, Ann. 42, pag. 99. 227) Scherbatschoff, Bull. soc. chim. (2) 21, 
P*g- 4*3- 22 &) Gernez, Compt. rend. 84, pag. 771. 229) Siewkrt, Zeitschr. ges. Nat-Wiss. 19, 
pag. 17. 230) Techn. Chem. Jahrb. 7, pag. 89; 8, pag. 121. 231) Techn. Chem. Jahrb. 6, 
P*g- 103; 7, pag. 88; 8, pag. 121; 9, pag. 135. 232) H. Rose, Pogg. Ann. 52, pag. 585. 
233) Prätorius, Ann. 201, pag. 1. 234) Wöhler, Ann. 119, pag. 375. 235) Tsssut de Motay 
u. Marechal, Jahresber. chem. Techn. 1867, pag. 652. 236) Favre u. Valson, Compt rend. 77, 
pag. 159. 237) Quincke, Pogg. Ann. 138, pag. 141. 238) Jacquelain, Ann. chim. phys. (3) 32, 
pag. 20$. 239) Scheerer, Ann. 1 16, pag. 134. 240) Mallard, Ann. chim. phys. (4) 28, 
pag. 66. 241} Löwel, Ann. chim. phys. (3) 33, pag. 388; 34, pag. 327. 242) Poggiale, 
Ann. chim. phys. (3) 8, pag. 468. 243) Bbnduc in Hofmann 's Ber. Uber d. Entwickl. d. chem. 
Ind. 1, pag. 853. 244) Dumas, Traite de Chimie II, pag. 474. 245) Unger, Ann. 61, pag. 129; 
63, pag. 240; 67, pag. 28. 246) Scheurer-Kestner, Compt, rend. 61, pag. 560, 640; 75, 
pag. 1184. 247) Kolb, Ann. chim. phys. (4) 7, pag. 118; 8, pag. 135; 10, pag. 106. 
248) Techn. chem. Jahrb. 6, pag. 78, 80. 249) Techn. chem. Jahrb. 3, pag. 1 1 1. 250) 
Techn. chem. Jahrb. 1, pag. 143; 3, pag. 115. 251) Techn. chem. Jahrb. 10, pag. 125. 
252) Lunge, Handbuch der Sodafabrikation, Bd. LI. 253) Gerlach, Zeitschr. analyt. Chem. 8, 
pag. 279. 254) Legrand, Ann. chim. phys. (2) 53, pag. 423. 255) Fordos u. Gbus, Ann. 
chim. phys. (3) 18, pag. 86. 256) E. Kopp, Ann. chim. phys. (3) 48, pag. 81. 257) Haidinger, 
Pogg. Ann. 5, pag. 367. 258) Schindler, Mag. Pharm. 33, pag. 14. 259) Schickend antz, 
Ann. 155, pag. 359. 260) Persoz, Pogg. Ann. 32, pag. 363. 261) Mitscherlich, Pogg. 
Ann. 32, pag. 303. 262) Thomsen, Dingl. pol. Journ. 19, pag. 341, 479. 263) Stolba, 
Journ. pr. Chem. 97, pag. 503. 264) Schiff, Ann. 108, pag. 326. 265) Debray, Compt. 



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Natrium. 5 

Maassstabe ausführbaren Methode entwickelt. Man bedient sich dabei der von Donny und 
Mareska angegebenen Destillirvorlagen (a. a. O.). Die Darstellung des Natriums gelingt auf 
diese Weise leichter als die des Kaliums, da es nicht wie das letztere mit dem bei der Reaction 
auftretenden Kohlenoxyd eine explosive Verbindung bildet. Man erhitzt ein Gemisch von 
30 Kgrm. reiner calcinirter Soda, 13 Kgrm. Steinkohle und 5 Kgrra. Kreide in eisernen Röhren 
von 1*2 Meter Lange, 0*14 Meter lichter Weite und 0O1 Meter Wandstärke, welche in Thonröhren 
eingeschoben sind. Die Anordnung entspricht der in Bd. V., pag. 410 gezeichneten Darstellung. 
Die bei Weissgluth sich bildenden Natriumdämpfe werden von dem entstandenen Kohlenoxdgas 
fortgerissen und verdichten sich in der Vorlage, aus welcher das Metall in ein eisernes, Steinöl 
enthaltendes Gefäss tropft. Das entweichende, noch immer Natriumdampf fortreissende Kohlcn- 
oxyd verbrennt mit gelber Flamme. Die Ausbeute an Natrium beträgt nur ein Drittel der 
theoretischen Menge, da ein Teil des Natriumcarbonats nicht reducirt wird und ein Theil des 
Metalles verbrennt. 

In neuerer Zeit hat man sich vielfach bemüht, die industrielle Gewinnung von Natrium zu 
vereinfachen und zu verbessern. Das von Castnkr angegebene Verfahren ist bereits beim Kalium 
(Bd. V., pag. 410) beschrieben. Thompson und White schmelzen nach dem D. Pat 43235 (5) 
2 TheiJe Natriumcarbonat mit 1$ Theilen Kohlentheer in eisernen Tiegeln zusammen. Die Schmelze 

rend. 66, pag. 194. 266) Rüdorff. Ber. 2, pag. 68; Pogg. Ann. na, pag. 327. 267) Jacque- 
lain, Ann. chim. phys. (3) 32, pag. 205. 268) Demondesir, Compt. rend. 104, pag. 1102, 1505. 
269) H. Rose, Pogg. Ann. 34, pag. 158. 270) Winkler, Mag. Pharm. 19, pag. 15. 271) Poc- 
giale, Ann. chim. phys. (3) 8, pag. 468. 272) Watts u. Richards, Tcchn. ehem. Jahrb. 10, 
pag. 119. 273) DlBBITS, Journ. pr. Chem. (2) 10, pag. 417. 274) Balmain, Ber. 5, pag. 121. 
275) Hager, Pharm. CentralbL 11, pag. 42. 276) Kuhlmann, Arch. Pharm. 225, pag. 72. 
277) Berthelot u. Isloway, Ann. chim. phys. (5) 29, pag. 231. 278) Berthier, Ann. chim. 
phys. 38, pag. 246. 279) Boussingault, Ann. chim. phys. 31, pag. 370. 280) H. Rose, Pogg. 
Ann. 93, pag. 606. 281) Jolin, Bull. soc. chim. (2) 21, pag. 533. 282) Cleve, Bull. soc. 
chim. (2) 29, pag. 492. 283) Debray, Rep. Chim. pure 1, pag. 459. 284) Drechsel, Journ. 
pr. Chem. (2) 16, pag. 180. 285) Rammelsberg, Berl. Akad. Ber. 1872, pag. 412. 286) H. Rose, 
Pogg. Ann. 9, pag. 28. 287) Wurtz, Ann. chim. phys. (3) 7, pag. 35; 16, pag. 190. 
288) Zimmermann, Ber. 7, pag. 290. 289) Salzer, Ann. 187, pag. 331; 194, pag. 29. 
290) Rammelsberg, Journ. pr. Chem. 94, pag. 237. 291) H. Schiff, Ann. 110, pag. 70; 112, 
pag. 88; 113, pag. 197. 292) Berthelot u. Louginine, Ann. chim. phys. (5) 9, pag. 23. 
293) Graham, Ann. chim. phys. (2) 58, pag. 88. 294) Boblique, Bull. soc. chim. 9, pag. 247. 
295) Clark, Edinb. Journ. of science 14, pag. 311. 296) Person, Ann. chim. phys. (3) 27, 
pag. 250. 297) H. Kopp, Ann. 93, pag. 129. 298) Debray, Compt. rend. 66, pag. 195. 
299) Pfaundler, Ber. 4, pag. 773. 300) Heidenhain u. L. Meyer, Ann. Suppl. Bd. 2, pag. 157. 
301) Schwarzenberg, Ann. 65, pag. 140. 302) Rammelsberg, Pogg. Ann. 102, pag. 44t. 
303) Likbig, Ann. 121, pag. 222. 304) Fresenius, Journ. pr. Chem. (2) 16, pag. 278. 
305) Kraut, Nahnsen u. Cuno, Ann. 182, pag. 165. 306) Schröder u. Violet, Ann. 140, 
pag. 229. 307) Walroth, Sv. Vet. Akad. Förh. 1883, pag. 31 ; Bull. soc. chim. (2) 39, pag. 318; 
Ber. 1883, pag. 3059. 308) Scheffer, Ann. 109, pag. 144. 309) H. Rose, Pogg. Ann. 77, 
pag. 290. 310) Baer, Pogg. Ann. 75, pag. 152. 311) Fleitmann u. Henneberg, Ann. 65, 
pag. 304. 312) Otto, Journ. pr. Chem. 2, pag. 418. 313) Debray, Journ. Pharm. (3) 46, 
pag. 119. 314) Weinheck, Ann. 146, pag. 57. 315) Struve, Journ. pr. Chem. 79, pag. 350 
316) Poggialb, Journ. Pharm. (3) 44, pag. 273. 317) Uelsmann, Arch. Pharm. (2) 99, pag. 143 
318) Pähl, Sv. Vet Akad. Förh. 1873, No. 7. 319) IL Rose, Pogg. 76, pag. 18. 320) Persoz, 
Ann. Pharm. 65, pag. 387. 321) Gerhardt, Ann. chim. phys. (3) 22, pag. 506. 322) Mad- 
drell, Aon. 61, pag. 63. 323) Fleitmann, Pogg. Ann. 78, pag. 246. 324) Jamikson, Ann. 59, 
pag. 350. 325) Müller, Journ. pr. Chem. 95, pag. 52. 326) Pasteur, Ann. 68, pag. 308. 
327) Schiff, Ann. 112, pag. 88. 328) Fresenius, Journ. pr. Chem. 54, pag. 30. 329) Bloxam, 
Journ. Chem. Soc. 12, pag. 177; 14, pag. 143. 330) Täte, Journ. Chem. Soc. 12, pag. 160. 
331) Wunder, Progr. Gewerbeschule zu Chemnitz, 1870. 332) Benedikt, Ber. 7, pag. 402. 
333) Ditscheiner, Ber. 7, pag. 402. 334) Lunge, Dlngl. polytechn. Journ. 181, pag. 370. 



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Handwörterbuch der Chemie. 



wird nach dem Erkalten zerkleinert, und die Masse kommt dann in flache Eisenblechkästen, die 
in schräg eingemauerte Gasretorten eingechoben werden. Diese haben eine Oeffhung unter der 
AusflusshUllc des Eiscnblechkastens. Sic werden durch eine seitlich angebrachte Feuerung auf 

helle Rotbgluth erhitxt. Das reducirte Natrium 
fliesst dann durch die von den Feuergasen ab- 
geschlossene Retortenöffhung in einen Sammel- 
kasten, in welchem durch Vcrdampfetfhochsicdender 
Kohlenwasserstoffe eine nicht oxydirende Atmo- 
sphäre unterhalten wird. Durch ein darüber an- 
gebrachtes, enges Rohr wird das Kohlenoxyd ab- 
geleitet. Dasselbe wird angezündet; das Ver- 
löschen der Flamme zeigt das Ende der Reac- 
tion an. 

Bei dem von Netto (D. P. 45 105) ange- 
gebenen Apparat wird das Alkali in dem Kessel 
a geschmolzen und gelangt durch den mit ko- 
nischem Verschluss versehenen Trichter c in die 
eiserne Retorte /, welche mit dem Thonmantel m 
umkleidet ist und die Kohlen g enthält. Diese 
werden zum Glühen erhitxt; die Heizgase ver- 
lassen den HeizTaum e durch die Kanäle p, r und 
q und erhitzen vor ihrem Abzug in die Esse im 
Räume s denKcssel a. Das in der Retorte ge- 
bildete Natriumcarbonat fliesst geschmolzen durch 
den Stutzen A bei geöffnetem Kegclvcrschluss i ab und bildet in dem schräg aufwärts gerichteten 
Stutzen einen hydraulischen Verschluss. Die Natriummetalldämpfe entweichen aus der Retorte 
in die Vorlage k, von wo das condensirte Natrium in den Oclbehälter / fliesst. 

Eigenschaften. Das Natrium ist ein silberweisses Metall. Die frische 
Schnittfläche ist metallglänzend, überzieht sich aber an der Luft rasch mit einer 
dünnen Oxydhaut; dieselbe zeigt eine grüne Phosphorescenz, die an der Luft als- 
bald verschwindet, aber beim Erwärmen auf 60—70° wieder auftritt [Linnemann (6), 




(Ch.243.) 



335) Gernez, Compt. rend. 78, pag. 78. 336) Poggiale, Ann. chim. phys. (3) 8, pag. 467« 
337) Bolley, Ann. 68, pag. 122. 338) Tunnermann, Kastn. Arch. 20, pag. 8. 339) Laurent, 
Ann. 76, pag. 260. '340) How, Sillim. Amer. Jouro. (2) 24, pag. 230. 341) Rammelsberg, 
Pogg. Ann. 97, pag. 301. 342) Kraut, Arch. Pharm. (2) IIS, pag. 25. 343) How, Sillim. 
Amer. Journ. (2) 32, pag. 9. 344) Hofmann's Ber. Entwickig. d. Chem. Ind. I, pag. 329. 
345) Scheerer, Ann. 116, pag. 129. 346) Mallard, Ann. chim. phys. (4) 28, pag. 86. 
347) Petersen, Ber. 5, pag. 407. 348) Fritsche, Pogg. Ann. 43, pag. 145. 349) Hermann, 
Journ. pr. Chem. 12, pag. 294. 350) Ammon, Silicate d. Alkalien u. Erden, Köln 1862, pag. 12. 
351) Ordway, Sillim. Amer. Journ. (2) 32, pag. 157; 33, pag. 34; 35, pag. 193. 352) Scheürer- 
Kestner, Compt. rend. 72, pag. 767. 353) Lielegg, Dingl. pol. Journ. 153, pag. 49. 
354) Forchhammer, Pogg. Ann. 35, pag. 343. 355) Walker, Journ. Chem. Soc. 3, pag. 371. 
356) v. Fuchs, Dingl. pol. Journ. 142, pag. 365 u. 427. 357) Liebig, Dingl. pol. Journ. 143, 
pag. 210. 358) Hofmann's Ber. Uber d. Entwickig. d. chem. Industrie, Bd. 1, pag. 287. 
259) N. Repert. Pharm. 24, pag. 240. 360) Gentele, Journ. pr. Chem. 81, pag. 413. 
361) Fremy, Ann. chim. phys. (3) 12, pag. 365. 362) Karsten, Scher. Journ. 5, pag. 575. 
363) Fremy, Journ. Pharm. (3) 3, pag. 32; Ann. chim. phys. (3) 12, pag. 490. 364) Lunge, 
Handbuch der Soda-Industrie; Braunschweig 1879 ; 2 Bde.; Lunge, Taschenbuch für Sodafabrikanten, 
Berlin 1883; Muspratt, Technische Chemie, 3. Aufl., 5. Band, Braunschweig 1878; Böckmann, 
Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, Berlin 1884; u - a « m - 3^5) Lunge, Chem. Ind. 
1881, pag. 346. 366) Peligot, Traitc de chimie analytique appliquee a l'agriculture, Paris 1883, 
pag. 301. 



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Natrium. 



7 



Baumhauer (7)]. Das Natrium krystallisirt in quadratischen Oktaedern, deren 
Flächen das Licht röthlich reflectiren. Um es so zu erhalten, schmilzt man es in 
einer Leuchtgasatmosphäre, lässt es zum Theil fest werden und giesst das noch 
flüssige Metall ab [Long (8)]. 

Auf — 20° abgekühlt, ist das Natrium ziemlich hart, bei 0° ist es sehr 
hämmerbar, bei gewöhnlicher Temperatur ist es wachsweich; bei 50° wird es teigig 
und schmilzt nach Bunsen (9) bei 95 6°. Bei Rothgluth verflüchtigt es sich; der 
Dampf ist in dünnen Schichten farblos, in dickeren eigentümlich purpurfarben 
(Röscoe und Schuster). Der Natriumdampf greift Platin, Silber und Eisen an; 
man hat daher unter Benutzung von Gefässen aus diesen Metallen die Dampfdichte 
nicht mit Sicherheit bestimmen können. Das Volumgewicht des Natriums ist 
0-97223 bei 15° (Gay-Lussac und Thenard (2), 0 985 bei 0° bezogen auf Wasser 
von 3.9° [Schröder (10]), 0-9743 bei 10° [Baumhauer (ii, 7)]. Nach Ramsay ist 
das Vol.-Gew. in der Nähe des Siedepunktes nur 0*7414. 

Der Ausdehnungscoefficient ist 0*0000731, grösser als derjenige anderer Metalle 
mit Ausnahme des Kaliums (0*0000833). Im Moment des Schmelzenszeigtdas Natrium 
eine beträchtliche Ausdehnung [Hagen (12)]. Die Schmelzwärme beträgt nach 
Joannis (13) 0*73 Cal. Das Natrium ist ein guter Leiter der Wärme und der 
Elektricität. Seine Wärmeleitungsfähigkeit ist 365, wenn diejenige des Silbers 
gleich 1000 gesetzt wird (Calvert und Johnson). Die Leitungsfähigkeit für 
Elektricität ist 37*4 bei 21*7°, bezogen auf diejenige des Silbers gleich 100. 
Die specifische Wärme des Natriums ist nach Regnault 0*2934 Cal. zwischen 
— 34° und 7°, die des flüssigen Metalls ist nach Joannis (13) 0 21 Cal. 

Das Natrium zeigt geringere Affinität als das Kalium, wie aus den Bildungs- 
wärmen der Oxyde und der Halogenverbindungen beider Metalle hervorgeht. An 
völlig trockner Luft hält sich das Natrium bei gewöhnlicher Temperatur un- 
verändert Um es an der Luft zu entzünden, ist eine höhere Temperatur er- 
forderlich, als es beim Kalium der Fall ist. Es verbrennt dann mit glänzend 
gelbem Licht zu Natriumoxyd und -superoxyd. Das Wasser wird von Natrium 
lebhaft unter Wasserstoffentwickelung zersetzt, indem sich eine Lösung von Natrium- 
hydroxyd bildet. Die Reactionswärme genügt hierbei nicht, um den Wasserstoff 
an der Luit zu entzünden; wenn aber das Wasser durch Gummi oder dergl. 
verdickt ist, so dass das Metall sich nicht leicht bewegen kann und die Wärme 
in Folge dessen mehr zusammengehalten wird, so tritt Entzündung ein; ebenso 
wenn das Wasser Uber 60° warm ist Auf reinem Wasser bewegt sich das Natrium 
lebhaft, indem sich das Metallkügelchen mit einer Oxydhaut bedeckt Wenn die 
Wasserstoffentwicklung aufgehört hat, so besteht das glühende KUgelchen ganz 
aus Oxyd. Lässt man es noch in Berührung mit Wasser, so verliert es beim Ab- 
kühlen seinen sphäroidalen Zustand, und in Folge dessen bewirkt die plötzliche 
Wasserdampfentwickelung eine Explosion. 

In stark abgekühltem Chlorgas bleibt das Natrium unverändert Nach Davy 
verbindet es sich mit demselben bei gewöhnlicher Temperatur unter starker 
Flammenerscheinung. Wanklyn (16) giebt an, dass die Vereinigung von Chlor 
und Natrium erst beim Schmelzpunkt des letzteren eintritt. Unter Brom kann 
man das Natrium selbst bei hoher Temperatur unverändert aufbewahren; ebenso 
wenig leicht vereinigt es sich mit Jod [Merz und Weith (17)]. 

Mit Schwefel vereinigt es sich bei gewöhnlicher Temperatur unter starker 
Lichtentwickelung (Winkelblech), mit Selen und Tellur bei erhöhter Temperatur. 



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8 



Handwörterbuch der Chemie. 



Phosphor wirkt sehr heftig auf Natrium ein. Beim Glühen zersetzt das Natrium 
die Phosphate unter Bildung von Natriumphosphid. 

Das Natrium zersetzt sehr viele Oxyde. Gegen Kohlenoxyd verhält es sich 
wie Kalium; die Reaction verlangt jedoch höhere Temperatur. Mit Wasserstoff 
vereinigt es sich bei einer Temperatur von 300—420°. Ebenso bildet es mit 
einer grossen Anzahl von Metallen Legirungen. Wird es in Ammoniakgas erhitzt 
so färbt es sich blau, dann grün, indem es ein 142 — 163faches Volumen Ammo- 
niak absorbirt, während sich 100 Volumen Wasserstoff entwickeln. In flüssigem, 
wasserfreiem Ammoniak löst es sich zu einer blauen Flüssigkeit, die beim Ver- 
dampfen der Lösung das Metall unverändert zurücklässt [Seeley (19)]. 

Die Natrium Verbindungen färben die Flamme des Bunsenbrenners gelb. 
Auf diese Flammenfärbung .hat Marggraf schon im Jahre 1759 aufmerksam ge- 
macht und angegeben, dass dieselbe ein Unterscheidungsmerkmal der Kochsalz- 
basis von dem vegetabilischen Alkali, welches die Flamme violett färbt, bildet. 
Das Spectrum der gelben Flamme zeigt eine gelbe Doppellinie, welche mit 
der Fraunhofer' sehen Linie D des Sonnenspectrums zusammenfällt. Diese 
Spectralreaction ist von einer unglaublichen Empfindlichkeit. Nach Bunsen und 
Kirchhoff lässt sich noch soo ft 000 Milligr. Na auf diese Weise deutlich erkennen, 
und die Grenze der Empfindlichkeit wird zu uptfoooo Milligrm. angegeben 
[Cappel '20)]. Diese grosse Empfindlichkeit ist die Ursache, dass in jedem 
Flammenspectrum die Natrium-Linien wahrgenommen werden. Durch die Be- 
wegung des Meerwassers werden fortwährend Tröpfchen desselben verstäubt und 
vom Winde fortgeführt. Das auf diese Weise in die Atmosphäre kommende 
Kochsalz (NaCl) lässt sich spektralanalytisch in glühender Luft erkennen, oder 
wenn irgend ein Gegenstand, z. B. ein Platindraht, der an der Luft gelegen hat, 
in die nichtleuchtende Flamme des Bunsenbrenners gehalten wird. Das Linien- 
spektrum der Natrium-Verbindungen ist das des Metalls, da die Natriumsalze in 
höherer Temperatur leicht dissoeiirbar sind. Ausser den /^-Linien zeigen sich 
bei hoher Temperatur noch verschiedene andere, wie namentlich Liveing und 
Dewar (21) nachgewiesen haben. Die Wellenlängen der /^-Linien sind nach 
Thalen in Milliontel Millim. : 5895 und 5889. Lockyer hat durch andauerndes 
Erhitzen des Natriumdampfes verschieden gefärbte Schichten desselben erhalten, 
die verschiedene Spectra ergeben, in welchen die gelben Linien ganz fehlen 
können. Lockyer (22) schliesst hieraus auf die zusammengesetzte Natur des 
Natriums. Die Natriumlinien zeigen besonders leicht die Erscheinung der Um- 
kehrung, d. h. wenn das Licht eines glühenden Körpers, welches für sich ein 
continuirliches Spectrum giebt, z. B. das des glühenden Kalks, oder einer elek- 
trischen Lampe, vor dem Eintritt in den Spectralapparat durch die Natrium- 
flamme geht, so erhält man ein Spectrum, welches an Stelle der gelben dunkle 
Linien zeigt. Diese Umkehrungen, welche bekanntlich für die Erkenntnis der 
chemischen Natur der Sonne von fundamentaler Bedeutung sind, zeigen sich oft 
bei Beobachtung der durch Natriumdampf gefärbten Flamme allein, indem die 
äusseren, kühleren Schichten das von innen kommende Licht absorbiren. 

Das Absorptionsspektrum des Natriumdampfes wurde von Roscoe und 
Schuster (23) zuerst untersucht. Bei niedriger Temperatur erscheint zuerst eine 
Reihe von Banden im Blau, bald darauf treten solche im Roth und Gelb bis zu den 
ZJ-Linien auf, welche sich ausbreiten und eine Reihe feiner Streifen im Orange 
verdecken. Bei Rothgluth tritt vollständige Absorption des Roth und Grün und 
theilweise des Blau ein und die Z>-Linien sind sehr breit. Liveing und Dewar 



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Natrium. 



9 



geben an : bei grosser Dichte ist das ganze Spektrum continuirlich absorbirt, 
dann erscheint ein blaues Band (X = 4500), dann ein grünes (X = 5420); dies 
wird getheilt durch eine Linie bei X = 5510; dann erscheinen im Roth und 
Grün Linien, worauf cannelirte Banden zwischen Grün und Blau, dann im Roth 
auftreten; dann werden die Banden schwächer, es bleiben nur die Linien in Gelb 
und Grün, endlich nur die Z7-Linien. 

Das Atomgewicht(24) des Natriums wurde vonBERZELius zu 23*11, von Perry 
(1839) zu 22 99, von Pelouze (1845) zu 22 92, von Dumas (1859) zu 22 96, von 
Stas (1860 und 1865) zu 22 995 bestimmt. Letztere Zahl ist als die wahrschein- 
lichste anzusehen. 

Verbindungen des Natriums mit Metallen und Wasserstoff. 

Das Natrium bildet mit vielen Metallen Legirungen, welche das Wasser zer- 
setzen. Bei der Darstellung derselben muss die oxydirende Luft ausgeschlossen 
sein. 

Natrium und Kalium. Beide Metalle geben Legirungen, die über 0° 
flüssig sind, wenn sie 10— 30$ Kalium enthalten. Bei geringerem Kaliumgehalt 
sind dieselben fest und krystallinisch [Gay-Lussac und Thenard (2)]. R. Wagner 
hat durch Zusammenschmelzen äquivalenter Mengen beider Metalle unter Steinöl 
die Legirung KNa (16) dargestellt, welche bei 8° fest wird. Nach Wanklyn entsteht 
eine Kalium-Natrium-Legirung auch, wenn man Natrium in geschmolzenes essig- 
saures Kalium einträgt, wobei heftige Gasentwicklung stattfindet. 

Aus thermochemischen Versuchen von Joannis (25) scheint hervorzugehen, 
dass die Legirung NaK* eine bestimmte chemische Verbindung isl, deren Bildungs- 
wärme 3 89 Cal. beträgt. 

Natrium und Blei verbinden sich mit einander durch Zusammenschmelzen, 
oder wenn Bleioxyd durch überschüssiges Natriumbitartrat reducirt wird. Man 
erhält eine bläulich graue, hämmerbare Legirung. 

Natrium und Antimon. Die Legirung entsteht durch Zusammenschmelzen, 
oder wenn ein Gemisch von Antimon und Natriumbitartrat sehr stark geglüht 
wird. Die entstandene Legirung ist spröde, bläulich grau und zersetzt das 
Wasser lebhaft 

Natriumhydrür, Na 8 H. Die von Gay-Lussac und Thenard zuerst be- 
obachtete Thatsache, dass Natrium, welches in Wasserstoffgas erhitzt wird, eine 
grosse Menge dieses Gases absorbirt, wurde von Troost und Hautefeuille (26) 
genauer untersucht. Sie stellten fest, dass die Absorption von Wasserstoff durch 
geschmolzenes Natrium erst gegen 300° eintritt und von 421° ab aufhört, wenn 
das Wasserstongas nicht unter stärkerem Druck steht, als dem der Atmosphäre. 
Die Verbindung ist silberweiss, weich bei gewöhnlicher Temperatur, kurz vor Ein- 
tritt des Schmelzens aber spröde, pulverisirbar und krystallinisch, etwas leichter 
schmelzbar als Natrium. Der Körper ist weniger leicht veränderlich, als das 
Kaliumhydrür, und man hat sein Vol. Gew. bestimmen können; es beträgt 0*959. 
In Wasserstoff kann die Verbindung ohne Zersetzung geschmolzen und stark erhitzt 
werden. Sie zeigt eine regelmässige Dissociation zwischen 330—430°, wenn sie im 
Vacuum erhitzt wird. Das Natriumhydrür löst Spuren von Wasserstoff, bei 760Millim. 
Druck nur sein 3 — 4 faches Volumen. Der von dem gelösten Gas befreite Körper 
gab bei der mit Hilfe einer SpRENCEL'schen Luftpumpe ausgeführten Zersetzung 

237 Raumtheile Wasserstoff auf 1 Raumtheil Natrium; die Formel Na a H verlangt 

238 Volumina Wasserstoff. 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Verbindungen mit Sauerstoff. 

Natriumsuboxyd, Na 4 O (?), ist nach Davy, Gay-Lussac und Thenard eine 
graue, spröde Masse, die leichter entzündlich als Natrium ist und Wasser zersetzt. 
Es entsteht durch Erwärmen von Natrium in einer beschränkten Menge Sauer- 
stoff, die nicht genügt, um das Oxyd zu bilden. 

Natriumoxyd, Natron, Na a O. Es entsteht, analog dem Kaliumoxyd, 
dem es völlig gleicht, nach Davy durch Glühen von Natrium mit der äquivalenten 
Menge Natriumhydroxyd oder durch Einwirkung von 1 Mol. Natrium auf 1 Mol. 
Wasser, oder durch vorsichtiges Verbrennen von Natrium in sauerstoffreicher 
Luft. Es bildet eine graue Masse von 2*805 Vol. Gew. (Karsten), schmilzt bei 
Rothgluth und ist in hoher Temperatur etwas flüchtig. Nach Beketoff (27) 
findet die Reaction NaHO -f- Na «= Na,0 4- H selbst bei Rothgluth nicht statt, 
da dieselbe endothermisch ist. Das Natriumoxyd vereinigt sich mit Wasser unter 
starker Wärmeentwickelung von 55—56 Cal. für 1 Mol. Na,0. Da die Wärme, 
welche bei Verbindung des Natriumhydroxyds mit Wasser frei wird, nach Berthelot 
19-5 Cal. (für 2 Mol. NaHO) beträgt, so entspricht der Verbindung Na 8 0, H s O 
die Bildungswärme 355 Cal., folglich für 1 Mol. NaHO: 177 Cal. Wird zu 
der letzteren Zahl die Oxydationswärme von einem Atom Wasserstoff (34*5 C,) 
addirt, so erhält man die Summe 52*2, welche grösser ist, als die Oxydations- 
wärme eines Atomes Natriums. Es entwickelt nämlich nach Thomsen die Ver- 
bindung (Na s O,aq) die Wärme von 55 2 Cal. Folglich ist die Bildungswärme 
(Na„0) = 155 2 — 55= 100-2 oder für ein Na-Atom 501 Cal. Hieraus ergiebt 
sich die endothermische Beschaffenheit der Reaction Na H O 4- Na = Na s O 4-H. 
= 5fr 1 — (34 5 4- 17 7) = — 21. Die umgekehrte Reaction Na, O + H 
= NaHO 4- Na, muss also exothermisch sein. Dieselbe ist nach Beketoff in der 
That leicht ausführbar. Natriumoxyd, welches in einer Wasserstoffatmosphäre 
schwach geglüht wurde, bedeckte sich mit Tröpfchen von metallischem Natrium. 
Beketoff stellte das Natriumoxyd dar, indem er in kupferne, auf helle Roth- 
gluth erhitzte Cylinder allmählich geschmolzenes Natrium tröpfeln Hess und ein 
Gemisch von 1 Vol. Sauerstoff und 4 Vol. Luft hinzuleitete. 

Natriumhydroxyd, Natriumhydrat, Aetznatron, NaHO. Es bildet 
sich bei der Zersetzung des Wassers durch Natrium. Diese Reaction wird 
zur Darstellung reinen Aetznatrons benutzt. Man bringt zweckmässig -in eine 
grosse Silberschale, die äusserlich durch kaltes Wasser abgekühlt wird, einen Tropfen 
Wasser und bedeckt denselben mit einem Stück Natrium von einigen Centim. 
Seitenlänge. Wenn die Einwirkung vorüber ist, trägt man weiter abwechselnd 
Wassertropfen und Natriumstückchen ein. Schliesslich wird die dickflüssige Masse 
bis zum feurigen Fluss erhitzt und in eine Stäbchenform ausgegossen. 

Gewöhnlich stellt man das Aetznatron durch Wechselzersetzung von Natrium- 
carbonat mit Kalkhydrat dar. Wie beim Kaliumhydrat ist auch hier eine gewisse 
Verdünnung erforderlich. In concentrirten Laugen tritt die umgekehrte Reaction 
ein, d. h. Natriumhydrat entzieht dem Calciumcarbonat Kohlensäure. Die Reaction 

CaCOj-j- 2NaHO = Na s C0 3 4- Ca(OH,) 

ist in der That, die Körper fest und wasserfrei vorausgesetzt, exothermisch, die 
Wärmetönung beträgt 4- 13 4 Cal. Die Reaction 

Na,C0 3 (gelöst) 4- Ca(OH) a =CaCO,4- 2NaHO(gelöst) 

ist schwach endothermisch, sie giebt — 0 8 Cal. und tritt ein, wenn eine ver- 
dünnte Lösung von Natriumcarbonat mit Kalkwasser oder Kalkbrei gelinde er- 



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Natrium. 



U 



wärrat wird. Bei Gegenwart von wenig Wasser vereinigt sich Natriumcarbonat mit 
diesem zu Na,CO, 4- 10H,O, wobei 7 6 Cal. entwickelt werden. Ferner wird beim 
Lösen von Natriumhydroxyd in wenig Wasser weniger Wärme entwickelt, als beim 
Lösen in einem Ueberschuss von Wasser; Na HO entwickelt beim Lösen in 
5 5 Mol. Wasser 3*3 Cal., beim Lösen in einem gewissen Ueberschuss von Wasser 
aber 9 8 Cal. Hieraus ergiebt sich 

CaCO, 4- 2NaHO(gelöst in 5'5 Mol. Wasser) = NaC0 3 , 10H s O(fest) 4- Ca(OH), 
— (— 269-2 — 2 X 71 1 4- 277-2 4- 150) =4-16 Cal. 

Die Reaction ist also stark exothermisch. In weniger concentrirten Lösungen 
als solchen mit 5*5 Mol. Wasser sind beide Reactionen gleichzeitig möglich, so dass 
sich ein Gleichgewichtszustand zwischen Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Cal- 
ciumhydroxyd und Natriumhydroxyd herstellen muss. 

Zur Vollziehung der Reaction empfiehlt es sich, 3 Thle. Krystallsoda in 
1 5 Thln. Wasser zu lösen und der siedenden Flüssigkeit allmählich 1 Thl. gelöschten 
Kalk, der in 3 Thle. Wasser verteilt ist, zuzusetzen. Man kocht unter Ersatz des 
verdampfenden Wassers, bis alle Soda kaustificirt ist. Nach Scheurer-Kestner 
(28) ist es nicht möglich, durch einfaches Auswaschen dem gefällten kohlen- 
sauren Calcium alles Aetznatron zu entziehen. Das so durch Eindampfen er- 
haltene Natronhydrat enthält gewisse Verunreinigungen der Rohstoffe. Durch Lösen 
des Alkalis in Spiritus kann man dasselbe reinigen. Deacon (29) empfiehlt, die 
unreine Lauge einzudampfen, bis sich Kry stalle NaH0 4-7H s O ausscheiden, 
dann abzukühlen und die Krystalle abtropfen zu lassen. 

Man kann auch Natriumsulfat kaustificiren durch Behandlung der Lösung 
derselben mit der berechneten Menge Barytwasser. 

In den SoHafabriken wird Aetznatron aus den irothen Laugen,« den Mutter- 
laugen der Sodakrystallisation hergestellt. S. weiter unten unter Natriumcarbonat. 

Das Natriumhydroxyd bildet eine weisse, undurchsichtige, spröde Masse von dem 
Vol.-Gew. 213 (Filhol). Es schmilzt bei dunkler Rothgluth zu einer klaren Flüssigkeit 
und verflüchtigt sich in höherer Temperatur, aber schwieriger, als Kaliumhydroxyd. 
Aus der Luft zieht es rasch Wasser und Kohlensäure an. In Wasser sowie in Alkohol 
ist es leicht löslich. Beim Lösen in Wasser (135 Thln.) werden nach Berthelot 
(30) 9'85 Wärmeeinheiten entwickelt In Bezug auf die Verdünnungswärme con- 
centrirter Lösungen zeigt sich die Kigenthümlichkeit, dass bei 20H a O ein Maxi- 
mum erreicht wird, so zwar, dass NaHO 4- 3H a O mit 6H a O 3 01 Cal., mit 
17H f O 3-28 Cal. (Max.) mit 22H,0 nur 3 26 Cal. giebt, dass ferner Lösungen, 
welche von vornherein 20 bis 25 H,0 enthalten, bei weiterer Verdünnung Wärme- 
absorption zeigen [Thomsen (31)]. 

Das spec. Gew. der wässrigen Lösungen des Natriumhydroxyds, der Natron 
lauge bei 15° zeigt folgende Tabelle (Gerlach und Schiff). 



Procent- 
Gehalt 


Vol.-Gew. 
für Na,0 


Vol.-Gew. 
für NaHO 


Procent- 
Gehalt 


Vol.-Gew. 
für Na,0 


Vol.-Gew 
für NaHO 


1 


1015 


1-012 


31 


1-488 


1-343 


2 


1020 


1023 


32 


1-450 


1-351 


3 


1043 


1035 


33 


1-462 


1-363 


4 


1058 


1046 


34 


1-475 


1-374 


5 


1074 


1059 


35 


1-488 


1-384 


6 


1089 


1070 


36 


1-500 


1-395 


7 


1 104 


1081 


37 


1-515 


1-405 



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12 



Handworterbuch der Chemie. 



Procent- 


Vol.-Gew. 


Vol. -Gew. 


Procent- 


Vol.-Gew. 


Vol. -Gew. 


Gehalt 


ftlr Na.O 


ftlr NaHO 


Gehalt 

1 


für Na,0 


für NaHO 


== 

8 


1119 


■ 

1*092 


38 


1-530 


1*415 


9 


1132 


1103 


39 


1*543 


1-426 


10 


1145 


1115 


40 


1*558 


1*487 


11 


1160 


1126 


41 


1*570 


1*447 


12 


1175 


1137 


42 


1*583 


1-456 


13 


1190 


1148 


43 


1-597 


1*468 


14 


1-203 


1159 


44 


1-610 


1-478 


15 


1-219 


1170 


45 


1-623 


1*488 


16 


1-233 


1181 


46 


1-637 


1-499 


17 


1-245 


1192 


47 


1-650 


1-508 


18 


1-258 


1-202 


48 


1-663 


1-519 


19 


1-270 


1-213 


49 


1*678 


1*529 


20 


1-285 


1-225 


50 


1-690 


1*540 


21 


1-300 


1-236 


51 


1*705 


1*550 


22 


1-315 


1-247 


52 


1*719 


1-560 


23 


1-329 


1-258 


53 


1*730 


1*570 


24 


1-341 


1-269 


54 


1*745 


1*580 


25 


1-355 


1-279 


55 


1*760 


1*590 


26 


1-369 


1*290 


56 


1*770 


1-601 


27 


1-381 


1-300 


57 


1*785 


1*611 


28 


1-395 


1.310 


58 


1*800 


1-622 


29 


1 410 


1*321 


59 


1*815 


1-633 


30 


1-422 


1-332 1 


60 


1*830 


1*643 



Lunge hat folgende Tabelle für die Temperatur 15° berechnet. 



Spec-Gew. 


Baume 


TWADDELL 


Procent- 
Na,0 


Procent- 
NaOH 


1 Cbctn. enthält 
Kilogrm. 


Na,0 


NaOH 


1*007 


1 


1*4 


0.47 


0-61 


4 


6 


1014 


2 


2*8 


0*98 


1*20 


9 


12 


1022 


3 


44 


1-55 


2*00 


16 


21 


1029 


4 


5*8 


210 


2-71 


22 


28 


1036 


5 


7*2 


2-60 


8*35 


27 


35 


1045 


6 


9*0 


3*10 


4*00 


32 


42 


1052 


7 


10-4 


3*60 


4*64 


38 


49 


1060 


8 


120 


410 


5*29 


43 


56 


1-067 


9 


13*4 


4*55 


5*87 


49 


63 


1075 


10 


150 


508 


6-55 


55 


70 


1083 


11 


166 


567 


7-31 


61 


79 


1*091 


12 


18-2 


6-20 


800 


68 


87 


1100 


13 


200 


6-73 


8*68 


74 


95 


1108 


14 


21*6 


7-30 


9-42 


81 


104 


1116 


15 


23*2 


7-80 


1006 


87 


112 


1125 


16 


250 


8*50 


10-97 


96 


123 


1134 


17 


26*8 


918 


11-84 


104 


134 


1142 


18 


28-4 


9-80 


12-64 


112 


144 


1152 


19 


30*4 


10-50 


13-55 


121 


156 


1162 


20 


32*4 


1114 


14-87 


129 


167 


1171 


21 


34-5 


11*73 


1513 


187 


177 



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Natrium. 



13 



Sner -C5ew 


Baumk 


TWADDEI.V 


Procent- 
Na.O 


Procent- 
Na OH 


1 Cbcm. enthält 
Kilogrm. 


Na,Q 


NaOH 

- 


1180 


22 


360 


12-33 


15-91 


146 


188 


1190 


23 


380 


13-00 


16-77 


155 


200 


1-800 


24 


40*0 


13-70 


17-67 


164 


212 


1-210 


25 


42-0 


14-40 


18-58 


174 


225 


1-820 


26 


440 


1518 


19-58 


«Ar 

185 


239 


1-231 


27 


46-2 


15-96 


20-59 


196 


253 


1-241 


28 


48-2 


1676 


21-42 


208 


266 


1-252 


29 


50-4 


17-55 


22-64 


220 


283 


1-268 


30 


52-6 


18-35 


23-67 


232 


299 


1-274 


31 


54-8 


19-23 


24-81 


a * m 

245 


316 


1-285 


32 


570 


2000 


25-80 


257 


332 


1-297 


33 


59-4 


20-80 


26-83 


270 


348 


1-308 


34 


61-6 


21-55 


27-80 


282 


364 


1-380 


35 


64-0 


22-35 


28-83 


295 


381 


1-332 


36 


66-4 


28-20 


29-93 


ffc AA 

309 


399 


1-345 


37 


690 


24-20 


81-22 


A A Jft 

326 


420 


1-357 


38 


71-4 


25- 17 


32-47 


342 


441 


1-870 


39 


74-0 


26' 12 


33 69 


359 


462 


1-883 


40 


76-6 


27- 10 


84-96 


875 


483 


1-397 


41 


79-4 


28- 10 


36-25 


392 


506 


1-410 


42 


820 


29-05 


87-47 


410 


528 


1-424 


43 


84-8 


3008 


88-80 


428 


553 


1-438 


44 


87-6 


81-00 


39-99 


446 


575 


1 453 


45 


90-6 


3210 


4141 


4M 


602 


1-468 


46 


93*6 


33*20 


42-83 


487 


629 


1-483 


47 


966 


34-40 


44-38 


510 


658 


1-498 


48 


99-6 


35-79 


4615 


535 


691 


1-514 


49 


102-8 


86-90 


47-60 


559 


721 


1-530 


50 


106-0 


38-00 


49-02 


581 


750 



Eine Natronlauge, welche 36-86$ NaHO enthält, siedet bei 130°. 



Die Bildungswänne des festen Natriumhydroxyds aus (Na,, O, H 2 0) beträgt 
135-7 Cal. aus (Na, H, O) 102*3 C, des gelösten aus (Na, H, O, aq) 111-81 Cal. 

Wenn Natriumhydroxyd längere Zeit an der Luft geschmolzen gehalten wird, 
so nimmt es Sauerstoff auf, indem sich etwas Natriumsuperoxyd bildet (Gay-Lussac, 
Thenard). 

Beim Erhitzen von Natronlauge mit Schwefel entsteht eine rothbraune Flüssig- 
keit, welche Natriumpolysulfid und -Sulfit enthält. Auf trocknem Wege entstehen 
dieselben Körper und Sulfat. Aehnlich verhält sich Natronhydrat gegen Selen 
und Tellur. 

Chlor bildet in verdünnter Natronlauge in der Kälte Natriumhypochlorit 
und -Chlorid, in der Wärme entsteht Natriumchlorat und -Chlorid. Aehnlich wirkt 
Brom. Wenn Jod in Natronlauge suspendirt wird, und man leitet Chlor in die 
Flüssigkeit, so entsteht Natriumjodat 

Wenn Natronlauge mit Phosphor erwärmt wird, so entwickelt sich neben 
Wasserstoff auch selbstentzündliches Phosphorwasserstoftgas. 

Das Aetznatron ist eine starke Basis, welche mit starken Säuren neutrale Salze 



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14 



Handwörterbuch der Chemie. 



bildet und die meisten Mctalloxyde aus ihren Lösungen abscheidet Einige der- 
selben lösen sich im Ueberschuss der Basis. 

Die Verwendungen des Aetznatrons sind mannigfach. In sehr grossen Mengen 
gebraucht es die Industrie zur Fabrikation der harten Seifen. Ferner dient es u. a. 
zur Darstellung der Phenole und des Alizarins durch Schmelzen desselben mit 
der Sulfonsäure der betreffenden Kohlenwasserstoffe bezw. des Anthrachinons. 

Das Natriumhydroxyd verbindet sich mit Wasser zu einem Hydrat, 2NaHO 
-+-7H,0, welches grosse, farblose, durchsichtige Krystalle bildet. Dieselben 
schmelzen bei 6° zu einer Lösung von 1*40 Vol. Gew. Im luftleeren Raum geben 
sie allmählig bis zu 4 Mol. Wasser ab. An feuchter Luft nehmen sie etwas 
Wasser auf und ziehen auch Kohlensäure an. Das Hydrat scheidet sich aus 
concentrirten Natronlaugen aus, wenn sie auf 0° abgekühlt werden. 

Rüdorff (32) hat die Gefrierpunkte der kaustischen Natronlösungen bestimmt 
und gefunden, dass für je 1 Grm. des Hydrats Na HO -h 3H,0 auf 100° Grm. 
Wasser der Gefrierpunkt um 0*509° unter 0° sinkt. Indessen ist es zweifelhaft, 
ob dies Hydrat in Lösungen existirt; Berthelot nimmt auf Grund der Dampf- 
spannungen und der thermochemischen Verhältnisse der Lösungen verschiedene 
Hydrate zwischen NaHO 4- 3H,0 und NaHO -t- 6H a O in den Natronlaugen an. 

Ch. Göttio (33) hat ein Hydrat NaHO -h 2H,0 aus einer alkoholischen 
Natronlösung bei 100° erhalten. Die feinen Krystalle verlieren 1 Mol. H,0 bei 
120°, den Rest bei Uber 220°. 

Natriumsuperoxyd, Natriumdioxyd, Na 2 O a . Gay-Lussac und Thenard 
erhielten diese Körper durch Erhitzen von Natrium oder von Natron in einer Silber- 
schale an der Luft oder durch Glühen von Natriumnitrat. In reinem Zustande hat es 
Vernon Harcourt (34) in analoger Weise wie das Kaliumsuperoxyd dargestellt 
(s. Bd. 5, pag. 416). Gay-Lussac und Thenard hielten die Verbindung für ein Tri- 
oxyd, die Formel Na a O, ergiebt sich aber aus den Untersuchungen von Harcourt. 
Das Natriumdioxyd ist ein rein weisser Körper, der beim Erhitzen gelb, und beim 
Erkalten wieder weiss wird. An der Luft zermesst es und wird dann allmälig 
zu festem Carbonat. In Wasser löst es sich unter beträchtlicher Wärmeentwick- 
lung. Die Lösung wird beim Erhitzen unter Entweichen von Sauerstofl zersetzt; lässt 
man dieselbe aber in einem Gefäss über Schwefelsäure stehen, so scheiden sich 
tafelförmige Krystalle des Hydrats Na,O t -h 8H a O aus. In trockner Luft ver- 
lieren diese 6H 3 0. Dasselbe Hydrat erhält man nach Fairue (35), wenn man eine 
Lösung von Aetznatron und Wasserstoffsuperoxyd mit Alkohol versetzt ; der Nieder- 
schlag kann in reiner Luft filtrirt und getrennt werden. 

Das Natriumdioxyd ist ein starkes Oxydationsmittel. In einer Silberschale 
kann es anscheinend ohne Zersetzung geschmolzen werden ; es hat sich indessen 
Silberoxyd gebildet und beim Behandeln mit Wasser geht Natron in Lösung. 
Silberoxyd zersetzt sich mit überschüssigem Natriumdioxyd sofort unter Sauerstoff- 
Entwickelung. leitet man Schwefeldampf Uber Natriumdioxyd in einer Stickstoff- 
Athmosphäre, so entstehen schweflige Säure, Natriumsullat und Polysulfid. Jod- 
dämpfe wirken so ein, dass unter Freiwerden von Sauerstoff, Natriumjodat und 
-Jodid entstehen : 

3Na,0, -t- 6J « NaJO, -+- 5NaJ 30. 
Durch Einwirkung von Kohlenoxyd in der Wärme entsteht Natriumcarbonat : 

Na s O,-t-CO = Na t C0 3 . 
Kohlensäure zersetzt in der Wärme das Bioxyd, indem Natriumcarbonat und 
Sauerstoff entstehen : Na,0, -1- CO, = Na s C0 3 -h O. 



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Natrium. 



«5 



Stickoxydurvereimgt sich mit Natriumdioxyd bei dessen Schmelztemperatur, 
indem Natriumnitrit entsteht: 2Na,O a -+- 4N,0 -t- 4NaN0 4 -t- 4N. Stickoxyd 
wird bei Temperaturen über 150° vollständig absorbirt unter Bildung von 
Natriumnitrit. 

Verbindungen mit den Halogenen. 

Natriumsubchlorid, Na 3 CI, entsteht wie das Kaliumsubchlorid (Bd. 5, pag. 425), wenn 
man Natrium mit Chlornatrium im Wasserstoffstrome zusammenschmitzt. Es ist nach H. Rose (36) 
eine graublaue Substanz, welche Wasser zersetzt, indem Chlornatrium, Aetznatron und Wasser- 
stoff entstehen. Vielleicht rührt die blaue Farbe, die einige Steinsabarten, z. B. die von Stass- 
fürt, bisweilen zeigen, von einem Gehalt an Natriumsubchlorid her (?). 

Natriumchlorid, Kochsalz, NaCl. Natrium entzündet sich in feuchtem 
Chlorgas und wird zu Natriumchlorid. In völlig trncknem Chlorgas muss es über 
seinen Schmelzpunkt hinaus erhitzt werden. Auch unter flüssigem, trocknem Chlor 
bleibt das Metall blank (Wanklyn). Das Chlorid entsteht durch Einwirkung von 
Salzsäure auf Natriumcarbon at oder Aetznatron. 

Das Natriumchlorid kommt in ungeheuren Mengen in der Natur vor, theils als 
Steinsalz in mächtigen Lagern, theils in wässriger Lösung in Quellen, Salzsoolen 
und im Meerwasser. 

DasSteinsalz kommt gewöhnlich in der Triasformation, besonders im Muschel- 
kalk vor. Meistens ist es von Anhydrit, Gyps, Thon und Sandstein begleitet. 
Bedeutende Steinsalzlager sind zu Wieliczka und Bochnia in Galizien, Zlatina in 
Siebenbürgen, im Salzkammergut, bei Hallein und Berchtesgaden; sehr reich ist 
das Vorkommen in Württemberg, besonders das bei Schwäbisch-Hall und Friedrichs- 
hall; ferner in Stassfurt, Leopoldshall, Aschersleben, Erfurt, Sperenberg in Branden- 
burg, Lüneburg in Hannover. In Frankreich sind bedeutende Vorkommen bei Vic 
und Dieuze, in England in Cheshire bei Northwich und Winsford. In Spanien 
ist der Salzstock von Cardona in Catalonien berühmt, wo das Salz als Berg zu Tage tritt. 
Ausser in Europa finden sich auch in den übrigen Welttheilen bedeutende Stein- 
salzlager. Häufig ist das Steinsalz, wie bei Ischl, Hallstadt, Hallein, Berchtes- 
gaden u. a. innig mit Thon und Mergel gemengt und bildet dann >Salz- 
thonc oder das sogenannte »Haselgebirge«. Den Steinsalzlagern verdanken die 
Soolquellen und Salzseen ihre Entstehung. Unter letzteren sind die Salzseen der 
russischen Steppen, wie der Eltonsee, der sich im Sommer mit einer weissen 
Salzkruste bedeckt, das Todte Meer, der Salt lake in Utah, Nordamerika, von 
Bedeutung. Das Meerwasser enthält durchschnittlich 2*5 § Chlornatrium. Man 
schätzt die Gesammtmenge des im Meere gelösten Kochsalzes auf 190 Billionen 
Tonnen, gleich einer Kugel von 27 Meilen Durchmesser. 

Die Gewinnung des Steinsalzes ist meistens eine rein bergmännische, indem man Schächte 
und Stollen in das Lager treibt und das Salz durch Sprengarbeit gewinnt Die Lager sind meistens 
von einer Thonschicht umgeben, welche das Eindringen von Wasser in das Bergwerk verhindert. 
Bisweilen ist das Steinsalz so rein, dass es nur gemahlen zu werden braucht, um zur Benutzung fertig 
zu sein. Wenn das Steinsalz unrein ist, so wird es in Losung gebracht, aus der durch Eindampfen 
das Salz (Siedesalz) gewonnen wird. Anstatt das Salz erst zu fördern und dann zu lösen, ver- 
fährt man zweckmässiger so, dass man Bohrlöcher in die Lager treibt und in diese Wasser oder 
schwache Soole leitet, worauf die Lösung nach der Sättigung mit Salz emporgepumpt und ver- 
sotten wird. 

Die natürlichen Salzquellen sind häufig so schwach, dass das Eindampfen derselben einen 
unverhältnissmässigen Aufwand von Brennmaterial erfordern würde. Wenn die Soole geringer 
als IGlöthig ist, d. h. weniger als 16 § Kochsalz enthält, so wird sie der Gradirung unter- 
worfen. Dies Verfahren besteht darin, die Soole in grosser Oberfläche der Luft auszusetzen und 



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16 



Handwörterbuch der Chemie. 



dadurch eine starke Verdunstung des Wassers herbeizuführen. Dies geschieht entweder so, dass 
man sie aus einem hochgelegenen Behälter mehrere terassenförmig aufgestellte flache Behälter 
durchströmen lässt(Tafclgradirung), oder an geneigten Flächen CDachgradirung), oder an Seilen 
oder Leinwandstreifen (C o u 1 i s s e n g r a d i r u n g), oder an einer Dornen wand (Dorn- oder Tröplel- 
gradirung) langsam herabfliessen lässt. Letztere Art ist die gebräuchlichste. Die Gradirwerke 
bestehen aus starken Balkengerüsten (in Schönebeck von 2 Km. Länge), welche beiderseitig mit 
Bündeln von Schwarzdorn ausgelegt sind. Diese sind nach aussen zu etwas geneigt, so dass 
die aus einer auf dem Balkenwerk ruhenden Rinne herabsickernde Soole stets nach aussen 
fliessen muss. Die Basis der Wand ist etwas breiter als die Höhe, damit die Soole nicht frei 
durch die Luft fallen kann, sondern von Dorn zu Dorn rieselt. Das Gradirwerk steht Ober 
einem wasserdichten Behälter aus Bohlen, der die herabfliessende Soole aufnimmt Auf der 
Höhe der Wand befindet sich in der ganzen Länge derselben ein Kasten, in den die zu gradirende 
Soole gepumpt wird. Aus diesem lässt man durch Oeflhen der Tropf hähne die Soole in Rinnen 
fliessen, in denen sich Einschnitte befinden. Aus siesen gelangt die Soole auf die Dornen. Je 
nach der Windrichtung öffnet man die Hähne auf der einen oder auf der andern Seite, so dass 
die Flüssigkeit immer vom Winde getroffen wird. Man lässt die Soole meistens 3 — 4 mal fallen, 
wodurch eine Concentration von 25 % Chlomatrium erzielt werden kann. Je weiter die Concen- 
tration getrieben wird, um so stärker ist allerdings auch der durch Verstäuben der Flüssigkeit 
herbeigeführte Verlust. Die Gradirung bewirkt nicht allein die Concentration der Soole, sondern 
auch deren Reinigung, insofern an den Dornen sich diejenigen Salze ausscheiden, welche schwerer 
löslich sind als Kochsalz. Dieser Dornstein besteht wesentlich aus Gips, Magnesium und Calcium- 
carbonat und etwas Natriumsulfat. 

Die Gradirung kommt mehr und mehr ausser Anwendung, da es zweckmässiger ist, die 
Salzlager, denen die natürliche Soole ihren Salzgehalt verdankt, durch Bohrlöcher zugänglich 
zu machen und schwache Soole oder Wasser in den Salzstock zu leiten, so dass auf diese Weise 
eine direct siedewürdige Soole erhalten wird. Zur Bezeichnung des Gehalts der Soole an 
Kochsalz haben die Salinisten verschiedene Ausdrücke. »Löthigkeit« bedeutet den Procent- 
gehalt; »PfUndigkeit« die Menge Salz, in Pfunden ausgedrückt, welche in einem Cubikfuss 
Soole enthalten ist; »Grädigkeit« bezeichnet die Gewichtsmenge Wasser der Soole, in welcher 
ein Gewichtstheil Kochsalz aufgelöst ist. 

Die 16- bis 261öthige Soole wird nun bis zur Ausscheidung des Salzes gekocht. Dies 
geschieht in Siedepfannen aus zusammengenieteten Eiscnblechplatten, welche eine Länge von 
10 m und eine Tiefe von 0*6 m haben. Unter der Pfanne befinden sich gewöhnlich zwei 
Feuerungen, von welchen aus die Feuerluft in strahlenförmig oder zickzackförmig angeordneten 
gemauerten Canälen circulirt. Die Pfanne ist mit einem hölzernen Brodenfang bedeckt, der in 
eine Esse ausmündet. Am unteren Theil hat derselbe Klappen, die auf dem Borde der Pfanne 
aufliegen, und durch deren Oeflhen der Inhalt der Pfanne zugänglich wird. 

In dem Maasse als das Wasser verdampft, wird frische Soole in die Pfanne gebracht. In der 
ersten Periode des Versiedens scheiden sich Veruneinigungen ab, besonders ein Doppelsall von 
Calciumsulfat und Natriumsulfat. Dieselben werden theils als Schaum abgehoben, theils als 
schlammiger Bodensatz herausgezogen, theils brennen sie als Pfannenstein an. Wenn sich auf 
der Oberfläche der Soole Kochsalzkrystallc zeigen, so beginnt die Periode des Soggens. Die 
bei fortdauerndem Verdampfen sich sammelnden, würfelfömigen Kochsalzkrystalle lagern sich 
so an einander, das sie kleine Trichter bilden, die zu Boden sinken. Dieselben werden aus- 
gekrückt Je höher die Temperatur beim Soggen ist, um so feinkörniger ist das Salz; bei 80 
bis 90° wird feinkörniges, bei 68 bis 70° grobkörniges Salz erhalten. Die grössten Krystall- 
conglomerate bildet das Sonntagssalz, so genannt, weil des Sonntags bei ruhendem Betriebe die 
Krystalle lange an der Oberfläche schwimmen und sich daher sehr vergrössern können. Aus dem 
ausgekrückten Salz lässt man zunächst auf schrägen Flächen die Mutterlauge abtropfen. Dann wird 
das Salt in besonderen Trockenpfannen oder Trockenstuben, welche durch die Ab warme der 
Pfannenfeuerung geheizt werden, getrocknet und event. noch gemahlen. 

Das abfallende, zusammengekehrte Salz, das sogen. Kehrsalz, wird als Gewerbesalz und 
Viehsalz benutzt. Die Siedeabfällc bestehen aus dem Schaum, dem Schlamm, dem Pfannenstein, 
dem Kehrsalz und der Mutterlauge; sie betragen je nach der Natur der Soole 6 bis 12 $. 




17 



Die Mutterlaugen sind ähnlich zusammengesetzt wie die Laugen des Abraumsalzes (vergl. 
Bd. V, pag. 425 f.), werden indessen selten zur Gewinnung von Kalisalzen und Glaubersalz benutzt, 
sondern, besonders wenn sie brom- und jodhaltig sind, als Bäder gebraucht. 

Das Siedeverfahren wird meistens in der beschriebenen Weise ausgeführt, wenn auch einige 
neue Pfannen mit mechanischem Betrieb in den letzten Jahren bekannt geworden sind. Wir 
erwähnen darunter die von Schröcker in Artern und von Brhnr in Harburg (D. Pat 5647 u. 6046). 

In wärmeren Klimaten wird sehr viel Kochsalt aus dem Meerwasser gewonnen. Dieses 
enthält bei einem Vol.-Gew. von 1*02 — 1*03 im Cbm. etwa 28 — 81 Kgrm. Chlornatrium und 
5—6 Kgrm. Chlorkalium, Chlormagnesium und Magnesiumsulfat. Seesalz wird besonders an den 
Küsten des atlantischen, mittelländischen und adriatischen Meeres bis zum 28. Grad n. Br. ge- 
wonnen, namentlich in Frankreich an dem Küstenstrich zwischen den Mündungen der Loire und 
Garonne, ferner in Spanien und besonders in Portugal, ebenso in Oesterreich und endlich in 
Sardinien und Sicilien. 

Man las st in diesen Gegenden das Meerwasser freiwillig unter dem Einfluss der Sonnen- 
wärme verdunsten. Dies geschieht in den sogen. Meersalinen oder Salzgärten, Marms salants. 
An niedrigen, den Winden ausgesetzten Uferstellen werden weite und flache Behälter her- 
gerichtet, die man in den Boden gräbt und mit Thon auskleidet, eventuell auch in den Fels 
einhaut. Diese Behälter sind durch Canäle mit einander verbunden und durch Dämme in Unter- 
abtheilungen getheilt In der Zeit von Mai bis Juli wird zur Flutzeit das Seewasser durch 
Schleusen oder bei hoher Lage mittelst Pumpwerks zunächst in ein grosses Klärbassin gelassen. 
Nachdem sich hier suspendirte Verunreinigungen abgesetzt haben, flicsst das Wasser von hier 
aus auf langem Wege durch die immer flacher und kleiner werdenden Behälter. Zunächst 
scheiden sich Kalk, Gips und Eisenoxydhydrat aus, alsdann, wenn das Wasser eine Dichtigkeit 
von 20° erreicht hat, Kochsalz, welches herausgekrückt wird. Nach dem Ablaufen der Mutter- 
lauge wird es zu grösseren Haufen vereinigt, die zum Schutz gegen Regen eine Decke aus 
Seegras oder Strob erhalten. Bei längerem Stehen der Haufen ziehen sich die zerfliesslichen 
Salze, Chlormagnesium und Chlornatrium, in den Boden, während das Kochsalz ziemlich rein 
zurückbleibt Bei einer Concentration des Wassers von 32° B. hört maa mit der Gewinnung 
von Salz auf, weil dies sonst durch andere Salze, namentlich Magnesiumsulfat, zu sehr verun- 
reinigt werden würde. Zum Theil wird das Salz durch Behandlung mit einer Kochsalzlösung 
oder durch Auflösen, Fallen der Magnesiumsalze mit Kalk, Filtriren und Verdampfen völlig ge- 
reinigt 

Die Meerwasserrautterlaugc enthält wesentlich Kochsalz, Chlormagnesium, Chlorkalium und 
schwefelsaures Magnesium. Sie wird, namentlich an der Küste der Provence (bei Alais) nach 
einem von Balard angegebenen Verfahren auf Glaubersalz und Chlorkalium verarbeitet Man 
lässt die Laugen durch freiwillige Verdunstung bis auf eine Dichtigkeit von 35° sich concentriren, 
wobei sich im Sommer ein Gemisch von Magnesiumsulfat und Kochsalz, das sogen, sei mixte, im 
Winter dagegen Natriumsulfat abscheidet, da bei niedriger Temperatur eine Umsetzung zwischen 
Magnesiumsulfat und Chlornatrium stattfindet, so dass Glaubersalz, welches weniger leicht lös- 
lich ist als Magnesiumchlorid, auskrystallisirt. Das Sei mixte wird in Lösung gebracht und 
mit Hilfe von Eismaschinen auf eine Temperatur von — 3 bis — 4° gebracht, wodurch die er- 
wähnte Umsetzung erzielt wird. Die Mutterlauge von der Krystallisation des Sei mixte bezw. 
des Glaubersalzes wird mit einer siedenden Lösung von Chlormagnesium versetzt, worauf sich 
noch weitere Sei mixte ausscheidet, das wie vorhin verarbeitet wird. Beim Erkalten der Lauge 
krystallisirt dann Carnallit MgCljKCl-f-eHjO aus, der, wie bei der Verarbeitung der Stass- 
furter Sake beschrieben wurde (vergl. Bd. V, pag. 424), mit Wasser in sich abscheidendes Chlor- 
kalium und gelöst bleibendes Chlormagnesium zersetzt wird. Die Lösung des letzteren wird 
hei» der oben erwähnten Mutterlauge zugesetzt. Aus der Mutterlauge von der Krystallisation 
des Carnallits kann man Brom gewinnen. 

Da wo die Sonnenwärme zur Verdunstung des Meerwassers nicht ausreicht, wird dies auch 
wohl durch künstliche Wärme versotten. Dies geschieht z. B. an den Küsten von Northumber- 
land und Schottland und in der sogen. Laveries an der Küste der Normandie. Am Meeres- 
ufer werden Sandhügel derart gebildet, dass sie zur Zeit der Flut vom Meere Uberschwemmt 
Lazwwcrg, Chemie. VIII. 2 

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i8 



Handwörterbuch der Chemie. 



werden. Nach dem Rücktritt des Wassers bis zur nächsten Fiat wittert Salz an den Sandhaufen 
aus. Der salzreichc Sand wird im Sommer täglich 2—8 mal gesammelt und mit Meerwasser 
ausgelaugt. Durch Versieden wird die Lauge zur Trockne gebracht; aus dem Rückstand werden 
die zerfliesslichcn Salze dadurch entfernt, dass man denselben der Einwirkung von Wasserdämpfen 
aussetzt. Das zurückbleibende mehr oder weniger reine Salz (sei igm/ert) kann durch Lösen 
und Versieden völlig gereinigt werden. 

Auch durch Kälteeinwirkung gewinnt man Kochsalz aus Meerwasser. Dies geschieht an 
den nordrussischen und sibirischen Küsten. Beim Gefrieren bleibt das Salz in der Mutterlauge, 
die man von dem Eise trennt und in Pfannen versiedet. 

Aus den salzhaltigen Landseen kann man das in der warmen Jahreszeit auskrystallisirende 
Kochsalz leicht gewinnen. Der Eltonsee im Gouvernement Astrachan liefert jährlich 1 Million 
Centner Salz. 

Eigenschaften. Das Kochsalz krystallisirt im regulären System, meistens 
in Würfeln, seltener in Oktaedern. Die Härte des Steinsalzes ist 2, seine Dichtig- 
keit 2195 bei 4° [Ch. Ste. Claire-Deville (37)], die des Kochsalzes 2' 16 bei 0° 
[Quincke (38)], 2'157 bei 3 9° (H. Schröder), 2*204 (Ch. Deville), 2162 bei 16° 
(Stolba). Das Volumgewicht des geschmolzenen Kochsalzes beträgt nach Quincke 
nach raschem Erkalten 2*125, nach langsamen Erkalten 2*150 (Stas), beim 
Schmp. 1*612. 

Das Kochsalz ist stark diatherman. Beim Erhitzen decrepitirt es, wenn das 
in den Interstitien der Krystalle befindliche Wasser plötzlich verdampft. Es 
schmilzt bei 776° (772°) [Carnelley (42)], wobei nach Stas bereits Verflüchtigung 
beginnt. Braun (43) giebt als Schmelzpunkt 960° an. Bei Weissgluth verdampft 
es erheblich. Es ist nach Stas nur sehr wenig hygroskopisch, es nimmt an 
feuchter Luft nur 0*5$ seines Gewichtes an Wasser auf; geschmolzenes Kochsalz 
zeigt nach Karsten (39) an feuchter Luft gar keine Gewichtszunahme. Es hat 
einen deutlich salzigen Geschmack. 

Die Löslichkeit des Kochsalzes in Wasser ist bei verschiedenen Temperaturen 
nicht erheblich verschieden. Von Poggiale (40) werden folgende Zahlen an- 
gegeben. 100 Theile Wasser lösen bei 



Tem- 
peratur 


NaCl 


Tem- 
peratur 


NaCl 


Tem- 
peratur 


NaCl 


-15° 


32-73 


9° 


35*74 


60° 


37-25 


— 10 


33*49 


14 


35*87 


70 


87 88 


— 5 


34*22 


25 


8613 


80 


38*22 


0 


85*52 


40 


36-64 


90 


38*87 


5 


85*63 


50 


36-98 


100 


39*61 










109*7 


40-35 



Das Vol.-Gew. der Kochsalzlösungen ist nach Gerlach bei 15°: 



Vol.-Gew. 


Proc. NaCl 


Vol.-Gew. |Proc. NaCl 


Vol.-Gew. 


Proc. NaCl 


1-00725 


1 


107385 


10 


1-14315 


19 


101450 


2 


1*08097 


11 


115107 


20 


602174 


3 


1 08859 


12 


1 15981 


21 


1*02899 


4 


109622 


13 


1 1 6755 


22 


1*03624 


5 


110384 


14 


1 17580 


23 


1 04366 


6 


1*11146 


15 


1 18404 


24 


105108 


7 


11 1938 


16 


1 19228 


25 


105851 


8 


1*12730 


17 


1*20098 


26 


1*06593 


9 


l- 13523 


18 


1*20433 


26*395 



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Natrium. 



19 



Kochsalz bildet leicht übersättigte wässrige Lösungen. Coppet hat beobachtet, 
dass, wenn eine wann gesättigte Lösung innerhalb einer Kältemischung in Gegen- 
wart eines Ueberschusses von festem Kochsalz beständig mit einem Thermometer 
gerührt wird, bei 0° eine Abscheidung eintritt, worauf die Lösung dann bei einer 
Temperatur von einigen Grad unterhalb des normalen Gefrierpunktes (— 21 5°) 
plötzlich eine compakte Krystallmasse bildet, die wahrscheinlich aus Krystallen des 
Hydrats NaCl + 2H 3 0 besteht. Eine gesättigte Lösung zieht Feuchtigkeit aus 
der Luft an, an trockne Luft giebt sie Wasser aus und wird Ubersättigt. Nach 
Berthelot (45) absorbirt Kochsalz bei der Lösung von 1 Mol. NaCl in 7^ Mol. 
Wasser ungefähr 0 09 Cal. bei -t- 86°, dagegen 0 8 Cal. bei 15°. 

Ein Gemisch von 36 Thln. Kochsalz und 100 Thln. Kochsalz bewirkt nach 
Rüdorff (46) eine Temperaturerniedrigung von 2 5 °. Beim Gefrieren von Koch- 
salzlösungen enthält das Eis um so mehr Kochsalz, als die Lösung concentrirter 
war. Der Gefrierpunkt der gesättigten Lösung ist —21 3°; diese Temperatur 
wird durch Mischen von 33 Thln. Kochsalz mit 100 Thln. Schnee von — 1 0 er- 
reicht (Rüdorff). Karsten (39) giebt folgende Tabelle der Gefrierpunkte von 
Kochsalzlösungen : 

Proc. NaCl Gefrierpunkt Proc. NaCl Gefrierpunkt 



2 — 132° 12 — 888° 

4 —3024° 16 —11-69° 

6 -4-52° 20 -14-44° 

8 —5-99° 22 -15-78° 

10 —7-44° 24 —1711° 

26 —18-42° 



Eine bei 107*9° gesättigte Kochsalzlösung, welche 29*5$ oder in 100 Thln. 
Wasser 41*84 Thle. Kochsalz gelöst enthält, siedet nach Karsten bei 108 99°. 
Margueritte hat festgestellt, dass beim Einleiten von Chlorwasserstoff in eine 
Kochsalzläsung fast alles Kochsalz bis auf einige Tausendstel ausgefallt wird, 
während Chlorkalium unter gleichen Umständen durchaus nicht so leicht gefällt 
wird. Auch concentrirte Natronlauge (mindestens 1 Mol. NaHO auf 4H s O) fällt 
gesättigte Kochsalzlösung (Berthelot). 

Schwefelsäure und concentrirte Salpetersäure bewirken ebenfalls eine Fällung 
in gesättigten Salzlösungen (Karsten). Nach Cailletet ist Kochsalz unlöslich in 
flüssiger Kohlensäure. 

Kochsalz ist unlöslich in absolutem Alkohol, in wässsrigem Alkohol löslich 
im Verhältniss zu dem Wassergehalt und zu der Temperatur. 

Nach G ward in (47) lösen 100 Thle. Weingeist von 53° oder 09282 Vol.-Gew. 



bei 4° 10° 13° 23° 


32° 44° 


51° 


Thle. NaCl 109 II I 1143 119 


12*3 131 


138 


Nach Wagner lösen 100 Thle. 75grädigen Weingeists 




bei 14° 15-2° 


38° 


71-5° 


Thle. NaCl 0.661 0 700 


0-736 


1033 


100 Thle. 95grädigen Weingeists 






bei 15° 


77*25° 




Thle. NaCl 0174 


0171 





Gewässertes Chlornatrium, NaCl-h2H a O. Die Bildung eines krystalli- 
sirten Hydrats des Chlornatriums wurde zuerst in 1793 von Lowitz (48) beob- 
achtet Dasselbe bildet durchsichtige sechsseitige Tafeln des monoklinen Systems, 
isomorph mit dem gewässerten Natriumbromid und -jodid (Mitschermch). 

2* 



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2Ü 



Handworterbuch der Chemie. 



Die Krystalle verflüssigen sich bei 0° nach de Coppet, bei — 38° nach 
Mitscherlich (49). Bei einer Temperatur unterhalb — 10° verwittern sie und 
zerfallen an trockner Luft in ein aus Würfeln von wasserfreiem Chlornatrium be- 
stehendes Pulver (Fuchs (50)]. Nach de Coppet findet die Zersetzung in wasser- 
freie Würfel und Wasser bei gewöhnlicher Temperatur sogleich statt, wenn sie 
mit einem Stückchen gewöhnlichem Kochsalz berührt werden. 

Das Chlornatriura wird durch Erhitzen mit metallischem Kalium zersetzt, in- 
dem sich Chlorkalium bildet und Natrium frei wird (Davy). 

Wird Kochsalz mit Schwefel geschmolzen, so entsteht Natriumsulfid und 
Schwefelchlorür. Diese Angabe von A. Vogel wird von Karsten bestritten. Wenn 
man Schwefelwasserstoff und Wasserdampf über schmelzendes Kochsalz leitet, so 
entsteht Natriumsulfid [Kingzett (51)]. 

Schwefelsäure zersetzt das Chlornatrium unter Bildung von Chlorwasserstoff 
und Natriumbisulfat und weiter Natriumsulfat. Dieselbe Reaction findet (bei 
etwa 400°) statt, wenn man die Schwefelsäure durch ihre Bestandtheile, Schweflig- 
säure, Wasserdampf und Sauerstoff (Luft) ersetzt. Hierauf beruht das Verfahren 
der Natriumsulfatdarstellung von Hargreaves und Robinson. 

Beim Glühen eines Gemenges von Chlornatrium und Eisensulfat bildet sich 
Natriumsulfat unter Entwicklung von Chlor [Barreswil (52)]. 

Ein Gemisch von Schwefelsäureanhydrid und Sauerstoff (Luft) wirkt bei Roth- 
gluth auf Chlornatrium so ein, dass Natriumsulfat entsteht und Chlor frei wird 
(Deacon). 

Wenn Chlornatrium mit Kieselsäure in Gegenwart von Wasserdampf geglüht 
wird, so tritt allmählich Zersetzung ein, es bildet sich Natriumsilicat und Chlor- 
wasserstoff, bei Ausschluss von Wasser Chlor (Gay-Lussac und Thenard). Wie 
Kieselsäure verhält sich Thonerde und Thonerdesilicat. Auch Borsäure und Borax 
wirken ähnlich [Delalande und Prudhomme (53)]. In trockner Luft tritt nur sehr 
langsam Chlorentwicklung ein; lebhafter ist dieselbe, wenn über das Gemisch 
von Chlornatrium und Kieselsäure ein Gemisch von Sauerstoff und Chlorwasserstoff 
geleitet wird, wobei das Chlorid continuirlich regenerirt wird. Beim Erhitzen von 
Kochsalz und Thon im Wasserdampf tritt nach Gorgeu (54) Chlorwasserstoff- 
Entwicklung bei dunkler Rothgluth ein. 

Ammoniumbicarbonat, auch Magnesiumcarbonat, bewirkt in concentrirten 
Lösungen von Kochsalz eine Fällung von Natriumbicarbonat. Hierauf beruht das 
SoLVAY'sche Ammoniaksodaverfahren. 

Bleioxyd setzt sich mit Kochsalzlösung um in Bleichlorid bezw. Bleioxychlorid 
und Natriumhydroxyd. Diese von Scheele zuerst angegebene Reaction ist wieder- 
holt zur Darstellung von Aetznatron und Soda benutzt worden. 

Von der Flüchtigkeit des Kochsalzes und seiner Umsetzungsfähigkeit mit 
Thonerdesilicat macht man Gebrauch, um Töpterwaaren zu glasiren, indem man 
in den Töpferofen Kochsalz bringt, dessen Dämpfe an der Oberfläche der Waaren 
Natriumsilicat und weiter ein glasiges Doppelsalz des letzteren mit Thonerde- 
silicat bilden. 

Doppelsalze: 

Natrium- Aluminiumchlorid, Al s CI 6 *2NaCl, lässt sich durch Zusammen- 
schmelzen beider Componenten darstellen, oder indem man Aluminiumchlorid 
dampfförmig in geschmolzenes Kochsalz leitet; ferner indem man einen Strom 
Chlorgas über ein glühendes Gemenge von Thonerde, Kohle und Kochsalz leitet, 
wobei das Doppelchlorid sublimirt. Nach letzterem Verfahren wird die Verbin- 



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Natrium. 



21 



dung im Grossen dargestellt, um als Rohmaterial für die Aluminiumgewinnung 
zu dienen. In reinem Zustande ist das Doppelchlorid farblos und krystallinisch ; 
es schmilzt bei 185° und verflüchtigt sich unzersetzt bei Rothglut. Es ist hygro- 
skopisch, aber, besonders wenn es geschmolzen war, nicht in dem Maasse wie 
das Aluminiumchlorid, weshalb man es statt dieses zur Aluminiumdarstellung ver- 
wendet. 

Natrium-Chromichlorid, Cr s Cl 6 -2NaCl. Wenn gepulvertes Natriumbi- 
chromat mit Salzsäure und Alkohol auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft 
wird, so hinterbleibt eine dunkelgelbe Masse, die bei stärkerem Erhitzen violett 
wird und sich verhält wie das entsprechende Kaliumsalz (Berzelius). Wird die- 
selbe mit Alkohol behandelt, so bleibt ein rosenothes Pulver von der Zusammen- 
setzung 6NaCl-Cr,Cl 6 . Ein grünes Doppelchlorid entsteht durch Zusammen- 
schmelzen des violetten Chromchlorids mit Kochsalz. Es ist mit grüner Farbe 
in Wasser löslich [Ste. Claire-Deville (182)]. 

Ein Natrium - Magnesiumchlorid, MgCl, • Na Cl H- H 2 0, beschreibt 
Pogciale. 

Natrium-Cadmiumchlorid, CdCl 9 «NaCl 3H a O. Durch Verdampfen 
des Lösungsgemisches beider Componenten erfolgen kleine Krystalle (von Rauer), 
die bei 100° 2 Mol. Wasser verlieren und bei 160° löslich sind. 

Natrium-Bleichlorid wurde von Becquerel auf galvanischem Wege er- 
halten. 

Natrium-Bleitetrachlorid. Wenn Bleichlorid in gesättigter Chlornatrium- 
lösung mit Chlor behandelt wird, so entsteht eine gelbe Lösung, die bei Luft- 
abschluss unverändert bleibt, an der Luft aber Chlor entwickelt und Bleichlorid 
ausscheidet. Alkalien fällen aus der Lösung Bleisuperoxyd, Alkalicarbonat sowie 
-phosphat braune Niederschläge, die an der Luit zu Bleisuperoxyd werden. Die 
Lösung wirkt stark oxydirend, löst Kupfer, Eisen, Zink, Goldblättchen, fein ver- 
teiltes Platin, indem sich stets Bleichlorid ausscheidet. Nach Sobrero und Selmi 
(180) entspricht die Zusammensetzung des gelösten Doppelchlorids ungefähr der 
Formel PbCl 4 -9NaCl. 

Natriumchloraurat, Natriumaurichlorid, Na AuCl 4 -h 2H s O, entsteht 
durch Auflösen von Chlornatrium in Goldchloridlösung. Beim Concentriren der 
Lösung scheiden sich orangegelbe Tafeln und Prismen aus, welche beim Erwärmen 
schmelzen und dann Wasser und Chlor verlieren [Bornsdorff; Johnston (183)]. 

Natriumbromid, NaBr, wird durch Neutralisiren einer Natron- oder Soda- 
lösung mit Bromwasserstoffsäure dargestellt. Henry (55) empfiehlt eine Soda- 
lösung mit Eisenbromür zu kochen, bis der Rückstand eine braune Farbe an- 
genommen hat. Die Lösung giebt beim Eindampfen Krystalle von Natriumbromid. 
Man kann auch Bromcalcium mit Natriumcarbonat oder -sulfat zersetzen. 

Wenn man Brom tropfenweise mit Natronlauge cusammenbringt, bis leichte Färbung eintritt, 
so bildet sich ein Gemisch von Natriumbromid und -bromat. Durch Abdampfen der Lösung und 
Glühen des Rückstandes wird das Bromat in Bromid umgewandelt. Man löst in Wasser, sättigt 
etwa vorhandenes Alkali mit ßromwasserstoffsäure und verdampft die Lösung zur Krystallisation. 
Nach Löwig kann man das gelöste Bromat auch durch Schwefelwasserstoff reduciren. Man ver- 
jagt überschüssigen Schwefelwasserstoff durch Aulkochen der Lösung, filtrirt von ausgeschiedenem 
Schwefel und verdampft zur Krystallisation. 

Stas zersetzt das Natriumbromat durch starkes Glühen in einer PorceHanscbale (Platin wird 
angegriffen). Die wässrige Lösung des Rückstandes wird mit etwas Bromammonium versetzt und 
verdampft. Durch Glühen des Rückstandes wird das Ammoniaksalz beseitigt Schliesslich 



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22 



Handwörterbuch der Chemie. 



schmilzt man das Natriumbromid im PlatintiegeL Etwa vorhandene Kieselsäure bildet ein 
Aggregat, das man mittelst eines Platindrahts entfernen kann. 

Das Natriumbromid, welches etwa bei 30° beim Erkalten seiner Lösung aus- 
krystallisirt, ist wasserfrei und bildet Würfel. Das bei gewöhnlicher Temperatur 
auskrystallisirende Salz ist ein monokline Prismen bildendes Hydrat, NaBr-f- 2H Ä 0. 

Das Vol.-Gew. des würfelförmigen Salzes ist 3 079 [Kremers (56)], 3* 198 [Favre 
und Valson (57), 2 952 [A. Schiff (58)], 3 079 bei 0° und 2 448 beim Schmelzpunkt. 

Das Natriumbromid ist in Wasser löslicher als das Chlorid. Es bildet beim 
Verdampfen unterhalb 50° leicht übersättigte Lösungen, da unterhalb dieser Tempe- 
ratur die Unterschiede in der Löslichkeit des wasserfreien Salzes und des Hydrates 
merklich werden [de Coppet (44)]. Nach Kremers (56) lösen 100 Tille. Wasser 

bei 0° . . . 77 5 Thle. NaBr II bei 60° . . . 1111 Thle. NaBr 



20° 
40° 



. . 884 „ „ „ 80° . . . 1125 
. . 104-2 „ „ I „ 100° . . . 114-9 
Der Siedepunkt der gesättigten Lösung liegt bei 121°. Das Volumgewicht 
von Natriumbromidlösungen beträgt nach Kremers und Gerlach (41) bei 15 c : 
Proc. NaBr Vol.-Gew. Proc. NaBr Vol.-Cew. 

5 1040 30 1-281 

10 1 080 35 1-344 

15 1 125 40 1410 

20 1 174 45 1-483 

25 1226 50 1-565 

6 Thle. Bromnatrium lösen sich in 100 Thln. Alkohol von 90°. 
Trocknes Bromnatrium absorbirt nach Berthelot (59) das 6- bis 7 fache 
seines Volumens an Bromwasserstoff. Die entstandene Verbindung wird durch 
Quecksilber unter Entwickelung von Wasserstoff zersetzt, eine Erscheinung, die 
weder von Bromnatrium noch Bromwasserstoff hervorgebracht wird. 

Das Hydrat, NaBr-r-2H,0, scheidet sich aus warmgesättigten Lösungen 
nach der Abkühlung bis unter 50° in monoklinen Prismen aus. Wie oben be- 
merkt, kann man bis gegen 30° Würfel des wasserfreien Salzes erhalten. Wenn 
die Mutterlauge von dieser Krystallisation dann mit einem Krystall des Hydrats 
in Berührung gebracht wird, so fällt eine reichliche Krystallisation des Salzes, 
NaBr-l-2H 8 0, aus. Das Hydrat schmilzt bei 50° und hinterlässt einen Rück- 
stand von wasserfreiem Salz. 

Coppet (44) hat die Löslichkeiten des wasserfreien Natriumbromids und des 
Hydrats in 100 Theilen Wasser folgendermaassen bestimmt. 



Temp. 
21-3° 

6-5 

0 

f 40 
12-7 
231 
298 
352 
40-5 
44- 1 
44-9 
498 
515 



NaBr- T -2H,0 
710 

76-6 
78-8—79-7 

82-3 

86- 1 

92-6 

970 
1019 
106-6 

110-8 
1158 



NaBr 



115-6 



116-2 



Temp. 
551 

60-3 

64-5 

74-5 

860 

905 

1003 

1106 

114-3 



NaBr 

116- 8 
1170 

117- 3 

118- 4 

118- 8 

119- 7 

120- 6 
122-7 
1240 



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Natrium. 



23 



Natrium-Bleibromid, PbBr 8 «2NaBr, scheidet sich beim Verdunsten der 
gemischten concentrirten und fUtrirten Lösungen von Bleinitrat und überschussigem 
Bromnatrium in Octaedern aus (Löwig). 

Natrium-Cadmiumbromid, CdBr s • 5 NaBr -+- 5H 9 0, bildet, aus dem 
Lösungsgemisch der Einzelsalze krystallisirt, glänzende hexagonale Tafeln [Croft 

(179)]. 

Natrium bromaurat, NaAuBr 4 , Orangerothe Prismen, die durch Auflösen 
von Bromnatrium in Goldbromid gewonnen werden. 

Natriumjodid, NaJ. Jod vereinigt sich direkt mit Natrium [Merz und 
Weith (60)]. Man kann die Lösung des Jodids durch Zersetzung einer Lösung 
von Barium- oder Calciumjodid mit Natriumcarbonat oder -sulfat darstellen. Ferner 
stellt man es ebenso wie das Kaliumjodid dar. Stephani (61) empfiehlt, eine 
Natronlauge in zwei gleiche Theile zu theilen, die eine Hälfte mit Jod zu ver- 
setzen, bis Färbung eintritt, dann die gleiche Menge Jod hinzuzufügen und endlich 
die mit schwefliger Säure gesättigte zweite Hälfte Natronlauge zuzusetzen. 

Durch Verdampfung der Lösung krystallisirt das wasserfreie Salz bei 40 bis 
50° in Würfeln [Mitscherlich (62)]. Dieselben schmelzen schwieriger als Kalium- 
jodid. Das Natriumjodid verflüchtigt sich weniger leicht als Kaliumjodid, leichter 
als Kochsalz. Das Vol.-Gew. beträgt 3*45 [Filhol (63)]; 3 654 nach Favre und 
Valson (57). 

Das Jodid ist in Wasser löslicher als das Bromid. Kremers (64) giebt für 
100 Thle. Wasser folgende Zahlen: 

bei 0° . . . 158 7 Thle. bei 80° . . . 303 Thle. 

„ 20 ... 178-6 „ „ 100 ... 3125 „ 

„ 40 ... 208-4 „ „ 120 ... 322-5 „ 

„ 60 ... 256.4 „ „ 140 ... 333 3 „ 

Der Siedepunkt der gesättigten Lösung ist 141 1°. Das Volumgewicht der 
Lösungen ist nach Kremers und Gerlach: 



Proc. NaBr 


Vol.-Gew. 


Proc. NaJ 


Vot.-Gew. 


5 


1-040 


35 


1-360 


10 


1082 


40 


1-432 


12 


1-128 


45 


1-510 


20 


1179 


50 


1-600 


25 


1-234 


55 


1-70 


30 


1-294 


60 


1-81 



Auch in Weingeist ist das Salz leicht löslich. Beim Erhitzen mit Kohle wird 
das Natriumjodid grossentheils zersetzt, indem kohlensaures Natrium entsteht und 
Jod entwickelt wird. Auch an der Luft wird das Jodid in geringem Maasse 
zersetzt, indem es sich rosa färbt unter Bildung von Carbonat und etwas Polyjodid. 

Das Hydrat, NaJ-f-2H a O, welches bei gewöhnlicher Temperatur aus Jod- 
natriumlösungen auskrystallisirt, bildet grosse durchsichtige monokline Prismen 
vom Vol.-Gew. 2*448. Die Krystalte schmelzen bei 65° und werden wasserfrei. 
An trockner Luft verwittern sie, während sie an feuchter Luft zerfliesslich sind. 
Sie sind an der Luft beständiger als das wasserfreie Salz 

Coppet (44) giebt folgende Löslichkeitszahlen des Hydrats und des wasser- 
freien Salzes an: 100 Thle. Wasser lösen bei 



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*4 



Handwörterbuch der Chemie. 



— 17-25° 


149-3 


NaJ-h2H,0 


64-7° 


294 5 NaJ 


— 5 


1552 


»» 


71-3 


294-4 „ 


0 


158-7—159-7 


74- 1 


295-3 „ 


-+- 4-95 


163-7 


„ 


81*6 


296-8 „ 


125 


1693 




86-5 


298-3 „ 


14 


1730 


»» 


92-4 


300-2 „ 


20 


178*6 


» 


97-1 


3003 „ 


259 


185-7 


pi 


101-7 


302-5 „ 


366 


2006 


» 


110-7 


306-2 „ 


40 


208-3 


»# 


124-7 


317-5 „ 


45- 15 


2161 


ii 


132-5 


317-3 „ 


503 


228-4 


»» 


1380 


319-2 „ 


555 


242-4 


»» 






60 


256-4 


»» 






6455 


275-4 


it 







Natrium -Bleijodid, PbJ a -NaJ, wurde von Becquerel auf galvanischem 
Wege in seideglänzenden Nadeln erhalten. Nach Pogciale (181) versetzt man 
die heisse Lösung von Bleijodid mit überschüssigem Jodnatrium und lässt die 
Flüssigkeit in der Wärme verdunsten. Gelbe, glänzende Blätter. 

Natrium-Cadmiumjodid, Cd-J,-2NaJ -h 6H,0, bildet farblose Prismen, 
welche nach Eder sich in 0 63 Thln. von 15° losen. 
Natriumfluorid, NaFJ. 

Man erhält dasselbe durch Sättigen von Sodalosung mit Fluorwasserstoffsäure oder, nach 
Berzeuus (68), indem man ein breiiges Gemisch von Kieselfluornatrium, Natriumcarbonat und 
Wasser zum Sieden erhitzt. Unter Entwicklung von Kohlensäure wird die Masse fest. Nach 
dem Erkalten wird sie pulverisirt und noch einmal mit Wasser ausgekocht, bis die Kohlensäure- 
Entwickelung vorUber ist. Die filtrirte Lösung wird langsam eingedampft, bis sich würfelförmige 
Krystalle ausscheiden. Glasgefässe werden während des Eindampfens angegriffen. Wenn die 
Flüssigkeit bei einer gewissen Concentration opaltsirend wird, so ist lösliche Kieselsäure vorhanden. 
Man dampft dann bis zur Trokne ein und glüht den Rückstand gelinde, um die Kieselsäure un- 
löslich zu machen. 

Man kann Fluornatrium auch durch Zersetzen von Kryoltth mittelst siedender concentrirter 
Aetznatronlauge erhalten. Man decantirt die alkalische Natriumaluminatlösung und presst den 
Rückstand von FluornatTiumkrystallen aus und löst diese in heissem Wasser. Durch Zusatz »on 
etwas Natriumsilicat wurden Spuren von Thonerde gefällt, und das überschüssige Silicat wird 
durch Kohlensäure zersetzt. Man dampft dann die filtrirte Lösung zur Krystallisation ein 
[Schüch (65)]. 

Nach Jean (66) schmilzt man ein Gemisch von Fluorcalcium (Flussspath), kohlensaurem 
Kalk und Natiiumsulfat in Gegenwart eines Ueberschusses von Kohle zusammen. Siedendes 
Wasser zieht aus der Schmelze wesentlich Fluornatriiim aus. 

Nach Welpon wird sms einer gesättigten Kochsalzlösung durch Flusssäure oder Fluorwasser- 
stoffgas Fluornatrium gefällt. 

Das Natriumfluorid krystallisirt in durchsichtigen oder opalisirenden Ostaedern 
und Würfeln. Es decrepitirt bei Einwirkung von Wärme und schmilzt bei einer 
Temperatur, welche über der des schmelzenden Glases liegt. Es löst sich in 
Wasser mit schwacher Wärmeabsorption; nach Guntz (67) beträgt die Lösungs- 
wärme 0*6 Cal. Die Löslichkeit ist in der Wärme nicht grösser als in der Kälte. 
Nach Berzelius lösen 100 Thle. Wasser 4-78 Thle. bei 16°. Wenn indessen die 
wässrige Lösung eingedampft wird, bis sich eine Krystallkruste bildet, so enthält 
die Lösung 1 Thl. Salz in 23 Thln. Wasser. Das Salz löst sich sehr langsam, 



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Natrium. 25 

es muss deshalb vorher zu einem feinen Pulver zerkleinert werden. Alkohol löst 
nur Spuren davon auf [Berzelius (68), Fremy (69)]. 

Beim Glühen des Fluornatriums im Wasserdampfstrome zersetzt es sich theil- 
weiss. Mit Kieselsäure lässt es sich zusammenschmelzen, indem sein Schmelz- 
punkt dabei herabsinkt; eine chemische Verbindung tritt aber nicht ein. 

Fluorwasserstoff-Fluornatrium, NaFl-HFl, entsteht, wenn man die 
Lösung des neutralen Fluorids mit Fluorwasserstoff sättigt und die Lösung lang- 
sam verdunsten lässt (Berzelius). Nach Borodin erhält man es auch, wenn man 
die Lösung des neutralen Fluorids mit Essigsäure oder einer alkoholischen Lösung 
von Benzoesäure erwärmt. 

Das Salz bildet kleine farblose Rhomboeder von stark saurer Reaction. Es 
ist wenig löslich in kaltem, leichter in siedendem Wasser. Beim Erhitzen werden 
die Kry stalle undurchsichtig und verlieren einen Theil Fluorwasserstoff. 

Natrium-Magnesiumfluorid, MgFl a «2NaFl. Wenn man Magnesium- 
chlorid mit überschüssigem Natriumfluorid schmilzt oder Magnesium auf kiesel- 
fluorwasserstoffsaures Natrium einwirken lässt, so entsteht dies Doppelsalz in 
würfelförmigen Krystallen. Man kann es auch durch Einwirkung von Magnesia 
auf eine siedende Lösung von Fluornatrium darstellen [Tissier (172)]. 

Natrium-Berylliurafluorid, BeF a -2NaF, bildet, durch Krystallisation er- 
halten, kleine, harte, glänzende Prismen, die in der Wärme zu einer glasigen 
Masse schmelzen. Marignac beschreibt noch eine dimorphe Form. Ein zweites 
Doppelfluorid, BeFjNaF, krystallisirt nicht. 

Natrium-Aluminiumfluorid, Al 8 Fl 6 -6NaFl. Dies Doppelfluorid kommt 
in einem mächtigen Lager an der Westküste Grönlands bei Ivitüt an der Arksuk- 
bucht vor. Es wurde von Andrada am Ende des vorigen Jahrhunderts entdeckt 
und von ihm, da es wie Eis aussieht, Kryolith genannt Seit 1855 wird es in 
Europa industriell verarbeitet. Der Kryolith kommt in durchscheinenden, weissen 
glasglänzenden Massen vor; bisweilen finden sich triklinische, wie Würfel aus- 
sehende Krystalle. Seine Härte ist 25, sein Vol.-Gew. 2 96. Das Mineral 
schmilzt in der Glühhitze, beim Ueberleiten von Wasserdampf geht dabei Fluor- 
wasserstoff und Fluornatrium fort, so dass schliesslich Thonerde zurückbleibt. 
Durch den elektrischen Strom wird Aluminium aus dem schmelzenden Kryolith 
reducirt, besonders leicht, wenn das Mineral mit Kochsalz gemischt ist, Deville (173). 

Leicht wird der Kryolith durch metallisches Natrium zersetzt. H. Rose (174) 
hat darauf ein Verfahren zur Aluminium-Darstellung begründet. Nach Wöhler 
mischt man Kryolithpulver mit dem gleichen Gewicht eines aus 7 Thln. Koch- 
salz und 9 Thln. Chlorkalium bestehenden Schmelzmittels und schichtet die 
Masse mit Natrium (20 & des Gemisches) in einen Thontiegel, in welchem die- 
selbe geschmolzen wird. Allein die Ausbeute an Aluminium ist gering und das 
Metall ist Eisen- und Phosphorhaltig. Das Verfahren ist deshalb aufgegeben. 
Auch durch Magnesium wird Aluminium aus schmelzendem Kryolith in Freiheit 
gesetzt 

Wenn man gepulverten Kryolith mit Kalkmilch bis auf den Siedepunkt er- 
hitzt, so tritt Zersetzung in unlösliches Fluorcalcium und gelöst bleibendes Narrium- 
aluminat ein (H. Rose): 

Al a Fl 6 -6NaFl -+- 6CaO = 6CaFl f -r- Al s O,.3Na a O. 

Nach Tissier (176) hängt der Verlauf der Reaction wesentlich von der an- 
gewandten Mengen Kalk ab. Mit der theoretischen Menge erhält man Natrium- 
aluminiat, Calciumaluminat, Fluornatrium und Natronhydrat; mit sehr grossem 



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26 



Handwörterbuch der Chemie. 



Ueberschuss wird alle Thonerde gefällt, und in Lösung ist nur Natronhydrat. 
Das im Niederschlag enthaltene Calciumaluminat kann man durch Erwärmen 
ntit Sodalösung in Natriumaluminat und unlösliches Calciumcarbonat umsetzen. 

Die Natriumaluminatlösung kann man direkt zur Seifenfabrikation verwenden. 
Infolge der Gegenwart von Thonerde (Aluminiumstearat) kann so erzeugte Seife 
ungemein viel Wasser aufnehmen. Gewöhnlich wird die Lösung durch Kohlensäure 
zersetzt, wobei Thonerdehydrat ausfällt und Soda in Lösung bleibt (vergl. unten: 
Soda). Der sehr dichte Thonerdeniederschlag enthält noch ein Doppelsalz, 
Aluminium Natriumcarbonat. 

Wenn man die Natriumaluminatlösung mit überschüssigem fein gepulvertem 
Kryolith erwärmt, so entstehen Thonerde und Fluornatrium: 

Al,0, 3Na a O-r- Al J F,6NaF = 2Al s O,H- 12NaF. 

Dieselben Zersetzungsprodukte, wie mit Kalkmilch, erhält man, wenn man 
Kryolith mit Calciumcarbonat glüht und die Masse dann mit Wasser auslaugt. 
R. Wagner hat vorgeschlagen, den Kryolith, statt mit Kalk, mit Baryt zu zer- 
setzen. Das dabei entstehende Fluorbarium kann man mit Natriumsulfat um- 
setzen und aus der Lösung des Natriumfluorids mittelst Kalk oder Baryts Aetz- 
natron gewinnen. 

Der Kryolith wird durch Schwefelsäure zersetzt, indem unter Entwickelung 
von Fluorwasserstoff Aluminiumsulfat und Natriumsulfat entstehen. Durch 
Eindampfen der Lösung kann man letzteres krystallisirt gewinnen und dann in 
Soda umwandeln. Die in Kopenhagen versuchte industrielle Ausführung des 
Verfahrens hat wegen der gefährlichen Fluorwasserstoffentwickelung aufgegeben 
werden müssen. 

Fein gepulverter Kryolith wird auch von siedender Natronlauge zersetzt 
Wenn die Lauge über 30° B. zeigt, so scheidet sich Fluomatrium aus und 
Natriumaluminat geht in Lösung [Schuch (177)]. Wenn die Lauge aber sehr ver- 
dünnt ist, so bleiben beide Salze in Lösung, und behandelt man diese mit Kohlen- 
säure, so fällt Kryolith aus. Man kann auf diese Weise aus dem natürlichen 
Kryolith das reine Aluminium-Natriumfiuorid gewinnen. 

Man kann dasselbe auch darstellen durch Zusatz von Thonerdehydrat zu 
einer Lösung von Fluorwasserstoft-Fluornatrium, bis die saure Reaktion ver- 
schwunden ist (Berzelius). Wenn man statt des sauren Salzes Flurnatrium nimmt, 
so befindet sich die Hälfte Natrium als Aluminat in Lösung. 

Nach Ste. Claire-Deville entsteht Kryolith auch durch Behandlung eines 
Gemisches von Thonerdehydrat und Natriumcarbonat mit Fluorwasserstoffsäure, 
oder durch Zusatz von Kochsalz zu einer Lösung von Thonerde in Flusssäure. 

Natrium-Eisenfluorid, Fe,Fl 6 «4NaFl -+- H,0, entsteht, wenn man die 
Lösungen von Fluornatrium und Eisenchlorid vermischt. Es bildet sich ein 
Niederschlag, der sich in überschüssigem Eisenchlorid wieder auflöst. Wenn man 
dieser Lösung Alkohol zusetzt, so fallen gelbe Flocken von obiger Zusammen- 
setzung aus. In der wässrigen Lösung dieses Salzes kann das Eisen durch Kalium- 
sulfocyanat nicht nachgewiesen werden. 

Natriumfluorid-Borfluorid, NaFl-BoFlj, entsteht durch Einwirkung von 
Borfluorwasserstoff auf Natriumfluorid. Durchsichtige rechtwinklige Prismen, die 
leicht löslich in Wasser, wenig löslich in Alkohol sind. Es schmilzt unterhalb 
Rothglut. 

Natriumfluorborat. Das Salz 6NaFl-H a Bo,0 4 wurde von Berzelius in 
Form kleiner monokliner Krystalle erhalten durch Lösen äquivalenter Mengen 



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Natrium. 



27 



Fluornatrium und Borsäure in siedendem Wasser und langsames Verdunsten der 
Lösung. Nach Basarow (10) giebt die Lösung mit Silbersalzen einen weissen, 
bald grau werdenden Niederschlag. 

Das Salz 6NaFl*Na x Bo s 0 6 + 8H s O krystallisirt aus einer heissen wässrigen 
Lösung von 1 Mol. Natriumborat und 6 Mol. Natriumfluorid in kleinen recht- 
winkligen Prismen, die bei 40° ihr Krystallwasser verlieren. Bis zum Schmelzen 
erhitzt und rasch abgekühlt, bildet es eine durchsichtige Masse. Erfolgt die Ab- 
kühlung aber langsam, so krystallisiren Natriumfluorid und Natriumborat ge- 
sondert. Letztere Krystalle kann man durch Behandeln der Masse mit kaltem 
Wasser entfernen. Nach Basarow ist das Salz ein Gemisch, welches mit Silber- 
salzen, wie das Natriumborat, einen voluminösen weissen Niederschlag giebt, der 
rasch zu grauem Silberoxyd wird. 

Ein drittes Fluorborat entspricht der Formel 12NaFl*Na,Bo,0 7 + 10H 9 O. 
Es krystallisirt bei langsamer Verdunstung einer Lösung von 1 Mol. Borax und 
12 Mol. Fluornatrium. 

N a tri umfluor Silicat, Kiesel fluornatrium, 4NaFl -SiFl 4 oder Na,SiFl 6 , 
entsteht wie das entsprechende Kaliumsalz durch Fällen einer concentrirten Chlor- 
natriumlösung mit Kieselfluorwasserstoflf. Die Krystalle sind etwas grösser als die 
des Kaliumsalzes und brechen das Licht nicht so wie diese. In feuchtem Zustande 
erscheint es gallertartig, trocken bildet es ein feines Krystallpulver. Sein Vol.- 
Gew. ist 2-7547 bei 17 5° [Stolba (71)]. Es ist löslicher als das Kaliumsalz 
und in heissem Wasser mehr als in kaltem. Nach Stolba löst es sich in 
153*3 Thln. Wasser von 17*5° und in 40*66 Thln. siedendem Wasser; man erhält 
leicht übersättigte Lösungen. In Alkohol ist es unlöslich. Es schmilzt bei 
Rothglut und giebt dann leichter Fluorsilicium aus, als das Kaliumsalz (Berzeltus), 
besonders bei Gegenwart von kohlensaurem Ammoniak (Rothe). 

Natrium-Kaliumfluorsilicat bildet nach Maricnac (72), kleine wenig 
lösliche monokline Prismen, die von reinem Wasser zersetzt werden. Da es 
immer mit Krystallen des einen oder andern Componenten gemischt ist, so ist 
das Salz nicht analysirt worden. 

Natriumfluorphosphat Ein Salz 2Na 3 PO i NaFl 4- 19H,0, wird nach 
Baumgarten (73), durch Erhitzen von 36 Grm. Natriumphosphat und 2*1 Grm. 
Natriumfluorid in 200 Cbcm. einer 4*5 proc. Natronlauge gebildet. Beim Erkalten 
krystallisirt das Salz in quadratischen Octaedern, welche unschmelzbar sind und 
beim Erwärmen in der Mutterlauge auf 60° trübe werden. Das Salz krystallisirt 
bisweilen aus den Mutterlaugen von der Sodafabrikation und ist alsdann in Folge 
eines geringen Gehalts an dem Doppelsulfid von Natrium und Eisen roth ge- 
färbt. Oft enthalten diese Krystalle noch Arsensäure und Vanadinsäure. 

Ein Hydrat 2Na,P0 4 NaFl 22H,0 bildet nach Baumgarten dem vorigen 
ähnliche, aber in ihrem Krystallwasser schmelzende Krystalle. Es entsteht beim 
Kochen von Natronlauge mit 25 Thln. Fluornatrium und 15 Thln. Natriumphosphat. 

Ein drittes Hydrat, Na a P0 4 - NaFl -t- 24H,0, entsteht in ähnlicher Weise 
wie die vorigen, femer durch Schmelzen von 5 Thln. Flussspath, 5 Thln. Natrium- 
pyrophosphat und 2 Thln. Soda und Ausziehen der Schmelze mit siedendem 
Wasser, nach Briegleb (74), auch, wenn man ein Gemisch von Kryolith und 
Natriumphosphat mit Natronlauge digerirt. Das Salz bildet glänzende durchsich- 
tige Octaedcr, Würfel und Rhombendodekaeder, welche in Wasser ziemlich lös- 
lich sind. Beim Erhitzen schmelzen die Krystalle, entwickeln viel Wasserdampf 
und decrepitiren schliesslich. 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Natriumfluorid-Natriumsulfat, Na a S0 4 - NaFl, wurde von Marignac 
(72), in Mutterlaugen von der Bereitung des Fluornatriums mittelst einer schwefel- 
säurehaltigen Flusssäure aufgefunden. Glänzende hexagonale Blättchen, die beim 
Erhitzen decrepitiren. 

Verbindungen mit Schwefel, Selen und Tellur. 

Natriummonosulfid, Na 3 S. Beim Glühen eines Gemisches von 105 Thln. 
Natriumsulfat mit 20 Thln. Kohle entsteht eine fleischfarbene Masse, die noch 
Kohle eingeschlossen enthält. Mit Wasser erhält man damit eine Lösung, aus 
welcher das Sulfid mit 9 Mol. Wasser krystallisirt. Letzteres wird durch vorsichtiges 
Erhitzen bei Luftabschluss ausgetrieben. Priwoznik (75), empfieht, die Lösung 
mit metallischem Kupfer zu erhitzen, um die Polysulfide zu zerstören, und das 
Hydrat im Wasserstoff zu trocknen und zu entwässern. Gibbs (76) reinigt die 
Krystalle durch Umlösen aus Alkohol. 

Man kann das Natriumsulfat auch durch Wasserstoff reduciren (Berzelius). 

Wenn man Schwefelwasserstoff über festes Aetznatron leitet, so bildet sich 
fleischfarbenes Sulfid unter so beträchtlicher Wärmeentwickelung, dass keinKrystall- 
wasser zurückbleibt [Kircher (77)]. 

Das durch gelindes Glühen des Hydrats NajS-t-9H,0 im Wasserstoffstrome 
erhaltene Sulfid bildet eine weisse, in Wasser sehr lösliche Masse. Dasselbe ab- 
sorbirt grosse Mengen Ammoniak und bildet damit eine orangegelbe Verbindung, 
die das Ammoniak zum Theil leicht abgiebt, beim Erhitzen aber auch Schwefel- 
ammonium entwickelt [Weyl (78)]. 

Ein Hydrat, Na 8 S-r-5H a O, entsteht beim Einleiten von Schwefelwasser- 
stoff in eine concentrirte Natronlauge von 1-37 Vol.-Gew. Die sich ausscheiden- 
den Nadeln verwandeln sich rasch in das Hydrat Na 2 S-r-9H 8 0. Aus den 
Mutterlaugen des letzteren scheiden sich allmählich Nadeln des fünffach gewässer- 
ten Sulfids ab, welche bei Luftabschluss aufbewahrt werden können. Dieselben 
verwittern und lösen sich leicht in Wasser unter starker Temperaturerniedrigung 
[Finger (79)]. Nach Böttger (86) erhält man das fünffach gewässerte Sulfid 
durch Sättigen der Hälfte einer alkoholischen Natronlösung und Zusatz der 
andern Hälfte zu dieser Lösung als weissen, krystallinischen Niederschlag, der 
nach dem Umkrystallisiren lange Prismen bildet. Das Salz verliert bei 100° 
3 Mol., bei 180° alles Krystallwasser. Lemoine (Compt. rend. 98, pag. 45) hat 
das Sulfid Na 8 S -+- 5H a O durch Einwirkung von Phosphortrichlorid auf eiskalte 
Natronlauge (1 : 6) in quadratischen Krystallen erhalten. 

Das Hydrat Na a S-+-9H,0 wird, wie oben angegeben, erhalten oder auf 
die Weise, dass man die Hälfte einer Aetznatronlauge mit Schwefelwasserstoff 
sättigt, den Ueberschuss desselben durch Erwärmen der Lösung in einer mit 
Wasserstoff gefüllten Retorte verjagt, und dann der Lösung des Natriumsulf hydrats 
die andere Hälfte Natronlauge zusetzt. NaH S -+- NaHO = Na 2 S -+- H a O. Beim 
Eindampfen der Lösung krystallisirt das Hydrat in grossen farblosen oder etwas 
röthlichen quadratischen Prismen aus [Rammelsberg (80)]. Das Vol.-Gew. ist nach 
Filhol (81) 2*471. Das Sulfid reagirt stark alkalisch und löst sich leicht in 
Wasser, weniger leicht in Alkohol. Beim Erhitzen geben die Krystalle ihr Wasser 
ab. Sie werden durch Kohlensäure zersetzt. 

Ein Hydrat, Na,S -h 10H,O, entsteht nach Damoiseau (Chem. Centrbl. 1885, 
pag. 36), wenn man von einer Natronlauge von 45° B. 0*45 Thle. nimmt, diese 
mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und in diese Lösung einen raschen 



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Natrium. 



29 



Strom Schwefelwasserstoflgas leitet, wobei die Lösung sich erwärmt. Nach der 
Sättigung mischt man die übrigen 0 55 Thle. Natronlange zu; beim Abkühlen 
krystallisirt dann fast die berechnete Menge des Monosulfids aus. 

Die Lösung des Monosulfids verändert sich in einer Sauerstoffatmosphäre 
rasch, indem sich Natriumhydroxyd und Natriumthiosulfat bilden. 

2Na,S -+- 20, -t- H 2 0 = 2NaHO -+- Na a S a O s . 

An der Luft bildet sich statt des Hydroxyds Natriumcarbonat. Bei Behand- 
lung der Lösung mit Kohlensäure entsteht Natriumcarbonat unter Entwicklung 
von Schwefelwasserstoff. Man hat oft versucht, diese Reaction zur technischen 
Darstellung von Soda zu verwerthen; allein im Grossen ist die Bereitung von 
Natriumsulfid wegen seiner ätzenden, das Ofenmaterial zerstörenden Eigenschaften 
kaum auszuführen. 

Die Lösung des Monosulfids wird durch Aetzkalk unter keinen Umständen 
zersetzt [Kolb (82)]. Kohlensaures Ammoniak bewirkt die Bildung von Soda und 
Ammoniumsulfhydrat Auf Zusatz von Natrumbicarbonat entwickelt sich Schwefel- 
wasserstoff [Stromeyer (83)]. Thonerdehydrat löst sich in der Sulfidlösung unter 
Bildung von Natriumaluminat und Schwefelwasserstoff (Wagner). Kupferoxydul 
entzieht dem Sulfid den Schwefel und bewirkt die Bildung von Natronhydrat. 
MitKupteroxyd entsteht ausserdem Thiosultat. Aehnlich wirktEisenhydroxyd(OTTo). 

Natriumsufhydrat, NaHS, wurde von Sabatier durch Verdampfen der 
concentrirten Lösung, die durch Behandlung der Krystalle Na a S-h9H,0 mit 
Schwefelwasserstoff erfolgt, in einem Gasstrome von Schwefelwasserstoff dargestellt 
Ein gewässertes Sulfhydrat NaHS + 2H,0 krystallisirt durch Verdampfen der 
Lösung des Suithydrats im Schwefelwasserstoffstrome, bis etwa die Hälfte Wasser 
des ursprünglich angewendeten gewässerten Monosulfids entwichen ist, und rasches 
Abkühlen der Lösung [Sabatier (84)]. Eine Lösung des Sulfhydrats erhält man 
durch Sättigen von Natronlauge mit Schwefelwasserstoff. 

Das wasserfreie Sulihydrat ist ein weisser, sehr hygroskopischer Körper, 
das Hydrat bildet zerfliessliche Nadeln, die an der Luft gelb werden. Aus der 
Lösung wird durch Kohlensäure Schwefelwasserstoff ausgetrieben und alles Natrium 
in Carbonat übergeführt Schon in der wässrigen Lösung für sich tritt nach 
Gernez (85) Dissosiation in freies Alkali und Schwefelwasserstoff ein. 

Eine Lösung des Natriumsuithydrats unterscheidet sich von der des Sulfids 
durch dieselben Reactionen, welche bei den entsprechenden Kaliumverbindungen 
angegeben sind (Bd. V, pag. 419). 

N atriumbisulfid, Na 2 S s . Eine Lösung desselben entsteht nach Sabatier 
durch Vermischen entsprechender Mengen von Natriummonosulfid mit Polysulfid- 
Lösung, die man durch Digeriren einer Monosulfidlösung mit Schwefel erhält 
Die Lösung ist roth. Böttger (86) hat das Hydrat Na 8 S, -+- 5H,0 durch Lösen 
von 1 Atom Schwefel in der alkoholischen Lösung von 1 Mol. Natriummono- 
sulfid in gelben, nicht verwitternden Krystallgruppen erhalten. 

Na trum tri sulfid, Na s S 3 , entsteht nach Schöne (87) im Gemisch mit 
Natriumsulfat durch Glühen von Natriumcarbonat mit überschüssigem Schwefel. 
Die rothe Lösung des Trisulfids entsteht nach Sabatier (84) durch Mischen ent- 
sprechender Mengen Monosulfid und Tetrasulfid, wobei indess keine Wärme- 
entwicklung eintritt. 

Ein Hydrat, Na,S„4- 3H a O, scheidet sich nach Böttger (86) in goldgelben 
Krystallen aus alkoholischen Lösungen des Monosulfids aus, in welchen man zwei 
Aequivalente Schwefel aufgelöst hat. 



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3° 



Handwörterbuch der Chemie. 



Natriumtetrasulfid, Na 4 S 4 , wird von Sabatier (84) durch Erhitzen von 
Natrium monosulfid mit überschüssigem Schwefel in einem Strom trocknem Wasser- 
stoffgas als rothe, durchscheinende, spröde Masse erhalten, die aus der Luft rasch 
Wasser und Sauerstoff aufnimmt und sich unter Abscheidung von Schwefel in 
Natriumthiosultat verwandelt. 

Ein Hydrat Na s S 4 + 6H a O hat Schöne (Dissert. Berl. 1867) in zerfliesslichen 
Kry stallen durch Fällen der im Vacuum concentrirten Lösung von Natriumpoly- 
sulfid mit absolutem Alkohol erhalten. 

Nach BÖttcer entstehen durch Lösen der berechneten Menge Schwefel in 
einer alkoholischen Natriummonosulfidlösung orangefarbene verwitternde Krystalle 
des Hydrats, Na,S 4 ■+- 8H s O. 

Natriumpentas ulfild, Na 2 S 6 , soll nach Schöne sich aus der Mutterlauge 
von der Krystallisation des Tetrasulfidhydrats bei niedriger Temperatur im 
Vacuum ausscheiden. Nach Sabatier ist die Existenz dieses Körpers zweifelhaft 

Böttger beschreibt orange Krystalle des Hydrats Na,S 8 -+- 8H s O. 

Natriumpentasulfidlösung vermag in der Wärme Schwefel aufzulösen, der 
beim Erkalten wieder umkrystallisirt (Berzelius). Schüttelt man eine Lösung 
des Sulfids mit frisch gefälltem Bleihydroxyd oder Silberoxyd, so fällt Schwefel- 
blei und Schwefel aus, und alles Natrium ist als Hydroxyd in Lösung (Geuther, 
Ann. 226, pag. 232) 

3Na,S 5 4- 3Pb(OH), = 6NaHO -+-12S -H 3PbS. 

Nach Böttger (86) wird ausserdem Natriumthiosulfat gebildet. 

Durch Zusammenschmelzen von Natriumcarbonat und Schwefel entsteht 
Natriumschwefelleber, eine leberbraune, zerfliessliche, leicht lösliche Masse, 
welche Natriumpolysulfid und Thiosulfat enthält und dasselbe Verhalten wie die 
Kaliumschwefelleber zeigt (vergl. Bd. V, pag. 420). 

Natrium -Eisensufid. Durch Schmelzen von 1 Thl. Eisenpulver, 6 Thle. 
calcinirter Soda und 6 Thle. Schwefel erhält man eine nach dem Erkalten dunkel- 
grüne Masse, aus der Wasser Natriumsulfat und -polysulfide löst. Der Rückstand 
bildet ein aus mikroskopischen Nadeln bestehendes dunkelrothbraunes Pulver, 
welches nach Schneider (184) die Zusammensetzung hat: Na a S-Fe S S 8 4H,0. 
Es verliert bei 100° noch nicht alles Wasser und entzündet sich bei 120° an der 
Luft, wobei schweflige Säure entwickelt wird. Im Wasserstoffstrome erhitzt, ver- 
liert der Körper Schwefel: der dunkelgrüne, bronzeglänzende Rückstand löst sich 
mit schwarzgrüner Farbe in Wasser. Salzäure entwickelt aus den Sulfid Schwefel- 
wasserstoff unter Abscheidung von Schwefel. 

Natrium-Mangansulfid, Na a S»2MnS, entsteht durch Glühen eines Ge- 
menges von 1 Thl. krystallisirtem Mangansulfat, 6 Thln. calcinirter Soda und 
6 Thln. Schwefel. Beim Ausziehen der Schmelze mit luftfreiem Wasser bleibt 
das Doppelsulfid in Form feiner hellfleischfarbener Nadeln zurück, die sich leicht 
oxydiren und an Wasser allmählich Schwefelnatrium abgeben [Schneider (183)]. 

DasMononatrium-Trimanganosulfid,Na 8 S-3MnS, wird durch Schmelzen 
von Mangansulfat, Kohle, Natriumcarbonat und Schwefel und Behandeln der 
Schmelze mit Wasser erhalten. Die kleinen hellrothen Nadeln sind an trockner 
Luft beständig, an feuchter oxydiren sie sich allmählich. Beim Erhitzen geben 
sie Mangansulfat, Natronsulfat und schweflige Säure [Völcker (186)]. 

Eine Verbindung 2Na s S-5MnS 8 entsteht nach Berthier (187), wenn 
10 Thle. trocknes Mangansulfat und 5 Thle. geschmolzenes Glaubersalz bis auf 
Weissgluth erhitzt werden. 



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Natrium. 



31 



Natrium-Cadmiumsulfid, Na s S«3CdS, wird durch Zussammenschmelzen 
von Schwefelcadmium, Schwefel undNatriumcarbonat und Auslaugen der Schmelze 
mit Wasser als gelbes krystallinisches Pulver erhalten. Die Reindarstellung ist 
schwierig, da die Masse durch Wasser allmählich zersetzt wird. Der Körper bildet 
gelbe Krystallnadeln und -blätter, welche sich in feuchtem Zustande leicht oxydiren, 
indem sich Natriumthiosulfat bildet, und aus welchen Wasser Schmefelnatrium 
auflöst [Schneider (188)]. 

Natrium-Bleisulfid. Durch Reduction von Bleisulfat zusammen mit 
Natriumsulfat mittelst Kohlen entsteht eine bleigraue, glänzende, spröde Masse, 
aus welcher Wasser 20—25$ Schwefelnatrium auflöst [Berthier (187)]. 

Natriumaurosulfid, NaAuS-f-4H a O, wird durch Erhitzen von Gold mit 
Natriumsulfid und Schwefel und Behandlung der geschmolzenen Masse mit Wasser, 
Filtriren der Lösung in einer sauerstofTfreien Atmosphäre und Verdampfen im 
Vacuum Uber Schwefelsäure in farblosen monoklinen Säulen erhalten, die an der 
Luft rasch braun werden. 

Natriumsulfaurat, NaAuS 8 H-5H 2 0. Die Auflösung von Goldsulfid, Au 9 S 3 , 
in einer Lösung von Natriummonosulfid giebt farblose, sechsflächige Prismen, 
welche leicht zersetzlich sind. 

Natriumsulfosalze sind von Berzelius (88) beschrieben. 

Natrium pyrosulfarseniat, Na 4 As s S 7 (nach Berzelius neutrales Sulfarse- 
niat) entsteht durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf die Lösung des 
Binatriumarseniats. Durch Verdampfen der Lösung erhält man eine citrongelbe, 
zerfliessliche Masse. Durch Fällen der Lösung mit Alkohol oder auf Zusatz von 
Natriumsulfhydrat und freiwillige Verdunstung der Lösung scheidet sich Natrium- 
orthosulfarseniat, Na 3 AsS 4 -l- 7H a O (nach Geuther -t- 8H a O), in weissen 
Krystallblättchen aus. Je nach der Verdampfungstemperatur, der Gegenwart oder 
der Abwesenheit von Natron kann man das Salz in vier verschiedenen Krystall- 
formen erhalten. Es ist an der Luft unveränderlich und sehr leicht löslich in 
Wasser. Beim Glühen verliert es zunächst etwas Schwefelwasserstoff und wird 
gelb und schmilzt dann zu einer dunkelrothen Flüssigkeit, die beim Erkalten zu 
einer gelben Masse erstarrt. 

Natriummetasulfarseniat, NaAsS,, bildet sich neben dem Orthosulfarse- 
niat, wenn man das Natriumpyrosulfarseniat mit Alkohol behandelt. Es ist nicht 
in festem Zustande bekannt 

Ein saures Natriumsulfarseniat wird nach Berzelius durch Kohlensäure als 
gelbes Pulver aus der Lösung des Natriumpyrosulfarseniats gefällt 

Natrium pyrosulfarsenit, Na 4 As,S 6 , gleicht ganz dem Kaliumsalz und wird 
wie dieses dargestellt 

Natriumsulfantimonit, Natriumthioantimonit, SbS(SNa). Antimon« 
trisulfid, das krystallinische schwarzgraue sowohl, als auch das amorphe orange- 
gelbe, löst sich in Natriumsulfidlösung, indem sich Natrium thioantimoniat bildet: 

Na,S -f- Sb,S 3 -f- 2SbS(SNa). 

Beim Lösen von Antimontrisulfid in Natronlauge entsteht ausser dem Thio- 
antimonit auch Natriumantimonit. 

Natriumsulfantimoniat (= thioantimoniat), Na 3 SbS 4 + 9H s O. Man 
erhält das Salz durch Kochen von Natriumcarbonat mit Antimontrisulfid und 
überschüssigem Schwefel, oder auf trocknem Wege durch Zusammenschmelzen 
von Natriumsulfat mit Kohle und Grauspiessglanzerz und Auskochen der Schmelze 
mit Wasser und Schwefel. Aus der Lösung krystallisiren wohlausgebildete, gelb« 



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3* 



Handwörterbuch der Chemie. 



liehe Tetraeder, die als Schlippe' sches Salz bekannt sind. Das Volum-Gewicht 
derselben ist nach H. Schröder 1-806 bei 4°. Das leicht zersetzliche Salz wird 
hauptsächlich dargestellt, um aus seiner Lösung* mittelst Säure Antimonpenta- 
sulfid, den sogen. Goldschwefel, zu lallen, welcher pharmaceu tische Anwendung 
rindet (vergl. Bd. II, pag. io). 

Natriumselenid. Beim Einleiten von Selen Wasserstoff in Natronlauge 
bildet sich ein Krystallbrei, der die Gasleitungsröhre leicht verstopft. Erhitzt 
man die Flüssigkeit in einem Wasserstoftstrome, so scheidet sich beim Erkalten 
Natriumselenid in grossen, farblosen Krystallen aus, die an der Luft durch Aus- 
scheidung von Selen sofort roth werden [Uelsmakn (89)]. 

Nach Ch. Fabre ist das Natriumselenid, Na,Se, eine gelbe Masse von krystal- 
linischem GefUge, die beim Schmelzen rothbraun wird, an der Luft in Folge von 
Selenausscheidung sich röthet und zerfliesslich ist. Das wasserfreie Selenid ent- 
steht durch vorsichtiges Erhitzen, nicht über 400°, des Hydrats Na a Se -h 4^H s O 
in einem Strome von Stickstoffgas. 

Fabre (90) beschreibt die folgenden Hydrate: 

Na,Se-+- 16H,0 entsteht durch Einleiten von Selenwasserstoff in einer Lösung 
von 1 Thl. Natron in 4 Thln. Wasser. Der Apparat muss durch Einleiten von 
Stickstoff absolut sauerstofffrei gemacht werden. Das Hydrat bildet 3 Millim. 
lange, an der Luft leicht veränderliche Prismen, welche bei 40° in ihrem Krystall- 
wasser zu einem farblosen Liquidum schmelzen. Bei der Zersetzung derselben 
an der Luft entsteht kohlensaures Natrium, Selen und spurenweise selenigsaures 
Natrium. Na,Se -h 9H,0 bildet kurze Prismen, die sich durch Einwirkung von 
Selen Wasserstoff auf eine concentrirte Natronlauge (3 Thle. Na HO auf 1 Thl. 
Wasser) bilden. Na,Se -h 4*5 H 2 0 entsteht, wenn die Lösung der vorigen Hydrate 
mit einem Ueberschuss von festem Natronhydrat behandelt wird, und scheidet sich 
beim Abkühlen der Lösung in feinen, weissen Nadeln aus, die äusserst oxydabel 
sind und an der Luft roth werden und zerfliessen. 

Natriumbiselenid, Na,Se a , entsteht nach Jackson (91) durch Erhitzen von 
selenigsaurem Natrium mit Kohle. 

Natriumselenantimoniat, Na a SbSe 4 4- 9H,0, gleicht ganz dem Schuppe- 
schen Salz und wird wie dieses dargestellt. 

Verbindungen mit Stickstoff, Phosphor und Arsen. 

Natriumamid, NaNH 2 , wurde zuerst von Gay-Lussac und Thenard (92) 
durch Glühen von Natrium in einer Ammoniakatmosphäre dargestellt. Das Na- 
trium färbt sich dabei blau, dann grün; es absorbirt 142 bis 163 Volumina Ammo- 
niakgas, wobei 100 Vol. Wasserstoff frei werden. Später haben Beilstein und 
Geuther (93) den Körper bereitet, indem sie aus mehreren mit einander ver- 
bundenen Kochfläschchen die Luft durch trocknes Wasserstoftgas verdrängen, 
dann in jedes Fläschchen einige Gramm Natrium brachten, den Wasserstoff durch 
einen Strom Ammoniakgas ersetzten und die auf einem Sandbad stehenden 
Fläschchen erhitzen. Das Natrium schmilzt, und die Verbindung bildet sich in 
Form einer grünlich blauen Flüssigkeit, auf welcher die rasch verschwindenden 
Natriumkügelchen schwimmen. Bei dem Erkalten erstarrt das Produkt zu einer 
olivgrünen oder fleischrothen Masse. 

Wenn das Natriumamid im Kohlenoxydgasstrom erhitzt wird, so verwandelt 
es sich zum Theil in Cyannatrium: 

NaNH, -h CO = NaCN -h H a O. 



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Natrium. 



33 



Ausserdem entstehen Ammoniak und Natron. 

Aehnlich wirkt Schwefelkohlenstoff ein, wobei eine bedeutende Wärmemenge 
entwickelt wird, indem Natriumsulfocyanat entsteht: 

NaNH 2 + CS, = NaSCN -h H,S. 

Daneben wird Ammoniak entwickelt und Schwefelnatrium gebildet. 

Beim Erhitzen des Natriumamids in Kohlensäuregas wird unter heftiger Re- 
aktion, viel Ammoniak entwickelt, und es entstehen Natron, Wasser und eine dem 
Cyanamid CN-NH 2 isomere Verbindung CH,N a 

2NaNH a -+- CO, = 2NaHO -+- CN a H,. 

Diese Verbindung ist leicht löslich in Wasser; die Lösung giebt mit salpeter- 
saurem Silber einen gelben, mit essigsaurem Kupfer nach dem Ansäuern mit 
Essigsäure einen braunen Niederschlag. Wenn dieser durch Schwefelwasserstoff 
zersetzt wird, so erhält man aus der Lösung den Körper CN 2 H 2 in Prismen vom 
Schmp. 180°. 

Salzsäure giebt mit dem Natriumamid Chlornatrium und Salmiak. Mit Chlor- 
äthyl entsteht Chlornatrium, Ammoniak und Aethylen, dagegen kein Aethylamin. 

Natriumnitrid, Na,N, entsteht bei der Zersetzung des Amids durch Glüh- 
hitze: 3NaNH 2 = 2NH S -r-Na s N. 

Die Verbindung gleicht dem Kaliumnitrid (Gay-Lussac und Thenard). 

Natriumammonium. Wenn Natrium (und ebenso Kalium) unter starkem 
Druck mit Ammoniak in Berührung ist, so bildet sich unter lebhafter Wärmeent- 
wicklung eine bronzefarbene und bei Ammoniaküberschuss eine blaue Flüssigkeit 
Jene soll nach Weyl ein Natriumammonium (NaNH 2 ) 2 , dies das Metall Ammonium 
selber, (NH 4 ) 3 , sein. Wie Seely angiebt, hat man es nur mit Lösungen von 
Natrium in flüssigem Ammoniak zu thun. Bei Ueberschuss von Natrium entsteht 
eine bronzefarbene, bei Ueberschuss von Ammoniak eine blaue Lösung. 

Natriumphosph id. Durch gelindes Erhitzen von Natrium und Phosphor in einer Stick- 
stoffatmosphäre erhielten Gay-Lussac und Thenard, und ebenso Davy eine bleigraue an der 
Luft sich entzündende Masse. 

Nach Berle (94) entsteht das Fhosphid nicht durch direkte Vereinigung der Bestandtheile, 
da diese sich vor der Vereinigung verflüchtigen. Auch durch starkes Glühen eines Gemisches 
von Natriumphosphat und Kohle wird dasselbe nicht gebildet. 

Nach Bunsen (95) entsteht Natriumphosphid, welches mit Wasser selbstentzündliches Phos- 
phorwasserstoffgas entwickelt, wenn man in einem engen Rohre ein Gemisch von Natrium und 
Natriumphosphat glüht 

Ein gutes Verfahren zur Darstellung desNatriurophosphids ist von Vigier (96) angegeben worden. 
Man erwärmt in einer mit Vorlage versehenen, tubulirten Retorte Kohlenwasserstoffölc, welche 
etwa bei 120° sieden. Man bringt dann in die Retorte ein Stück Natrium und Phosphor. Beide 
Körper vereinigen sich unter starker Wärmecntwic kelung, so dass Oel Uberdestillirt. Das schwarze 
Phosphid fällt auf den Boden der Retorte. Man setzt so lange Phosphor zu, bis dieser im Ueber- 
schuss vorhanden ist und in den kälteren Theilen der Retorte auskrystallisirt. Das Phosphid 
wird mit Schwefelkohlenstoff behandelt, um etwa vorhandenen Phosphor wegzulösen, und dann 
im Kohlensäurestrom getrocknet. An trockner Luft lässt sich das Phosphid conserviren. An 
feuchter Luft, mit Wasser und Säuren, entwickelt dasselbe Phosphorwasserstoffgas. 

Natriumarsenid , Na, As. Natrium vereinigt sich direkt mit Arsen. (Gay-Lussac und 
Thenard). Nach Landolt (97) bringt man 3 Aeq. Natrium nach und nach zu 1 Aeq. Arsen, 
welches in einem Tiegel erhitzt wird, wobei die Masse flüssig wird. Nach dem Erkalten ist der 
Körper Na,As silberweiss. Auch durch Erhitzen von Natrium in Arsenwasserstoff entsteht 
Natriumarsenid. 

Dasselbe wird durch Wasser und Säuren unter Entwicklung von Arsenwasserstoff zersetzt. 
LAD«a»UKO, Chemie. Y11I. 3 



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34 



Handwörterbuch der Chemie. 



Dabei setzt sich eine braune Masse ab, welche die Zusammensetzung As Na haben soll [Ja- 

NOWSKY (98)]. 

Sauerstoffhaltige Salze. 

Natriumhypochlorit, unterchlorigsaures Natrium, Na CIO. Dies Salz 
wurde zuerst im Grossen von Labarraque (99) durch Einleiten von Chlor in eine 
verdünnte Lösung von Natriumcarbonat dargestellt. Die resultirende Lösung ent- 
hält ausserdem Chlornatrium. Mayer und Schindler (100) empfehlen, ein festes 
Gemisch von Natriumchlorid und -Hypochlorit durch Einwirkung von Chlor auf 
angefeuchtetes Kochsalz herzustellen. Payen gab an, eine Lösung von Chlor- 
kalk durch die äquivalente Menge Natriumcarbonat zu zersetzen. Nach Soubeyran 
(101) scheiden sich beim Eindampfen der decantirten Lösung im luftverdünnten 
Raum am Boden des Gefässes Kochsalzkrystalle ab; über denselben befindet 
sich Kochsalzlösung, während der obere Theil der Gefässwände mit Hypochlorit- 
krystallen bedeckt ist. Nach Phillips erhält man die Krystalle im Zustande der 
Reinheit, wenn man eine wässrige Lösung von unterchloriger Säure mit Natron- 
lösung neutralisirt und die Flüssigkeit rasch eindaropiL 

Die Lösung des Natriumhypochloiits wird unter dem Namen Eau de La- 
barraque als Bleichflüssigkeit verwendet. 

Die Neutralisationswärme der unterchlorigen Säure gegen verdünnte Natron- 
lösung beträgt 9 6 Cal. Bei der Bildung des Gemisches von Natriumchlorid und 
-Hypochlorit durch Einwirkung von Chlor auf Natronlauge werden 25*31 Cal. 
frei [Berthelot (103)]. 

Natriumchlorit, chlorigsaures Natrium, NaCIO,, entsteht auf Zusatz 
überschüssiger chloriger Säure zu Natronlauge, wobei die Füssigkeit roth gefärbt 
wird. Beim Eindampfen derselben wird der Ueberschuss an Säure zerstört; man 
erhält Chlorid, verunreinigt durch etwas Chlorat und Chlorid. Vermeidet man 
einen Ueberschuss an chloriger Säure, so vollzieht sich die Salzbildung nur 
allmählich. 

Nach Mili.on (104) ist das Natriumchlorit dem Kaliumsalz sehr ähnlich; es 
zersetzt sich indessen erst bei 250° in Chlorat und Chlorid. Das Salz ist zer- 
fliesslich; seine Lösungen sind unbeständig. 

Natriumchlorat, chlorsaures Natrium, NaCIO,. Wenn man eine 
Lösung von Aetznatron oder Natriumcarbonat mit Chlorgas sättigt, so bildet sich 
zunächst Natriumhypochlorit und -Chlorid. In Folge allmählich eintretender 
Steigerung der Temperatur, die man bis zum Sieden der Flüssigkeit bewirkt, 
zersetzt sich ersteres in Natriumchlorat und -Chlorid. Man kann das Chlorat 
von dem Chlorid nicht, wie beim Kaliumchlorat, durch Auskrystallisiren des 
ersteren trennen, da die Löslichkeitsdifferenzen beider Salze nicht erheblich genug 
sind. Man fällt daher das Natriumchlorid durch Zusatz von Alkohol aus und 
verdampft die alkoholische Lösung des Chlorats. 

Berzelius empfiehlt, Chlorsäure genau mit Soda zu neutralisireo, oder auch eine wässrige 
Lösung von 9 Thln. Kaliumchlorat mit 7 Thln. Kieselüuornatrium zu kochen und die vom 
Kieselfluornatrium getrennte Lösung zu verdampfen. 

Nach Wittstein (105) kann man auch Ammoniumchlorat mit Natriumcarbonat umsetzen. 
Durch Eindampfen der Lösung und gelindes Glühen des Rückstandes erhält man Natriumchlorat. 

Ferner ist empfohlen, Natiiumbitartrat mit chlorsaurem Kalium umzusetzen, wobei sich 
schwer lösliches Kaliumbitartrat bildet [Hopfer und Orme (106), Wittstein]. Nach Böttger 
(107) löst man 7 Thle. Krystallsoda und 7 5 Thle. Weinsäure in 24 Thln. Wasser und setzt 
dann eine siedende Lösung von 6 Thln. Kaliumchlorat in 16 Thln. Wasser zu. 

Das Natriumchlorat krystallisirt im regulären System in hemiedrischen Formen. 



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Natrium. 



35 



Die Grundform ist der Würfel; die häufigsten secundären Formen sind das Rhom- 
bendodekaeder, das Pentagondodekaeder und das Tetraeder. Wenn diese Formen 
in ein und demselben Krystall vorkommen, so ist jede Würfelfläche von sechs 



(Ch. 244.) 



Kanten begrenzt. R sind die Durchschnitte des Würfels und des 
Rhomboedodekaeders, P die des Würfels und des Pentagondode- 
kaeders, T die des Würfels und des Tetraeders. Es ergeben sich 
die Formen Fig. 244 und 245. Von diesen ist Fig. 244 ein rechts- 
drehender, Fig. 245 ein linksdrehender Krystall, ersteren lenkt die 
Ebene des polarisirten Lichts um 3° 30' pro Millim. Krystalldicke 
nach rechts, letzterer um eben so viel nach links ab. Die wässrigc 
Lösung der Krystalle übt keine Einwirkung auf das polarisirte Licht 
aus ; beim Verdampfen derselben erhält man wieder sowohl rechts- 
drehende als auch linksdrehende Krystalle [Marbach (108)]. Das 
Natriumchlorat krystallisirt wasserfrei. Sein Vol.-Gew. ist 2 289 
nach Boedecker , 2 467 nach Berthelot. Seine Löslichkeit in 
Wasser wird von Kremers (109), wie folgt, angegeben. 

100 Thle. Wasser lösen bei 0° . . . . 81*9 Thle. Natriumchlorat 




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60° . . 


. . 1471 


11 


11 


11 


>> 


11 


11 


11 


80° . . 


. . 175-6 


11 


11 


tt 


tt 


11 


>i 


11 


100° . . 


. . 232 6 


11 


11 


n 


n 


11 


11 


11 


120° . . 


. . 333 3 


it 


11 



Schloesing (110) hat die Löslichkeit eines Gemisches von Natriumchlorat 
und Natriumchlorid in Wasser untersucht und gefunden, dass 

Natriumchlorat Natriurnchlorid 
100 Thle. Wasser lösen bei 12° ... . 50 75 Thle. 24 4 Thle. 

11 11 11 11 it 

122° .... 249 6 „ 11 5 „ 

die auf 12° abgekühlte siedende Lösung enthält 68 6 „ 11*5 „ 

Danach ist die Trennung beider Salze durch Verdampfen und Abkühlung 
ausführbar. Die gesättigte Lösung des Natriumchlorats siedet nach Kremers bei 
132°. Die Lösungen zeigen leicht die Erscheinung der Uebersättigung. 

Gernez (iii) hat festgestellt, dass bei Einführung eines linksdrehenden 
Natriumchloratkrystalls in eine solche tibersättigte Lösung ausschliesslich Krystalle 
dieser Art sich ausscheiden, und dass das Umgekehrte bei Einführung eines rechts 
drehenden Krystalles eintritt. 

Das Volumgewicht wässriger Natriumchloratlösungen bei 19-5° ist von Kremers 

(112) (zum Theil nach Angaben von Gerlach) folgendermaassen bestimmt. 

VoL-Gew. Proc. Na CIO, Proc Na CIO,, gelöst 

(Wasser von 19'5°= 1) in der Lösung in 100 Thln. Wasser 

1-0626 9-008 9-90 

1.1250 17-232 2082 

1 1836 24-345 32 18 

1-2479 31-521 4603 

1-2937 36265 5690 

1 Thl. Salz löst sich in 34 Thln. Alkohol von 83°. 

Das Natriumchlorat gleicht in seinen chemischen Eigenschaften völlig dem 
Kaliumchlorat Da dasselbe nicht so leicht rein darzustellen ist wie letzteres, 
auch etwas hygroskopisch ist, so verwendet man in der Regel das Kaliumsalz. 

3* 



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36 Handwörterbuch der Chemie. 

Natriumperchlorat, Uberchlorsaures Natrium, NaC10 4 , wird durch 
Sättigen von wässriger Ueberchlorsäure mit Natronhydrat, Eindampfen der Lösung 
und Umkrystallisiren des Rückstands aus Alkohol erhalten [SErullas (113)]. 

Es bildet sich ferner bei der Zersetzung des Natriumchlorats durch Wärme. 
Das Aufhören der Sauerstoffentwickelung des Chlorats ist viel schärfer wahrnehm- 
bar als beim Kaliumchlorat. Der Rückstand ist dann wesentlich ein Gemisch 
von Natriumchlorid und -perchlorat. Durch Behandlung desselben mit möglichst 
wenig Wasser kann man das Perchlorat auslaugen, während Natriumchlorid, ge- 
mischt mit etwas Chlorat, zurückbleibt [Schlösing (ho)]. 

Das Natriumperchlorat krystallisirt in wasserfreien durchsichtigen Blättern 
oder Rhomboedern. Es ist zerfliesslich und sehr löslich in Wasser und in Alko- 
hol. Diese Eigenschaft kann man zur Trennung des Natriums von Kalium be- 
nutzen. 

Natriumhypobromit, unterbromigsaures Natrium, NaBrO, entsteht 
nach Balard (114) durch Einwirkung von Brom auf verdünnte Natronlauge neben 
Natriumbromid. Es verhält sich ähnlich wie das Natriumhypochlorit. 

Natriumbromat, bromsaures Natrium, NaBrO s , entsteht durch Behand- 
lung concentrirter Natronlauge mit Brom, besonders in der Wärme, oder durch 
Zusammenschmelzen von Natriumchlorat und Bromkalium, oder durch Einleiten 
von Chlor in eine mit Brom versetzte Lösung von Natriumcarbonat. 

Das Salz bildet kleine glänzende Krystalle, welche isomorph mit Kaliumbro- 
mat und Natriumchlorat sind. Nach Marbach (115) drehen sie die Ebene des 
polarisirten Lichtes. Unterhalb 4° krystallisirt das Natriumbromat in vierflächigen 
Nadeln, die an der Luft verwittern [Löwig (116)]. 

Das Vol.-Gew. der Krystalle ist 3 339 bei 17- 5° (Kremers). 

\.Thle. Wasser lösen bei 0° . . . 2754 Thle. NaBr0 4 
»> 1» »1 » »» 20 . . . 34'48 ,, 
„ ,, „ 40 . . 50*25 ,, „ 

m »» n 11 11 60 . . . 62*5 ,, 11 
1» »> 11 »1 »> 80° . . . 75*75 „ „ 
»» 1» 11 11 11 100° . . . 90*9 „ 11 

Die Lösungen sind leicht übersättigt; der Siedepunkt der gesättigten Lösung 
liegt bei 109° [Kremers (1 17)]. Das Natriumbromat schmilzt bei Rothglut und 
verwandelt sich unter Sauerstoffabgabe in Natriumbromid. 

Natriumbromat-Natriumbr omid. Ein solches Doppelsalz entsteht, wenn 
man Natronlauge mit Brom sättigt und abkühlt. Zuerst krystallisirt Natriumbro- 
mat aus, dann das Doppelsalz. Nach Marignac (72) hat dasselbe die Zusammen- 
setzung 2NoBrO s -NaBr-l- 2H 2 0, nach Fritzsche (118) 3 Na BrO s - 2NaBr 
4- 3H,0. U.Js Salz wird durch Wasser und Alkohol zersetzt. 

Natriumhypojodit, unterjodigsaurcs Natrium. Durch Glühen des 
Natriumparaperjodats bei massiger Temperatur bleibt nach Magnus und Ammer- 
müller (119) ein basisches unterjodigsaures Natrium, Na 4 J s O, oder 2Na,OJ 4 0. 
Langlois (120) und Lantsch (121) sehen diesen Körper als eine Verbindung 
von jodigsaurem Natrium und Jodnatrium, 3Na a O'J,O s - 2NaJ, an, und nach 
Rammelsberg (122) ist derselbe eine Verbindung von 3 Mol. Jodnatrium mit 
1 Mol. Natriumorthoperjodat, NaJO c -3NaJ oder wahrscheinlicher eine durch 
Wasser zersetzbare Verbindung von Jodnatrium und Natriumsuperoxyd. 

Der Körper zeigt die entfärbenden Eigenschaften des unterchlorigsauren 
Natriums. Er absorbirt Feuchtigkeit und Kohlensäure aus der Luft, indem er in 



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Natrium. 



37 



Folge Freiwerdens von etwas Jod gelb geförbt wird. Er löst sich schwierig in 
Wasser. Die alkalische Lösung verliert ihr Entfärbungsvermögen durch Auf- 
kochen, indem Jodnatrium, AeUnatron und jodsaures Natrium entstehen. Bei 
starkem Glühen verliert das Salz Sauerstoff und bildet ein Gemisch von Jod- 
natrium und Aetznatron. 

Natriumjodat, jodsaures Natrium, NaJO s . Es bleibt beim Erwärmen 
des unten angegebenen Hydrats auf 150°, wobei es die Kry stall form des letzteren 
behält. Liebig (123) hat es dargestellt durch Einleiten von Chlor in Wasser, in 
welchem Jod suspendirt ist, bis zur Lösung des letzteren und Neutralisirung der 
Lösung mit Soda. Das dabei sich ausscheidende Jod wird durch erneutes Ein- 
leiten von Chlor aufgelöst, man neutralisirt wiederum und fährt so fort, bis alles 
Jod gebunden ist. Man dampft die Lösung von Chlornatrium und jodsaurem 
Natrium stark ein und fällt letzteres Salz durch Zusatz von Alkohol. 

Nach Serullas (124) behandelt man Chlorjod mit Natron oder Soda, ohne 
jenes vollständig zu sättigen. Im Gegensatz zur Sättigung mit Kali entsteht hier- 
bei kein Niederschlag. Auf Zusatz von Alkohol zu der Lösung fällt ein Nieder- 
schlag des Jodats aus, den man auspresst und umkrystallisirt. 
^ Wenn, man Chlor in eine Lösung von Soda leitet, welche Jod suspendirt ent- 
hält, so entsteht ebenfalls Jodat, bei geringstem Ueberschuss von Chlor aber auch 
Natriumperjodat. Natriumjodat bildet sich ferner noch bei Zersetzung des vor- 
hin als Natriumhypojodit beschriebenen Körpers. 

Ditte (125) hat das wasserfreie Natriumjodat in schönen Krystallen erhalten 
durch Lösen des Hydrats in verdünnter Schwefelsäure und Verdunsten der Lösung 
in einem geschlossenen Raum über concentrirter Schwefelsäure. 

Das Natriumjodat hat ein Vol.-Gew. von 4*277 [Kremers (117)]. Es ist un- 
löslich in Alkohol, löslich in Wasser, Kremers giebt folgende Löslichkeitstabelle : 

In 100 Thln. Wasser sind gelöst 

bei 0° 20° 40° 60° 80° 100° 

Thle. NaJO s 2*52 9 07 14 39 20 88 27 7 33*9 

Das Vol.-Gew. der bei 9° gesättigten Lösung ist 1-0698. 

Das wasserfreie Natriumjodat schmilzt bei Rothglut und entwickelt dabei 
24-5$ Sauerstoff nebst etwas Jod. Nach Benckiser (126) bleiben 75*79$ Jod- 
natrium zurück. Bei anhaltendem Schmelzen entwickejf: sich Jod, und es bleibt 
Natriumhypojodit. 

Concentrirte Salze zersetzt die Lösung des Jodats, indem sich, nach Ditte, 
Jodtrichlorid und Krystalle einer Verbindung von jodsaurem Natrium und Chlor- 
natrium bilden: 

2NaJO,-+- 6HC1 = NaCl-NaJO, -h JCI3-+- 2C1 -1- 3H s O. 

Ein Hydrat, NaJO s -*-H 2 0, welches 8$ Wasser enthält, bleibt nach Millon 
zurück, wenn man die zwischen 0° und 40° entstehenden Hydrate, welche 8 — 43 $ 
Wasser enthalten können, über Schwefelsäure trocknet. Nach Ditte scheidet sich 
dies Hydrat aus Lösungen aus, welche auf Temperaturen zwischen 50° und 105° 
gehalten werden, oder welche mit Alkohol gefällt werden. 

Das durch Verdampfen der verdünnten oder Abkühlen der heissen concen- 
trirten wässrigen Lösung erhaltene Hydrat bildet nach Rammelsberg (122) feine, 
seideglänzende Nadeln. 

Ein Hydrat NaJO s -r- 1£H,0 scheidet sich nach Ditte (125) bei Tempera- 
turen zwischen 28 und 40° in feinen Nadeln aus. 

Das Hydrat NaJO,-h2H a O entsteht zwischen 24° und 28° aus stark al- 



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Handwörterbuch der Chemie. 



kaiisch gemachten Lösungen. Es bildet lange, perlglänzende Prismen. Die Kry- 
stalle der anderen Hydrate verwandeln sich in diese, wenn man sie bei 24—28° 
in ihrer Mutterlauge lässt (Ditte). 

Das Hydrat NaJOj4-3H s O scheidet sich bei etwa 20° in efflorescirenden 
langen Prismen oder in Octaedern aus [Millon (127), Penny (128), Ditte (123)]. 

Das Hydrat NaJOj + 5H a O entsteht, wenn die Krystallisation zwischen 
— 2 und 4- 20° stattfindet. Concentrirte Lösungen geben bei raschem Abkühlen 
auf 0° freie Nadeln; bei langsamem Verdunsten zwischen — 1 und 4-2° erfolgen 
schöne, durchsichtige Krystalle (Ditte). Gewöhnlich bildet das Salz lange, acht- 
flächige, in eine Pyramide endigende Prismen, die das Krystallwasser bei 150° 
verlieren. An trockner Luft verwandeln sie sich allmählich in das einfach ge- 
wässerte Salz (Rammelsberc (122)]. Bei 30° getrocknet, geben sie das Hydrat 
mit 1$ Mol. Wasser. Beim Verweilen an der Luft bei 24° gehen sie in NaJO, 
4- 2H a O über (Ditte). 

Millon (127) beschreibt noch Hydrate mit 6 und 8 Mol. Wasser, die eben- 
falls bei niedriger Temperatur erhalten werden. 

Die von Serullas behauptete Existenz eines Natriumbijodats wird von 
Rammelsberc sowie von Ditte bezweifelt, von Penny und von Millon bestätigt 
Nach Penny entstehen Bi- und Trijodate bei Behandlung des neutralen Salzes 
mit Salpetersäure. 

Natriumjodat-Chlornatrium. Die Verbindung NaJO,«NaCl 4- 4H 9 0 
entsteht durch Kochen einer Lösung von Natriumjodat mit Salzsäure, so lange als 
sich Chlor entwickelt, und Eindampfen der orangeroth gefärbten Flüssigkeit. Das 
Doppelsalz bildet durchsichtige, hellgelbe Prismen, die bei 170° ihr Krystallwasser 
verlieren. 

Ein zweites Doppelsalz, 2NaJO,-3NaCl 4- 9H,0, welches triklinische Pyra- 
miden bildet, entsteht durch Krystallisation einer Lösung von Natriumjodat und 
überschüssigem Kochsalz, oder wenn man Natriumcarbonat auf Jodtrichlorid 
in Gegenwart von Natriumjodat einwirken lässt, wobei zuerst Natriumjodat, dann 
das Doppelsalz auskrystallisirt. Wenn man ferner Chlor in eine etwas alkalische 
Lösung von Natriumjodat einleitet, bis sich kein Niederschlag von Natriumper- 
jodat mehr bildet, so krystallisirt beim Verdampfen der Mutterlauge zunächst das 
Doppelsalz, dann scheiden sich Chlornatrium und Natriumchlorat aus. Das Doppel- 
salz verliert in der Wärme sein Krystallwasser und entwickelt dann Sauerstoff 
und Jod. Kaltes Wasser zersetzt es in seine Componenten [Rammelsberc (122)]. 

Natriumjodat-Bromn atrium, NaJO s -NaBr 4- 9H a O, krystallisirt beim 
Abkühlen einer heissen concentrirten Lösung von Natriumjodat und Bromnatrium 
in Form sechsseitiger, durchsichtiger Blättchen, die beim Trocknen Über Schwefel- 
säure 6H,0 verlieren (Rammelsberc). 

Natriumjodat-Jodnatrium. Wenn man Jod in mässig concentrirter Natron- 
lauge löst, bis dieselbe anfängt braun zu werden, und die Lösung bei 20—30° 
verdunstet, so scheiden sich sechsseitige Säulen aus, die nach Mitscherlich die 
Zusammensetzung NaJO, • NaJ 4- 10H a O haben, nach Ditte NaJO, -NaJ-i-SHjO. 
Nach Penny kann man Natriumcarbonat statt Natronlauge verwenden. Es scheiden 
sich erst Krystalle von Natriumjodat aus, die sich wieder lösen, worauf sich 
Krystalle des Doppelsalzes bilden, die nach Penny 2NaJO,-3NaJ 4- 20H,O 
zusammengesetzt sind. 

Natriumperjodat, ü be rj odsau res N atrium. Mononat r i ummetaper- 
jodat, NaJ0 4 , entsteht durch Zersetzung des Natriumperjodats mittelst über- 



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Natrium. 39 

schlissiger verdünnter Salpetersäure [Magnus und Ammermüller (i 19)]. Es bildet 
farblose quadratische Krystalle, die mit Silber-, Lithium- und Ammoniumperjodat 
isomorph sind [Rammelsberg (122)]. Das Salz ist in Wasser wenig löslich, es 
geht bei 300° in Natriumjodat über. 

Ein Hydrat dieses Salzes, NaJ0 4 -+- 2H 2 0, scheidet sich bei 50 bis 60° 
aus den concentrirten Lösungen aus; die Rhomboeder verlieren ihr Krystallwasser 
bei 140°. Bei 275° geht das Salz injodatüber; beim Glühen bleibt Jodnatrium. 
Es entsteht, wenn man Tetranatriumparaperjodat in wässriger Ueberjodsäure auf- 
löst [Langlois (120)] Magnus und Ammermüller]. Nach Langlois ist dies Salz 
nicht ein hydratisches Salz der Ueberjodsäure JO s (OH), sondern ein wasserfreies 
Mononatriumsalz der fünfbasischen Ueberjodsäure JO(OH) s . 

Das Hydrat NaJ0 4 -+- 3H s O scheidet sich aus der Lösung des Natrium- 
parajodats in sehr verdünnter Salpetersäure beim Eindampfen ab. Es bildet 
durchsichtige hexagonale Krystalle, die an der Luft verwittern und über Schwefel- 
säure oder bei 100° alles Krystallwasser abgeben. Bei 300° geht es in Jodat 
über (Rammelsbreg). 

Tetranatriumparaperjodat, dimesohyperjodsaures Natrium, 
NaJjO, -h 3H,0 oder J,0 6 (ONa) 4 (nach Langlois: JO(OH),(ONa s ), also 
Dinatriumorthojodat), entsteht nach Magnus und Ammermüller durch Auflösen 
von Natriumjodat in sehr concentrirter Natronlauge und Einleiten von Chlor in 
die nahezu zum Sieden erhitzte Lösung. Dabei scheidet sich das Salz sofort aus. 
Lantsch (121) empfiehlt, Jod in concentrirter Natronlauge zu lösen, die rothe 
Lösung mit Wasser zu verdünnen und zur Entfärbung Chlor einzuleiten, worauf 
zur Krystallisation eingedampft wird. 

Das Salz bildet ein krystallinisches Pulver, welches in kaltem Wasser nahe- 
zu unlöslich, in heissem Wasser sehr wenig löslich ist. Dies ist ein wichtiger 
Unterschied von dem entsprechenden Kaliumsalze. Es löst sich in Essigsäure, 
sowie in Salpetersäure, welche es in Metaperjodat umwandelt. Es fängt erst bei 
200° an Wasser zu verlieren. Bei 275° giebt es Sauerstoff aus und verwandelt 
sich in Jodat; dann weiter in die Verbindung Na J 8 0 3 (Hypojodit); beim Glühen 
hinterbleibt Jodnatrium und Aetznatron. Chlor wirkt auf das in heissem Wasser 
supendirte Salz so ein, dass Metaperjodat, Chlorat und Chlorid entstehen: 
3Na 4 J,0 9 H- 6C1 = 6NaJ0 4 + NaC10 3 -+- 5NaCl. 

EinHydrat, Na 4 jj0 9 -|- 4H a O, hat Ihre (129) durch Zusatz von Ammoniak 
zu einer Lösung von Natriummetajodat erhalten. Das Salz zieht Kohlensäure 
aus der Luft an; es geht bei 220° in Natriumjodat über. 

Natriumorthoperjodat, NaJ0 6 oder JO(NaO) 5 , ist nach Rammelsberg 
(122) in dem Rückstand enthalten, welcher beim massigen Glühen von Natrium- 
jodat oder -paraperjodat bleibt. 

Trinatriummesoperjodat, Na 8 JO s -+- H a O oder JO a (ONa),, entsteht 
nach Ihre durch Zusatz des Natriummetaperjodats zu siedender Natronlauge. Es 
bildet kleide sechsseitige Tafeln, die begierig aus der Luft Kohlensäure anziehen. 
Es giebt bei 180° sein Krystallwasser ab. 

Natriumnitrit, salpetrigsaures Natrium, NaNO,. Durch massige Einwirkung der 
Wärme auf Natriumnitrat geht dieses unter Sauers toftverlust in Nitrit Uber. Man löst die er- 
kaltete Masse in Wasser, neutralisirt die Lösung bei alkalischer Reaction genau mit Salpeter- 
säure und fällt durch Zusatz starken Alkohols das Natriumnitrat tum grössten Theil aus. Die 
alkoholische Lösung wird xur Trockne verdampft. Man lässt den Rückstand an der Luft zer- 
fliessen, giesst dann den flüssigen Theil ab und verdampft denselben im luftverdünnten Raum. 



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40 Handwörterbuch der Chemie. 

Hampe (130) empfiehlt, 5 Thle. Natriumnitrat mit 6 Thln. Blei zu schmelzen. Man löst 
die erkaltete Masse in Wasser, fällt das im Aetznatron gelöste Bleioxyd durch Einleiten von 
Kohlensaure und verdampft die Lösung bis zu eintretender Krystallisation. Die Mutterlauge 
wird zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird mit absolutem Alkohol behandelt, welcher 
das Nitrit löst, worauf beim Verdampfen der Lösung dasselbe als weisses kristallinisches Pulver 
ausfällt. 

Beim Einleiten salpetriger Dämpfe in Natronlauge bildet sich ein Gemisch von Natrium- 
nitrit und -Nitrat, das man durch Behandlung mit Alkohol trennen kann (Fritzschk). 

Nach Et ARD (131) kann man Natriumnitrat durch Natriumsulfit reduciren. Man glüht 
das Gemisch beider Salze im Tiegel und extrahirt die erkaltete Masse mit Alkohol. 

Man kann natürlich auch salpctrigsaures Silber mit Chlornatrium zersetzen oder salpetrig- 
sauren Barium mit Natriumsulfat oder sonst eine geeignete doppelte Zersetzung ausführen. 

Das Natriumnitrit krystallisirt aus seiner wässrigen Lösung in schönen hexa- 
gonalen Prismen. Es ist zerfliesslich und sehr löslich in Wasser. In 94grädigem 
Alkohol ist es sehr schwer löslich, leicht aber schon in 90grädigem Spiritus. 
Die Lösung des Salzes reagirt alkalisch; sie absorbirt langsam Sauerstoff aus der 
Luft. 

Natriumnitrit wird in beträchtlicher Menge von den Theerfarbenfabriken zum 
Diazotiren aromatischer Amidoverbindungen verbraucht, indem mittelst Salzsäure 
aus dem Salze die salpetrige Säure in Freiheit gesetzt wird. 

Doppelsalze des Natriumnitrits mit den Nitriten anderer Metalle sind wenig 
beständig und sehr schwer krystallisirt zu erhalten. Die den sulfosalpetrigsauren 
Kaliumsalzen (vergl. Bd. V, pag. 458) entsprechende Natriumsalze hat Fremy nicht 
darstellen können. Beim Mischen der entsprechenden Lösungen oder beim Ein- 
leiten von schwefeliger Säure in eine alkalische Natriumnitritlösung bilden sich 
immer nur Gemische von Natriumsulfit und -Nitrit. 

Natrium-Kobaltonitrit, Co 2 (NG 9 ) 6 «4NaNO, +H,0 ( fällt als gelblich 
braunes Salz, wenn eine mit Essigsäure versetzte Kobaltchlorürlösung vermischt 
wird, wobei Stickoxyd entwickelt wird. Wenn die Gasentwicklung nachgelassen 
hat, so wird durch erneuten Zusatz von Natriumnitrit hellgelbes Salz Co 2 (NO,) 6 • 
6NaN0 2 -+■ H a O ausgefällt. Beide Salze werden erst mit Natriumacetat, dann 
mit Alkohol ausgewaschen [Sadtler (189)]. 

Natriumnitrat, salpetersaures Natrium, NaN0 3 . Dies Salz bildet aus- 
gedehnte Lager in Chile und Peru; es ist als sogen. Chilesalpeter ein Haupt- 
ausfuhrartikel der Provinz Tarapaca. Die Zusammensetzung des Chilisalpeters 



ist durchschnittlich folgende: 

Natriumnitrat 96$ 

Chlornatrium 1 # 

Lösliche Sulfate 0-5$ 

Unlösliches 025 fr 

Hygroskopisches Wasser 2*25$ 



Durch Waschen mit kaltem Wasser und Ausschleudern in der Centrifuge be- 
freit man den Chilesalpeter nahezu vollständig von den Sulfaten, zur Hälfte etwa 
von dem Chlornatrium. Zur Reindarstellung des Natriumnitrats krystallisirt man 
das Salz aus heissem Wasser um, dem man etwa ^ seines Gewichts an concen- 
.trirter Salpetersäure zugesetzt hat. Während des Erkaltens der Lösung rührt man 
beständig, um die Bildung grosser Krystalle zu vermeiden. Das krystallinische 
Pulver wird mit verdünnter Salpetersäure ausgewaschen, die man durch Erhitzen 
des Pulvers aus derselben verjagt. Die Mutterlaugen von der Krystallisation ent- 
halten Jodide; sie bilden eine Hauptquellc zur Gewinnung des Jods. 

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Natrium. 



41 



Das Natriumnitrat krystallisirt in stumpfen Rhomboedern von einem Winkel 
von 106-3° [Brooke (132)]. Dieselben sind dem Kalkspath sehr ähnlich, so 
dass Senarmont (133) beide Körper für isomorph hielt Kalkspathkrystalle 
wachsen in der That in Natriumnitratlösung weiter, allein, wie Priedel (134) 
nachgewiesen hat, vermag ein Kalkspathkrystall eine übersättigte Lösung von 
Natriumnitrat nicht zur Krystallisation zu bringen. 

Das VoL-Gewicht des Natriumnitrats ist nach Quincke 2 26 bei 0° und 1*878 
bei seinem Schmelzpunkt. Das Salz ist sehr hygroskopisch. Nach Mulder lösen 
100 Thle. Wasser 



bei 


-6° . 


. . 68-80 Thle. 


bei 60° 


• • • 


122 Thle. 




n 


0 


• • 72*9 1, 


„ 70 


• • • 


134 „ 




»> 


10 


. 80'8 „ 


» 80 


• • • 


148 „ 




>> 


20 . 


• 87*5 „ 






162 „ 




>> 


30 . 


. . 94J 


1 n 


100 


• ■ • 


180 




>> 


40 


. . 102 


" 


1 in 


• • • 






>> 


50 . 


. . 112 


n 










Das Volumgewicht der Lösungen b 


eträgt na< 


:h Schiff 


(134) bei 


25'2°- 


VoL-Gew. 


Procent 
NaNO, 


VoL-Gew. 


Procent 
NaNO, 


Vol. Gew. 


1 

ProciTit 
NaNO, 


Vol. -Gew. 


Procent 
NaN0 4 


1-0065 


1 


1 10962 


14 


11987 


27 1 


1-3055 


— — 

39 


1-01S1 


2 


11035 


15 


1-2070 


28 


1-3155 


40 


10197 


3 


11 109 


16 


1-2154 


29 


1-3255 


41 


1-0264 


4 


j 11184 


17 


1-2239 


30 


1-3355 


42 


10832 


5 


! 11 260 


18 


1-2325 


31 


1-3456 


43 


10399 


6 


11838 


19 


1-2412 


32 


1-3557 


44 


1 0468 




11418 


20 


1-2500 


33 


1-3659 


45 


1-0587 


8 


11498 


21 


1-2589 


34 


1-3761 


46 


10606 


9 


11578 


22 


1-2679 


35 


1-3864 


47 


1-0676 


10 


11659 


23 


1-2770 


36 1 


1-3968 


48 


1-0746 


11 


11740 


24 


1-2863 


37 


1-4074 


49 


10817 


12 


11822 


25 


1-2958 


38 


1-4180 


50 


10889 


13 


| 11904 


26 











Siedepunkt 
117-5° 
119 
119-4 
119.7 
121 



Beobachter : 
MULDA 

Marx 
Maumene 
nordenskjöld 
Legrand. 



Der Siedepunkt und der Gehalt gesättigter Lösungen wird etwas verschieden 
angegeben : 

Sali auf 100 Thle. Wasser 
216-4 
218-5 
213-4 
211-4 
224-8 

Die Lösung von 75 Thln. Natriumnitrat in 100 Thln. Wasser verursacht nach 
Rüdorff (136) eine Temperaturerniedrigung von 132° bis —5*3°. 

Natriumnitrat ist wenig löslich in Salpetersäure, viel weniger als Kaliumnitrat, 
und diese Säure vermindert die Löslichkeit des ersteren in Wasser beträchtlich. 
Nach Schultz (137) löst sich 1 Theil 

NaNO, in 66 Thln. HNO,; 32 Thle. HNO, + H,0 bei 20° 
KNO s „ 1-4 „ „ ; 3-8 „ 

>i 1» 1» 

Die Löslichkeit des Natriumnitrats in Alkohol wird von Schiff folgender- 
maassen angegeben. Bei 15° lösen 100 Thle. Weingeist von 



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42 



Handwörterbuch der Chemie. 



10° (Gewichtsproc.) .... 653 Thle. NaNO, 

20 .... 48*8 ii ii 

30 ff .... 35 5 ii ii 

40 ii .... 25*8 ii ii 

60 „ . ... 11*4 „ „ 

80 )t w * • • 28 ff 

Nach Ger ardin (138) ist die Löslichkeit des Kaliumnitrats in Wasser bei 
50° dieselbe wie die des Natriumnitrals in Wasser von 18°. Dasselbe ergiebt sich 
Air Weingeist von verschiedener Starke. 

Die specifische Wärme des festen Natriumnitrats ist 0 256 nach Kopp (139;, 

0 278 nach Regnault; bezogen auf das Molekulargewicht 21 8 bezw. 236. Die 
Bildungswärme des festen Salzes aus den Elementen ist (Na, N, O,) = 88'9 Cal. 
(Berthelot). 

Das Natiiumnitrat schmilzt nach Person (140) bei 310°, nach von Schaff- 
gotsch (141) bei 213°. Ein Gemisch gleicher Moleküle Natrium- und Kalium- 
nitrat schmilzt bei 226°; durch Zusatz von 1 bezw. 2 Mol. Ammoniumnitrat wird 
der Erstarrungspunkt auf 136 bezw. 122° erniedrigt [Maumene (142)]. 

In höherer Temperatur entwickelt das Natriumnitrat Sauerstoff und wird zu 
Nitrit; bei Rothgluth entweichen Sauerstoff, Stickstoff, etwas salpetrige Dämpfe 
und es bleibt Natron zurück. 

Der Chilisalpeter erfährt eine ausgedehnte Anwendnng als Stickstoffdtingmittel 
und in der Industrie zur Darstellung von Salpeter (Conversionssalpeter) durch 
Wechselzersetzung mit Chlorkalium, ferner zur Fabrikation von Salpetersäure. 

Natrium-Kaliumnitrat krystallisirt nach Loose (143) in langen, seide- 
glänzenden Nadeln durch Abkühlung einer Lösung von 1 Theil Natriumnitrat und 

1 Thl. Kaliumnitrat in 3 Thln. siedendem Wasser. Für die Existenz dieses 
Salzes spricht auch die angegebene Schmelzpunkterniedrigung des Salzgemisches, 
sowie der Umstand, dass [nach Winkelmann (144)] beim Mischen der Lösungen 
beider Salze von gleicher Concentration Wärme entwickelt wird. 

Natriumsulfit, schwefligsaures Natrium, Na 3 SO s . Das wasserfreie 
Salz wird durch Erhitzen des krystallwasserhaltigen Salzes erhalten; ferner krystal- 
lisirt es aus Natriumbisulfitlösungen, welche stark alkalisch sind; auch fällt es 
aus gesättigten Lösungen, wenn man diese über 33° hinaus erhitzt, d. h. über 
die Temperatur, bei welcher das Hydrat sein Löslichkeitsmaximum hat [Rammels- 
berg (145), Scnultz-Sellack 146)]. 

Das gewässerte Salz Na a S0 3 -h 7H,0 wird leicht dargestellt, indem man 
von zwei gleichen Theilen Natriurocarbonatlösung die eine völlig mit schwefliger 
Säure sättigt, dann die andere in der Wärme zusetzt und erkalten lässt. Man 
kann auch mit fester Krystallsoda arbeiten, die sehr leicht schwefelige Säure ab- 
sorbirt, indem sie ihr Krystallwasser abgiebt, so dass sich eine concentrirte Lösung 
bildet, der man noch die nöthige Menge Krystallsoda zusetzt. 

Das wasserhaltige Sulfit bildet monokline Prismen vom Vol. Gewicht 1-561 
[Huignet]. Sie verwittern an der Luft und werden undurchsichtig, wobei auch 
Oxydation in geringem Maasse stattfindet. Das Salz ist in Wasser sehr leicht lös- 
lich; die Lösung reagirt alkalisch. Das Maximum der Löslichkeit liegt bei 33°. 
Die Lösungswärme beträgt bei 10° — 5 55 Cal. Das Salz verliert beim Erhitzen 
auf 150° das Krystallwasser, ohne dabei vorher zu schmelzen. Bei höherer Tem- 
peratur schmilzt es zu einer gelbrothen Masse, welche auf 1 Mol. Schwefelnatrium 



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Natrium. 



43 



3 Mol. Natriumsulfat enthält- Durch Lösen in Alkohol kann man ersteres ent 
fernen [Rammelsberg (148), Vauquelin (149)]. 

Das schwefligsaure Natrium wird als conservirendes Mittel vielfach ange- 
wendet; auch ist es ein starkes Reductionsmittel. Es wird, ebenso wie dasNatrium- 
thiosulfat, als Ar.tichlor benutzt, um die bei der Chlorbleiche in den Textilstoffen 
zurückgebliebenen Spuren Chlor völlig zu entfernen. 

Ein Natriumsulfit, NajSO s -+- 10H 8 O, dessen Wassergehalt dem der Krystall- 
soda entspricht, hat Muspratt (149) durch Verdunsten einer Natriumsulfitlösung 
über Schwefelsäure in grossen schrägen Prismen erhalten, die an der Luft ein 
weisses pulverförmiges Gemisch von Natriumsulfit und -sulfat bilden. Die Existenz 
dieses Hydrats ist zweifelhaft. 

Natriumbisulfit, saures schwefligsaures Natriu m, NaHSOj, entsteht 
durch Sättigen einer concentrirten Lösung ven kohlensaurem Natrium mit 
schwefliger Säure und Abkühlen der Lösung. Bessere Krystalle erhält man durch 
Behandeln von Krystallsoda mit schwefliger Säure und Verdunsten der Lösung 
in einer Atmosphäre dieses Gases. Diese Krystalle sind veränderlich an der 
Luft. Das Salz löst sich leicht in Wasser, doch ist seine Löslichkeit geringer als 
die des neutralen Sulfits. Die Lösung reagirt sauer. Alkohol ruft in derselben 
eine Fällung hervor [Muspratt]. Die Lösungswärme des Bisulfits beträgt nach 
de Forcrand (150) — 2 62 Cal. bei 10°. Die Natriumbisulfit-Krystalle geben 
an der Luft schweflige Säure aus; beim Erhitzen geht ausser schwefliger Säure 
auch Schwefeldampf fort, und es bleibt ein Rückstand von Natriumsulfat. 
4NaHSO, = 2Na,S0 4 -r-SO,-f- S -f- 2HjO. 

Die wässrige Lösung verliert an der Luft oder beim Einleiten eines indifferenten 
Gases schweflige Säure [Gernoz (151)]. Beim Erhitzen im zugeschmolzenen Rohre 
zersetzt sie sich in Natriumsulfat, Schwefelsäure, Schwefel und Wasser [Barbaglia 
und Gucci (152)]: 6NaHS0 3 = 3Na,S0 4 -T-H,S0 4 -T- S a H- 2H s O. 

Mehrere Autoren haben wasserhaltige Natriumbisulfite beschrieben, deren 
Existenz aber von de Forcrand widerlegt wird. 

Natrium-Kaliumsulfit, NaKS0 3 , wurde von Sprung (153) durch Ein- 
wirkung von Natriumamalgam auf Kaliumthiosulfat oder -trithionat dargestellt: 
K,S a O, -+- 2Na = KNaSO, KNaS. 

Ein Natrium-Ammoniumsulfit, in dünnen Tafeln krystallisirt, ist von 
Marignac (154) beschrieben. 

N a t r i u m s u f i t - Ammoniumpyrosulfit, von der Zusammensetzung 
2Na > SOj«(NH 4 )jS 8 0 6 -f- 10H 8 O, scheidet sich nach Tauber (153) in Krystallen 
aus, wenn man concentrirte Lösungen von Natriumsulfit und Ammoniumbisulfit 
zusammenbringt. Auch beim Zusammentreffen beider neutralen Sulfite, wobei 
Ammoniak austritt, oder der sauren Sulfite, wobei schwefelige Säure austritt, ent- 
steht dies Doppelsalz, ja auch, wenn man ein Sulfit durch ein Chlorid ersetzt, z. B. 
4NaCl -+- 6 NH 4 HSO, = 2Na,S0 3 .(NH 4 ) s S a 0 6 -+- 4NH 4 C1 -+- 2SO, + 3H 8 0. 

Man erhält das Salz also, wenn man in eine abgekühlte gesättigte Kochsalz- 
lösung Ammoniak und schweflige Säure in geeigneter Menge einleitet; d. h. 
wenn man den Ammoniaksodaprocess (s. unten), statt mit Kohlensäure, mit 
schwefeliger Säure ausführt. Durch Erwärmen auf 110° wird das Doppelsalz in 
Natriumsulfit umgewandelt, indem Ammoniak, schweflige Säure und Wasser ent- 
weichen. Wenn man die Lösung des neutralen Sulfits oder auch die des Doppel- 
salzes durch Erwämen mit Kalkhydrat kaustificirt, so erhält man Natronlauge 
neben unlöslichem Calciumsulfit, im zweiten Fall unter Entweichen von Ammoniak. 



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44 



Handwörterbuch der Chemie. 



Natrium-Kobaltosulfit, CoSO,Na s SO, (?), wird aus der gemischten 
Lösung von Kobaltosulfit und neutralem Natriumsulfit erhalten. Rosenrother, 
nicht krystallisirter Niederschlag, der bei langem Stehen unter Wasser sich in 
ein braunes Krystallpulver verwandelt. Derselbe lässt sich nicht trocknen 
[W. Schultze (190)]. 

Natrium-Kobaltisulfit, Co a (SO s ) 3 «Na, SO $ , entsteht nach Schultze 
durch Digestion von Kobalthydroxyd mit Natriumsulfitlösung als röthlich gelber 
amorpher Körper, der bei 100° Wasser verliert und dabei fast schwarz wird. 

Natrium-Mangansulfit, MnSO, • Na a SO, H- HjO. Man giesst in eine 
80° warme, kalt gesättigte Lösung von Natriumsulfit, welche etwas Bisulfit enthält, 
eine 20proc. Lösung von Manganchlorür, bis der Niederschlag sich nicht mehr 
auflöst Aus der warmen Lösung scheidet sich das Doppelsalz in Prismen aus. 
Man muss es warm auf Porcellanplatten trocknen. Wenn man die Natrium sulfit- 
lösung mit der Hälfte Wasser verdünnt anwendet, so erhält man das gut krystal- 
lisirende Doppelsalz, Na 2 SO a - 4MnSO s . Während letzteres von kaltem Wasser 
nicht verändert wird, wird ersteres davon in seine Bestandtheile zerlegt. Heisses 
Wasser greift dasselbe dagegen nicht an. Wie das Mangansulfit MnSO s +H,0, 
verliert es sein Krystallwasser bei 150° [Gorgeu (191)]. 

Natrium-Aurosulfit, 3Na s SO s • Au 8 SO, -h 3H,0, bildet sich, wenn man 
saures Natriumsulfit zu einer siedenden alkalischen Lösung von Natriumaurat setzt 
oder diese Lösung bei 59° mit schwefliger Säure sättigt. Man fällt durch vor- 
sichtigen Zusatz von Bariumchlorid zunächst Schwefelsäure und schweflige Säure 
aus, dann durch ferneren Zusatz das Bariumaurosulfit, einen purpurrothen Nieder 
schlag, der, nach dem Auswaschen bei Luftabschluss, mit der eben erforderlichen 
Menge Natriumcarbonat zersetzt wird. Aus der Lösung fallt man durch Zusatz 
von Alkohol das Natriumsalz als Orangerothen Niederschlag. Das Salz ist leicht 
löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Es ist leicht oxydirbar; aber bei Gegen- 
wart von schwefliger Säure kann die Lösung zum Sieden erhitzt werden, ohne 
Zersetzung zu erfahren. Alkohol fällt aus dieser Lösung einen purpurrothen Nieder- 
schlag, der im reflectirten Lihht gelb und grün erscheint. Säuren fällen aus der 
Lösung Gold, welches oft als Spiegel die Gefässwände überzieht 

Natriumpyrosulfit, NajS s O K , scheidet sich in kleinen glänzenden Prismen 
aus, wenn man eine concentrirte Sodalösung in der Wärme mit schwefliger Säure 
sättigt. 

Natriumsulfat, schwefelsaures Natrium, Glaubersalz, Na a S0 4 . Das 
wasserfreie Salz kommt, in rhombischen Octaedern krystallisirt, in Spanien 
vor; das Mineral wird Thenardit genannt In Doppelverbindung mit Calcium- 
sulfat bildet das Natriumsulfat den Glauberit, Na s S0 4 -CaS0 4 . Ein wasser- 
haltiges Natrium-Magnesiumsulfat, Na a S0 4 -MgS0 4 -h 5H a O, ist das Mineral 
Lö wei t oder Blödit Das Natriumsulfat bildet einen Bestandtheil des Meerwassers 
und kommt in beträchtlicher Menge in einigen Mineralwässern, besonders in dem 
von Karlsbad, Marienbad, Püllna, vor, ferner in einigen Binnenseen in Russland, 
Ungarn und Egypten. 

Das Natriumsulfat wird in sehr grosser Menge in den Sodafabriken durch 
Einwirkung von Schwefelsäure (Kammersäure) auf Chlornatrium dargestellt wo- 
bei Chlorwasserstoff entweicht, welcher in besonderen Apparaten als Salzsäure con- 
densirt wird. Hierbei entsteht zunächst Natriumbisulfat : 

NaCl -h H,S0 4 = NaHS0 4 -4-HCl 
NaCH-NaHS0 4 = Na,S0 4 + HCl. 



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Natrium. 



45 



Nach dem Verfahren von Hargreaves und Robinson wird Natriumsulfat zum 
Zweck der Sodafabrikation dargestellt, indem ein Gemisch von schwefliger Säure, 
Luft und Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, 400 bis 450°, auf Kochsalz einwirkt: 
2NaCl ■+- SO a -4- O -4- H a O = 2HC1 -4- Na a S0 4 

Bei höherer Temperatur als bei dunkler Rothglut findet, wie Bonsignault (156) 
gezeigt hat, die umgekehrte Reaction zwischen Chlorwasserstoff und Natrium- 
sulfat statt. 

Ferner erhält man Natriumsulfat bei der Darstellung von Salmiak durch Er- 
hitzen eines Gemenges von Ammoniumsulfalt und Kochsalz; sowie bei der Fabri- 
kation von Salpetersäuren aus Chilesalpeter durch Einwirkung von Schwefelsäure. 

Aus einer wässrigen Lösung von Magnesiumsulfat und Chlornatrium scheidet 
sich bei Abkühlung auf — 3° wasserhaltiges Natriumsulfat aus. Auch von dieser 
Reaction wird industrieller Gebrauch gemacht, besonders bei Verarbeitung der 
Meerwassermutterlaugen. 

Noch bei manchen anderen industriellen Processen wird Natriumsulfat als 
Nebenprodukt gewonnen. 

Das durch Entwässsera des wasserhaltigen Salzes gewonnene Natriumsulfat 
bildet ein weisses amorphes Pulver. In Krystallen kann man das wasserfreie 
Salz erhalten, wenn man die bei 33° gesättigte Lösung bis gegen 40° erhitzt, 
oder wenn man der kalten Lösung Aetznatron in grossem Uebersch'uss zusetzt. 
Es bildet dann Thenardit-Krystalle, welche mit schwefelsaurem Silber isomorph 
sind. 

Das Volumgewicht des Natriumsulfats beträgt nach Quincke 2*665 bei 
gewöhnlicherTemperatur, 2*104 bei seinem Schmelzpunkt; die Dichte des Thenardits 
ist 2*55 bis 2*75, der Härtegrad desselben liegt zwischen 2 und 3. 

Das wasserfreie Natriumsulfat erwärmt sich beträchtlich in Berührung mit 
Wasser. Nach Coppet (175) nimmt diese Wärmeentwickelung mit der Temperatur 
zu; bei 90° steigt das Thermometer nach Berührung des Salzes mit Wasser auf 
100-5°. Berthelot (158) hat gefunden, dass die Lösungswärme von 1 Mol. 
wasserfreiem Salz in 400 Mol. Wasser 0.780 Cal. bei 21*2° l|fiträgt, bei 3° dagegen 
— 0*10 Cal. Die Temperatur, bei welcher Wärme weder entwickelt noch absorbirt 
wird, liegt bei 7°. 

Die Lösung des Sulfats schmeckt salzig bitter; sie reagirt neutral. Das 
Maximum . der Löslichkeit des wasserfreien Salzes liegt nach Löwel (159) bei 
18°. Bringt man unterhalb dieser Temperatur die Lösung in Berührung mit einem 
Krystall des wasserfreien Salzes, so scheiden sich Krystalle des Hydrats 
Na s S0 4 -h 7H,0 aus. Solche Lösungen sind in Bezug auf das gewöhnliche Hydrat 
Na,S0 4 -4- 10H,O übersättigt; es geht daraus hervor, dass das wasserfreie Sulfat 
eine grössere Löslichkeit besitzt als seine Hydrate. Coppet hat durch Lösen 
von wasserfreiem Salz, welches vorher auf über 33° erhitzt war, in kaltem Wasser 
Lösungen bereitet, welche 5 mal mehr wasserfreies Sulfat enthielten, als die bei 
derselben Temperatur in Bezug auf das Hydrat mit 10 Mol. Wasser gesättigten. 
Da das unterhalb 33° getrocknete Salz diese Erscheinung nicht zeigt, so schliesst 
de Coppet, dass das wasserfreie Sulfat in zwei Modificationen existire. Nach 
Gernez (160) rührt allerdings die Krystallisation der übersättigten Lösung in 
Berührung mit wasserfreiem Salz in diesem Fall daher, dass kleine Theilchen 
nicht entwässerten Hydrats zugegen sind. 

Die Bildungswärme des wasserfreien Sulfats (Na a , S, 0 4 ) beträgt für den 
festen Zustand 328* 1 Cal., für den gelösten 329 07 Cal., die Neutralisationswärme 



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Handworterbuch der Chemie. 



(2 Na H O, H 2 S0 4 ) in gelöstem Zustande 31*38 Cal. Das wasserfreie Natrium- 
sulfat schmilzt bei starker Rothglut und erstarrt beim Erkalten zu einer krystallinisch 
blättrigen Masse vom Vol. -Gew. 2*6313 (Karsten). Nach Bousingault (156) 
ist das Salz in äusserst hoher Temperatur flüchtig, aber weniger als das Kalium- 
sulfat. 

Beim Glühen mit Kohle unter Luftabschluss entsteht eine fleischfarbene Masse 
von Natriumsulfid, die nach Gay-Lussac (161) stets etwas Polysulfid enthält. Dabei 
entwickelt sich nur Kohlensäure ohne Beimischung von Kohlenoxyd [Unger (162), 
Scheurer-Kestner (163)]. Stromeyer (164) giebt folgende Zersetzungsgleichung : 
7Na a S0 4 -+- 13C = 3Na 2 S -+• 2Na a S a -l- 2Na a C0 3 -h HCO a . 

Bei Rothglut wird das Sulfat durch Kohlenoxyd noch nicht reducirt. 

Chlorwasserstoff greift das Sulfat in der Kälte nicht an, verwandelt es beim 
Glühen aber in Chlornatrium [Bousingault (136)]. 

Kohlensaurer Kalk zersetzt es auch beim Glühen nicht [Scheurer-Kestner 
(163)]. Beim Glühen eines Gemisches von Sulfat und Thonerde im Wasserdampf- 
strome entweicht schweflige Säure, und Natriumaluminat bleibt zurück. In Ge- 
genwart von Kohle wird die Bildung des letzteren erleichtert [Tilghman, Wagner 
(165)]. Durch Glühen im Gemisch mit Kieselsäure und Kohle wird das Sulfat 
in Natriumsilicat umgesetzt (Buchner). Beim Glühen mit Eisenoxyd wird schweflige 
Säure entwickelt; die Schmelze, Natriumf errat, zersetzt sich mit Wasser in Eisen- 
oxyd und Natronhydrat. Beim Schmelzen des Sulfats mit metallischem Eisen 
entsteht nach Stromeyer ein Gemisch von Eisenoxyd, Natron und Natrium-Eisen- 
sulfid: 

6Na a S0 4 -+- 19Fe = 4Na a O-H 5Fe a O a -l- 2(Na a S-2FeS). 

Beim Erhitzen von Natriumsulfat mit Chlorammonium entsteht in geringer 
Menge Chlornatrium [Nicholson (166)]. 

Wenn eine wässrige Sultatlösung mit Salzsäure versetzt wird, so vertheilt sich 
die Basis auf beide Säuren, indem Chlornatrium und Natriumbisulfat entstehen 
(Berthelot, Thomsen). 

Beim Eindampfen eines Lösungsgemisches von Natriumsulfat und Chlorkalium 
krystallisirt Kaliumsulfat aus. 

Durch Kochen der Sulfatlösung mit Bariumcarbonat tritt theilweise eine Um- 
setzung ein, bis, da auch die umgekehrte Reaction stattfindet, ein Gleichgewichts- 
zustand sich ergiebt. 

Schele, Gren u. a. haben angegeben, dass eine Natriumsullatlösung durch 
Kochen mit Kalkmilch theilweise caustificirt wird. Nach Scheurer-Kestner findet 
diese Reaktion selbst bei grossem Ueberschuss an Kalk nur in minimaler Weise 
statt. Mehr Aetznatron wird erhalten, wie TessiE du Motay angiebt, wenn man 
unter starkem Druck arbeitet. 

GewässertesNatriumsulfat, Na a S0 4 -t-7 H a O. Löwel(i 59) giebt folgendes 
Verfahren zur Darstellung dieses Salzes an. Man löst 22 Thle. Glaubersalz, Na,S0 4 
-+- 10H a O in 10 Thln. Wasser, erhitzt zum Kochen und verschliesst die Kochflasche 
mit einem doppelt durchbohrten Stopfen, in welchem zwei enge, abwärts gebogene 
Glasröhren stecken. Man läst erkalten, taucht dann das Ende der einen Röhre 
in 36grädigen Spiritus, der vorher auf 40° erwärmt ist, und saugt an der andern 
Röhre. Die Flasche füllt sich mit dem Spiritus an, der über der dichteren 
Lösung eine Schicht bildet. Indem der Spiritus der Salzlösung Wasser entzieht, 
scheiden sich allmählich grosse, durchsichtige, rhombische odertetragonaleKrystalle 
des Salzes Na a S0 4 -f- 7H a O aus, die man rasch durch Pressen zwischen Fliess- 



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Natrium. 



47 



papier abtrocknet. An der Luft werden dieselben rasch trübe, indem sie sich in 
das Hydrat Na a S0 4 •+- 10H a O verwandeln. Selbst unter verdünntem Alkohol 
lassen sie sich nicht lange aufbewahren, da durch den athmosphärischen Staub Spuren 
des zehnfach gewässerten Salzes in die Flüssigkeit kommen und die Umwandlung 
bewirken, welche von beträchtlicher Wärmeentwicklung begleitet ist. 

Nach Löwel ist die Löslichkeit dieses Hydrats zwischen den Temperaturen 
0 und 26° viel grösser, als die des zehnfach gewässerten Salzes. Bei 27° ist ein 
Löslichkeitsmaximum. Die Lösung enthält dann 56 § wasserfreies Salz, gerade 
so viel, wie die bei 34 — 36° gesättigte Lösung des Salzes Na a S0 4 -4- lOH a O. 
Die zu der bei 27° gesättigten Lösung hinzugefügten Krystalle des Salzes mit 
7H,0 können sich nicht lösen, sie verflüssigen sich in ihrem Krystallwasser 
und scheiden dann Krystalle des wasserfreien Salzes aus. Diese Verwandlung 
tritt rasch bei 30—32° ein. Es scheidet sich wasserfreies Salz aus, bis die 
Lösung eine Concentration seigt, welche für die betreffende Temperatur dem 
wasserfreien Salz entspricht. Das Hydrat mit 7H a O kann übersättigte Lösungen 
bilden, wenn auch weniger leicht als das zehnfach gewässerte Salz; nur in Be- 
rührung mit einem Kryslall tritt rasch die Krystallisation der gesättigten T .ösung ein. 

Gewässertes Natriumsulfat, Na a S0 4 -|- 10H a O. Dies Salz ist das ge- 
wöhnliche Glaubersalz. Es scheidet sich immer aus, wenn man heiss gesättigte 
Natriumsulfatlösungen an der Luft bis mindestens gegen 32° erkalten lässt. Ueber- 
sättigte, bei Luftabschluss bis auf 0° abgekühlte Lösungen bilden sofort eine 
Krystallmasse, sobald ein Krystall Na a S0 4 -f- 10H a Ö damit in Berührung kommt. 
Dabei wird so viel Wärme entwickelt, dass die Temperatur um 18° steigen kann. 

Das Glaubersalz bildet grosse, farblose, oft gestreifte monokline Säulen. Ihr 
Vol.-Gew. ist 1-460 (Stolba), 1465 (Schiff), 1*469 Playfair und Joule), 1455 
bei 26'5° (Favre und Valson). Die Krystalle verwitttern an der Luft, indem sie 
ihr gesammtes Krystallwasser verliren. Sie schmelzen bei 33° in ihrem Krystall- 
wasser; dabei scheidet sich ein Theil des Salzes wasserfrei aus. 

Schon Gay-Lussac hat festgestellt, dass die Löslichkeit des Natriumsulfats 
in Wasser bis 33° zunimmt, dann bis 103.17° abnimmt, wo dieselbe nahezu 
gleich der bei 30 5° ist. Löwel hat dies im allgemeinen bestätigt. Nach ihm 
liegt das Löslichkeitsmaximum zwischen 33 und 34°; die Lösung enthält alsdann 
55 Thle. wasserfreies Sulfat auf 100 Thle. Wasser. Wenn eine solche Lösung in 
Berührung mit 10 fach gewässerten Krystallen ist, so verflüssigen sich diese, und 
ein Theil des Sulfats scheidet sich wasserfrei aus, so dass die Lösung ihre Con- 
centration beibehält. Wenn das Hydrat vollständig verschwunden ist, so dauert 
die Ausscheidung des wasserfreien Salzes noch fort, bis die Lösung 49*53 Thle. 
Na a S0 4 auf 100 Thle. Wasser enthält, was genau dem Gehalt einer bei 34° ge- 
sättigten Lösung des wasserfreien Salzes entspricht. 

So lange das Hydrat Na a S0 4 -+- 10H 8 O existirt, nimmt die Löslichkeit des 
Natriumsufats zu bis 34°. Dann verwandelt sich das Hydrat in das wasserfreie 
Salz, dessen Löslichkeit mit der Temperaturabnahme vom Siedepunkt der Salz- 
lösung, 103*4°, bis zu 18° zunimmt; bei letzerer Temperatur bildet sich das Hydrat 
Na a S0 4 H- 7H a O. Das Natriumsulfat zeigt also drei Löslichkeitsmaxima, eins bei 
34°, entsprechend dem Hydrat Na a Sü 4 ■+- 10H a O, eins bei 26—27°, entsprechend 
dem Hydrat Na a S0 4 4- 7H a O, eins zwischen 17° und 18°, entsprechend dem 
wasserfreien Salz. Der Gehalt der Lösungen an Na a S0 4 bei diesen drei Tem- 
peraturen ist ungefähr der gleiche. Folgende Tabelle von Löwel bringt nähere 
Daten über diese Verhältnisse. 100 Thle. Wasser enthalten in gesättigter Lösung ; 

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Handwörterbuch der Chemie. 



IUI 

- ■ 


| Wasserfrei Sa,* 


1 Krystalle mit 10 aq. 


Krystallc mit 7 aq. 


Proc. 


Na.jS0 4 
-+- 10 aq. 
I'roc. 


N a S O ^ 
Proc. 


Na.,S0 4 
-f- 10 aq. 
Proc. 


Proc. 
Na S < > , 


Na^SC\ 
-H 7 aq. 
Proc. 


Na.jS ( > 4 
4- 10 aq. 

Proc. 


0° 






502 


1216 


19-62 


44-84 


59-23 


10 






900 


23-04 


30-49 


78-90 


112-73 


15 






13-20 


35% 


37-43 


105-79 


1G1 57 

* \f * i/ ■ 


18 


53-25 


371-97 


16-80 


48 41 


41 (53 

X 4 VI«."' 


124-59 


20000 


20 


52 76 


36151 


l'MO 


58-35 ' 


44-73 


14001 


234-40 


25 


51-53 


337- 16 


28-00 




52--H 


188-16 




26 


51-31 


333 06 




101-81 


r r497 


909-61 


41 1-45 


30 


50-37 


31619 


40 00 


184 09 








33 


49-71 


305 06 




32313 

Oi.O 1 v» 








34 


4953 


302-07 


5500 

V/V 










40- 15 


48-78 


29000 












4504 


47-81 


27534 














46-82 


26136 












5979 


45-42 


242-89 












7061 


44-35 


229-87 












84-42 


4296 


21398 












10317 


42'65 


21067 













Als Siedepunkt der gesättigten Losung wird von Löwel 10317", von Mülder 
103*5°, von Kremers 105° angegeben. 



Beim Lösen von Glaubersalz in Wasser wird viel Wärme gebunden. Die 
Lösungswärme von 1 Mol. in 400 Mol. Wasser beträgt — 18 76 Cal., die Temperatur- 
erniedrigung ist noch beträchtlicher, wenn man Glaubersalz in Salzsäure oder ver- 
dünnter Schwefelsäure löst. Eine Kältemischung von 5 Thln. Glaubersalz und 
4 Thln. Schwefelsäure bringt eine Temperaturabnahme von 10 bis —16°, eine 
solche von 8 Thln. Glaubersalz und 5 Thln. Salzsäure von -+- 10 bis —17° hervor. 

Der Gefrierpunkt der Natriumsulfatlösungen wird nach Rüdorff (136) für 
je 1 Grm. Na,S0 4 in 100 Cbm. Wasser um 0*297° erniedrigt. De Coppet giebt 
den Gefrierpunkt der gesättigten Lösung zu — 1*25° an. Dabei erfolgt reines 
salzfreies Eis, wenn keine Fremdkörper von aussen in die Lösung gelangen. 

Die Volumengewichte der Natriumsulfatlösungen bei 19° zeigt folgende Tabelle: 



VoL-Gew. 


Proc. 
Na,S0 4 
+ 10 Aq. 


Proc. 
Na,S0 4 


Vol.-Gew. 


Proc. 
Na,S0 4 
-f- 10 Aq. 


Proc. 
Na,S0 4 


10040 


1 


1-441 


10642 


16 


7056 


10079 


2 


1-881 


10683 


17 


7-497 


1*0118 


3 


1-323 


10725 


18 


7-938 


10158 


4 


1-764 


10766 


19 


8379 


10198 


5 


2-205 


1O807 


20 


8-820 


10238 


6 


2-646 


10849 


21 


9-261 


1-0278 


7 


3087 


1O890 


22 


9-702 


10318 


8 


3-528 


10931 


23 


10143 


1 0358 


9 


3*969 


10973 


24 


10-584 


1 0398 


10 


4-410 


11015 


25 


11025 


10439 


11 


4-851 


11057 


26 


11-466 


10479 


12 


5-292 


1-1100 


27 


11-907 


10520 


13 


5-373 


11142 


28 


12-348 


10560 


14 


6- 174 


11184 


29 


12-789 


1*0601 


15 


6-615 


11226 


30 


13-230 



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Natrium. 



49 



Das Natriumsulfat ist in absolutem Alkohol unlöslich, in wässrigem um so 
löslicher, je mehr Wasser zugegen ist. Alkohol vom Vol.-Gew. 0*976 löst 14.35$ von 
0-972 löst 5*6 #, von 0 939 löst 1-3$. 

Aus einer übersättigten wässrigen Natriumsulfatlösung werden durch Alkohol 
Krystalle von Na a S0 4 -h 10H,O gefällt, nur unter gewissen Umständen solche 
des Hydrats Na,S0 4 -+- 7H s O (s. oben). 

Trinatriumdisulfat, Na a H(S0 4 ) 3 , krystallisirt nach Mitscherlich aus 
einer Natriumsulfatlösung, der man halb so viel Schwefelsäure zugesetzt hat, 
als zur Umwandlung in saures Salz erforderlich ist. Nach Marignac bildet es die 
aus einer Lösung von Natriumsulfat sich zuerst ausscheidenden Krystalle. Es 
stellt glänzende, kleine, schiefe, rhombische Krystalle dar, die an der Luft unver- 
änderlich sind. H. Rose (i68) erhielt bei der Umkrystallisation von Natriumbi- 
sulfat das Salz Na 3 H(S0 4 ) 2 +H s O in grossen Prismen. 

Natriumpyrosulfat, Na,S 8 0 7 . Dies Salz entsteht zugleich mit neutralem 
Sulfat beim Glühen des Natriumbisulfats, sowie nach Rosenstiehl, wenn man 
Schwefelsäureanhydrid auf gepulvertes Kochsalz einwirken lässt, neben Pyfosul- 
furylchlorid. Aus heissen Lösungen des neutralen Sulfats in rauchender Schwefel- 
säure scheidet sich ein Gemisch von Natriumpyrosulfat und -bisuKat ab. Beim 
Glühen zersetzt sich das Pyrosulfat in neutrales Natriumsulfat und Schwefelsäure- 
anhydrid. 

Natriumbisulfat, saures schwefelsaures Natrium, NaHS0 4 . Zu 
seiner Darstellung giesst man nach Berzelius 7 Thle. Schwefelsäure vom Vol.- 
Gew. 1*85 auf 10 Thle. wasserfreies neutrales Sulfat und erhitzt gelinde, bis unter 
Entweichen von Wasserdämpfen die Masse in ruhigen feurigen Fluss geräth. Löst 
man die erkaltete Masse in heissem Wasser, oder verdampft man die Lösung 
von Natriumsulfat in verdünnter Schwefelsäure bei 50°, so entstehen nach Marignac 
grosse trikline Prismen des Hydrates NaHS0 4 HjO. Mitscherlich und H. Rose 
erhielten das einfach gewässerte Salz in grossen monoklinen Prismen. 

Viertelgesättigtes schwefelsaures Natrium, Natriumquadri- 
sulfat, NaH,(S0 4 ) 8 , entsteht nach Schultz-Sellack (146) in langen, bei 100° 
schmelzenden Prismen, wenn man eine Lösung von 1 Thl. Natriumsulfat in nicht 
ganz 7 Thl. Schwefelsäure durch Abkühlung zur Krystallisation bringt. 

Das Hydrat NaH,(S0 4 ), 4- l^H a O bildet zerfliessliche Prismen, welche bei 
90° schmelzen und bei 220° ihr Krystallwasser verlieren. Nach Lescoeur (109) 
entsteht dies Hydrat durch Lösen von 1 Thl. Natriumsulfat in 3 Thln. Schwefelsäure. 

Natiium-Trikaliumsulfat, NaK 3 (S0 4 ) s , scheidet sich aus den Mutter- 
laugen von der Gewinnung der natürlichen Soda aus. Es bildet hexagonale 
Tafeln vom Vol.-Gew. 2*268 bei 15°, 2*671 in geschmolzenem Zustande; es ist 
leichter schmelzbar als Kaliumsulfat. 100 Thle Wasser lösen 40 Thle. des Doppel- 
salzes bei 103*5° (Karsten). Wenn die Krystallisation bei 38° erfolgt, so findet 
eine Lichtentwicklung statt. Diese tritt auch ein, wenn man die concentrirte 
Mutterlauge siedend auf Krystalle des Salzes giesst, und mit einem Glastabe 
umrührt. Die Erscheinung tritt nicht ein, wenn man das Salz zum zweiten Male 
krystallisirt. 

v. Hauer und H. Rose haben das Salz in Rhomboedern krystallisirt erhalten 
durch Lösen eines Gemisches von 2 Mol. Natriumsulfat und 3 Mol. Kaliumsulfat. 
Beim Erkalten der Lösung scheidet sich erst Kaliumsulfat, dann das Doppel- 
salz aus. 

Sacchi hat durch Lösen von 100 Thln. Kaliumsulfat und 50 bis 200 Thln. 

LadkwbvkC, Chemie VIII. 4 

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SO 



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Natriumsulfat hexagonale und rhombische Krystalle mit verschiedenem Natrium - 
sulfatgehalt erhalten. 

Natrium-Pentakaliumsulfat, NaK 5 (S0 4 ) s , hat Gladstone durch 
Schmelzen eines Gemisches von Kaliumsulfat mit Chlornatrium dargestellt. Es 
bildet sechsseitige, in Pyramiden endigende Prismen. 

Natrium-Ammoniumsulfat, Na(NH 4 )S0 4 -f- 2H 8 0. Ein Gemisch von 
Glaubersalz und Chlorammonium zerfliesst alsbald. Unter Temperaturabnahme 
nimmt das Volumen der Masse zu und bildet einen Krystallbrei von Chlornatrium 
und dem Doppelsalz. Nach Schiff entsteht das Doppelsalz durch Zusammen- 
reiben von Kochsalz mit Ammoniumsulfat und wenig Wasser unter Wärmeent- 
wickelung. Dasselbe bildet kleine hexagonale Prismen vom Vol. Gew. 1.63. 
Ueber Schwefelsäure verlieren sie Wasser und nehmen solches aus der Luft wieder 
auf. 100 Thle. Wasser lösen 46.6 Thlc. Doppelsalz bei 15°. 

Natrium-Lithiumsulfat. Aus einer Lösung gleicher Molecule Natrium- 
sulfat und Lithiumsulfat hat Rammelsberg (171) die Doppelsalze Na,Li(S0 4 )., 
-r-6H 2 0, ferner Na 4 Li a (S0 4 ), -+- 9H a O und Na s Li 8 (S0 4 ) 5 + 5H,0 dargestellt. 
Troost hat diese Salze nicht erhalten können. Wyrouboff (192) giebt an, durch 
Verdampfen der gemischten Lösungen das Salz NaLiS0 4 in Kry stallen erhalten 
zu haben. Ebenso Scacchi (193). 

Natrium-Calciumsulfat, Na a S0 4 -CaS0 4 , kommt mineralisch als Glau- 
berit im Steinsalz, besonders bei Villa Rubia in Spanien vor, im monoklinischen 
System krystallisirend. 

Wenn man 1 Thl. gefällten Gips mit 50 Thln. Glaubersalzkrystallen und 
25 Thln. Wasser oder mit einer kalt gesättigten Lösung von Glaubersalz in einer 
Mischung von 1 Thl. Vitriolöl mit 2 Thln. Wasser behandelt, so bilden sich beim 
Erwärmen auf 80° prismatische Nadeln des Hydrats 2Na s S0 4 CaS0 4 -r- 2H,0 
[Fritzsche (170)]. Bei weiterem Erhitzen gehen diese in mikroskopische Glauberit- 
krystalle über, welche sich rasch absetzen. Bei Anwendung von mehr Wasser 
wird der Gips erst beim Kochen und dann gleich in Glauberit umgewandelt. 

Natrium-Magnesiumsulfat, Na s S0 4 «MgS0 4 -t- 6H a O, bildet hexagonale 
Prismen, die in 3 Thln. Wasser löslich sind. Die Krystalle verlieren ihr Wasser, 
ohne zu schmelzen. Der bei Ischl vorkommende Blödit bildet rothe Krystall- 
aggregate und ist im wesentlichen Na a S0 4 -MgS0 4 -t- 5H a O. 

Natriu m -Berylliumsulf at, 3BeS0 4 - 2Na a S0 4 -+- 12H 3 0, krystallisirt aus 
der stark eingedampften Lösung beider Sulfate in luftbeständigen Nadeln. 

Natrium-Alu miniumsufat, Natronalaun, Al,(S0 4 ) 3 -Na 3 S0 4 -r- 24H a O. 
Dies Salz erhält man durch Krystallisation des Lösungsgemisches beider Com- 
ponenten, wobei die Temperatur 40-50° nicht übersteigen darf. Die Krystalle 
haben die Form des Kalialauns; an der Luft verwittern sie und zerfallen in Staub; 
ihr Vol.-Gew. ist 1567 (Buicnet), 100 Thl. Wasser von 17 c lösen 110 Thle. des 
Alauns. Wegen dieser grossen Löslichkeit kann man ihn bei Verwendung natür- 
licher eisenhaltiger Rohmaterialien durch Krystallisation nicht von Eisensulfat 
trennen. Deshalb und wegen seiner grösseren Beständigkeit stellt man im Grossen 
Kalialaun dar. In absolutem Alkohol ist der Natronalaun unlöslich. Ein Mine- 
ral, welches wesentlich aus wasserhaltigem Natrium-Aluminiumsulfat besteht, der 
Mendozit, kommt bei Mendoza in den Anden in feinen, weissen Nadeln vor. 

Natrium-Ceriumsulfat, Ce a (S0 4 ),- Na,S0 4 -f- 2H 2 0, scheidet sich als 
weisses krystallinisches Pulver aus dem Lösungsgemisch der Einzelsalze bei 



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Natrium. 



51 



mässigem Erwärmen aus. Das weisse Krystallpulver ist in reinem Wasser wenig 
löslich, unlöslich in Natriumsulfatlösung (Jolin). 

Natrium-Didymsulfat, Di a (S0 4 ) a - Na a S0 4 -4- 2H a O. Weisses Pulver, 
das sich nach Marignac (198) in 200 Thln. Wasser löst. 

Natrium-Lanthansulfat, La a (S0 4 ) 3 - Na a S0 4 -r- 3H a O, weisses, amorphes, 
in Wasser wenig lösliches Pulver. 

Natrium -Indiumsulfat, In,(S0 4 )j- Na 8 S0 4 -l- 8H a O, nach Rössler (199) 
als weisses Pulver aus dem Lösungsgemisch erhältlich. In der Siedehitze entsteht 
das Salz 2In a (S0 4 ),- Na a S0 4 -r- 6H 2 0. 

Natrium-Ferrosulfat, Na,S0 4 FeS0 4 -r-4H 2 0, wird durch Krystallisation 
aus dem Lösungsgemisch der Einzelsalze bei Temperaturen über 35° in mono- 
klinischen Krystallen erhalten. Nach Biltz (144) kann man auch das Lösungs- 
gemisch mit \ Proc. Shcwefelsäure versetzen. 

Natrium-Ferrisulfat. Ein in Wasser unlösliches Salz von der Zusammen- 
setzung Na 8 S0 4 -4Fe 8 (S0 4 ) -f- 9H 2 0 entsteht durch Einwirkung von Schwefel- 
eisen auf Natriumalaun. 

Natrium-Manganosulfat, Na a S0 4 -MnS0 4 -r-4H a O. Geiger (196) hat 
dies Salz aus dem Rückstand von der Chlorbereitung mittelst Braunstein, Koch- 
salz und Schwefelsäure erhalten durch Lösen desselben in Wasser, Eindampfen 
der Lösung, bis Natriumsulfat auskrystallisirt, und jahrelanges Stehenlassen der 
Mutterlauge an einem kühlen Orte. Es bildet blassrosenrothe, schiefe rhombische 
Säulen, nach Marignac (197) kleine, hellrothe Tafeln der monoklinischen Systeme. 
Beim Erhitzen bläht das Salz sich auf und schmilzt bei dunkler Rothgluth. Es 
löst sich in 1*2 Thln. heissem Wasser. 

Aus der Mutterlauge von der Krystallisation des vorigen Salzes scheidet sich 
das Doppelsulfat Na a S0 4 - MnS0 4 -+- 2H s O ab, welches durchsichtige blassgelbe 
schiefe rhombische Säulen bildet, die an feuchter Luft zerfliessen. Marignac be- 
schreibt kleine glänzende Krystalle, wahrscheinlich dem triklinischen System an- 
gehörig. 

Natrium - Chromisulfat, Natron - Chromalaun, Na a S0 4 • Cr a (S0 4 ), 
-+- 24H a O. Wenn ein Gemisch von 2 Thln. Natriumbichromat und 3 Thln. Vitriol- 
öl allmählich mit Alkohol versetzt wird, so wird dieser sofort zu Aldehyd oxy- 
dirt, und nach längerem Stehen scheidet sich der Alaun in warzenförmigen Ag- 
gregaten ab. Das Salz krystallisirt indessen sehr schwierig, am besten durch 
Verdunsten der Lösung im Vacuum. Das Doppelsulfat verliert 16 Mol. Wasser 
bei 100°; verwittert an der Luft ziemlich rasch. 

Ein Doppelsulfat 3Na a S0 4 .Cr a (S0 4 ) 3 wird wie das entsprechende Kalisalz 
nach dem von Wernicke sowie von Etard angegebenen Verfahren dargestellt 
und zeigt die Eigenschaften desselben (vergl. Bd. V, pag. 445)]. 

Natrium-Cadmiumsulfat, Na a S0 4 'CdS0 4 -l-2H a O. Das Lösungsgemisch 
beider Sulfate kann nur schwierig zur Krystallisation gebracht werden. In Gegen- 
wart von etwas freier Schwefelsäure bilden sich kleine blumenkohlartige Krystall- 
aggregate von obiger Zusammensetzung [von Bauer (195)]. 

Natrium-Kupfersulfat, Na a S0 4 -CuS0 4 H- 2H a O, krystallisirt aus dem 
Lösungsgemisch beider Sulfate. Nach Graham kann man auch Natriumbisulfat 
anwenden. Das Doppelsulfat verliert leicht sein Krystallwasser und schmilzt in 
der Glühhitze. In Lösung zersetzt es sich zu einem Gemisch von Kupfersulfat 
und Glaubersalz. 

Na t r i u m-B 1 e i s u 1 fa t. Gleiche Moleküle Bleisulfat und Natriumsulfat schmelzen 

4* 



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Handwörterbuch der Chemie. 



zu einer leicht beweglichen klaren Flüssigkeit zusammen, welche beim Erkalten 
zu einer undurchsichtigen amorphen Masse erstarrt [Berthter (200)]. 

Natriumthiosulfat (auch unterschwefligsaures Natron und Natrium- 
hyposulfit genannt), Na,S,O s 4- 5H,0. 

Dies Sali entsteht, wenn man eine Lösung von schwefligsaurem Natrium mit Schwefel 
längere Zeit kocht. Die filtrirte Lösung wird cur Krystallisation eingedampft. Wenn man statt 
des Natriumsulfits Natriumbisulfit verwendet, so entsteht wesentlich Natriumsulfat. 

Das Salz entsteht ferner, wenn man Schwefligsäuregas in die Lösung von Natriumpolysulfid 
bis zur Entfärbung einleitet; ferner wenn das durch Reduction von Natriumsulfat mittelst Kohle 
erhaltene Natriummonosulfid nach dem Anfeuchten in dünner Schicht der Einwirkung von Kohlen- 
säure ausgesetzt wird. Walchner (204) empfiehlt, ein Gemisch von 32 Thln. Rohsoda und 
10 Thln. Schwefel massig zu glühen, das entstandene Sulfid in Wasser zu lösen und die Lösung 
mit Schwefel zu digerinen. 

In industriellem Maassstabe stellt man das Thiosulfat dar, indem man schweflige Säure 
auf in Wassser suspendirten SodarUckstand einwirken lässt, wobei zunächst das Schwefclcalcium 
desselben in Calciumthiosulfat umgewandelt wird. Die abdecantirte Lösung des letztem wird 
durch Natriumsulfat zersetzt. Die aus dem Filtrat vom ausgefallenen Gips durch Abdampfen 
erhaltenen Krystalle von Natriumthiosulfat sind gelb und müssen umkrystallisirt werden. 

Das Natriumthiosulfat bildet grosse monokline Prismen, die an der Luft ver- 
änderlich sind. Ihr Volumgewicht ist nach Butgnet 1*672, nach Schiff 1*734, 
nach H. Kopp 1'736 (geschmolzen und wieder erkaltet). Beim Schmelzen erfährt 
das Salz eine Volum Vermehrung von 5 Procent. Das Schmelzen in Krystall* 
wasser tritt bei 45° (Kopp), bei 48° nach Debrav (auch Kremers) ein. In der 
trocknen Luftleere verlieren die Krystalle schon bei gewöhnlicher Temperatur ihr 
Wasser. 

Das Natriumthiosulfalt löst sich in Wasser unter starker Temperaturerniedrigung. 
Nach [Rüdorff (203)] wird durch Lösen von 110 Thln. Salz in 100 Thln. Wasser 
von 10° die Temperatur um 18*7° erniedrigt. 

Die Lösungswärme beträgt nach Berthelot — 5 8 Cal. Nach Kremers (206) 
lösen 100 Thle. Wasser. 

bei 0° . . . . 49*75 Thle. wasserfreies Salz 
„ 20° .... 69*44 

11 » tt 

„ 40 .... 104.16 „ „ „ 

„ 60° . . . . 192-30 

11 11 11 

H. Schiff (207) giebt an, dass eine wässrige Lösung, die bei 19*5° ge- 
sättigt ist, 63*5 Proc. gewässertes oder 45*8 wasserfreies Thiosulfat enthält und 
das Vol.-Gew. 1*3875 besitzt; d. h. 100 Thle. Wasser können bei 19*5° 171 Thle. 
gewässertes oder 108*9 Thle. wasserfreies Salz lösen. Diese ganz abweichende 
Löslichkeitszahl deutet auf eine übersättigte Lösung. Die Erscheinung der Ueber- 
sättigung tritt bei den Lösungen des Natriumthiosulfats überhaupt sehr leicht und 
deutlich auf. Kremers hat bis zu 217*4 Thln. getrocknetes Salz in 100 Thln. 
Wasser lösen können. Nach Baumhauer (208) kann eine solche Lösung bis 
auf — 10° abgekühlt werden, ohne fest zu werden. Wird aber ein Krystall der 
des gewässerten Salzes hineingebracht, so tritt sofort Krystallisation ein unter 
beträchtlicher Wärmeentwickelung. Die Temperaturerhöhung steigt aber nie bis 
zu dem Schmelzpunkt des Salzes [Parmentier und Amat (209)]. 

Die Volumgewichte von NatriumthiosulfatlÖsungen bei 19° werden von 
H. Schiff folgendermaassen angegeben. 



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Natrium. 



53 



VoL 
Gew. 




Proc. 

Na S O 


Proc. 
Na,S,O t 


VoL- 
Gew. 


Proc« 
a j 3 1 1 1 1 
-t- o aq 


Proc. 
Na,S,O s 


VoL- 
Gew. 


1 414*1 


Proc 
Na,S,0, 


1*0052 


1 


0*637 


10975 


18 


11*476 


1-1986 


35 


23*898 


1-0105 


2 


1-374 


11031 


19 


13*105 


13048 


86 


38*935 


1-0158 


3 


1-911 


11087 


30 


13-743 


1*3110 


87 


38*573 


1-0311 


4 


3*584 


11145 


31 


13-379 


1*3173 


38 


34-209 


10364 


5 


8- 185 


11304 


33 


14016 


1-3234 


39 


34-846 


1-0317 


6 


8-828 


11363 


33 


14*653 


1-8297 


40 


35-484 


10870 


7 


4-459 


11333 


34 


15*390 


1 8363 


41 


36*181 


1-0438 


8 


5096 


11381 


35 


15*987 


1-3437 


42 


86-758 


10476 


9 


5-733 


11440 


36 


16*564 


1 3493 


43 


37*395 


1-0539 


10 


6-371 


1*1499 


87 


17*301 


1*3558 


44 


38032 


1-0584 


11 


7-008 


11558 


38 


17-888 


1-3684 


45 


38*669 


1-0639 


12 


7-645 


11617 


89 


18*475 


1*3690 


46 


39*306 


i-ofoyo 


10 




rioio 


Ort 


IQ. 1 1 Q 




AI 

47 


an. dl O 

29943 


1-0751 


14 


8-919 


11738 


81 


19-750 


1*8833 


48 


30*580 


1-0807 


15 


9-556 


I 1*1800 


33 


30-387 


1*3888 


49 


31*218 


10863 


16 


10-193 


1-1862 


83 


31*034 


1*3954 


50 


31-855 


1-0919 


17 


10-830 


1*1934 


34 


31*661 









In Alkohol ist das Natriumthiosulfat unlöslich. Die wässrige Lösung zersetzt 
sich nach und nach zu Sulfit unter Abscheidung von Schwefel; bei Zutritt von 
Luft wird das Sulfit zu Sulfat oxydirt. 

Das Natriumthiosulfat ist bei 215° völlig wasserfrei; von 220° ab zersetzt es 
sich unter Abscheidung von Schwefel. Bei 400° entweichen Schwefeldämpfe, 
und es entsteht ein schwarzes Liquidum, welches nach dem Erkalten eine gelbe 
Masse, ein Gemisch von Natriumpentasulfid und Natriumsulfat bildet. Bei höherer 
Temperatur wird das Pentasulfid, indem Schwefel sublimirt, in Natriummono- 
sulfid umgewandelt, so dass die völlige Zersetzung durch die Gleichung ausge- 
drückt wird: 4Na,S f O, = 3Na,S0 4 -+- Na,S H- S 4 . 

Die wässiige Lösung des Natriumthiosulfats zersetzt beim Sieden die Thon- 
erdesalze; es entweicht schweflige Säure, Thonerde und Schwefel scheiden sich 
ab (Chancbl): 

Al,(SOJ s -u 3Na,S,0, == Al s O, + 3S -+- 3SO, + 3Na,S0 4 . 
Beim Erhitzen derselben mit Eisensalzen unter Druck auf 130—140° werden 
diese in Sulfid umgewandelt (Wqlcott Gibbs). 

Aus siedenden Kupfersalzlösungen wird durch das Thiosulfat Kupfersulftir 
gefällt. Ebenso verhält es sich gegen Nickel- und Kobaltlösung; Zinklösungen 
werden nur unvollständig und erst bei 120° gefällt. 

Natriumsulfatlösung löst die Jodide des Bleis, Quecksilbers und Silbers, indem 
Doppelsalze entstehen, ferner auch Bleisulfat, so dass letzteres durch die ge- 
wöhnlichen Mittel nicht gefällt werden kann [Field (an)]. Mit Calciumsulfat ent- 
steht ein lösliches Natrium-Calciumthiosulfat. 

Wichtig ist die lösende Wirkung des Natriumthiosulfats auf Jod, wobei 
Natriumtetrathionat entsteht: 

2Na,S,O s -h J, =2NaJ -+- Na,S 4 0«. 

Eine alkoholische Jodlösung, bezw. eine durch Jodstärkemehl blau gefärbte 
Flüssigkeit wird durch Nariumthiosulfat sofort entfärbt. Diese Reaction bildet 



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Handwörterbuch der Chemie. 



die Grundlage einer der am häufigsten benutzten und genauesten Methoden der 
Maassanalyse, die wir Bunsen verdanken. 

Wenn man Jod in die Lösung äquivalenter Mengen Natriumthiosulfat und 
Natriumsulfit einführt, so entsteht Natriumtrithionat [Spring (212)]: 
Na 4 S a 0 3 -4- Na a SO s -+• J, = 2NaJ -+- Na a S s 0 5 . 

Wenn übersättigte Lösungen von Natriumthiosulfat in einer Kältemischung 
unter Abschluss der Luft abgekühlt werden, so krystalisirt eine dimorphe Form 
des Salzes NaS 9 0 3 -+- 5H a O aus, welche sehr feine centimeterlange Nadeln bildet 
[Parmentier und Amat (209)]. Die dabei eintretende Temperaturerhöhung ist 
nicht so beträchtlich, wie bei Krystallisation der gewöhnlichen Form. Während 
das gewöhnliche Natriumthiosulfat bei 47*9° schmilzt, liegt der Schmelzpunkt 
der Nadeln bei 32°. Wird dieses schmelzende Salz mit einem Krystall der ge- 
wöhnlichen Form in Berührung gebracht, so verwandelt es sich in letzteres, wobei 
die Temperatur auf 47 - 9° steigt. Die Umwandlung der Nadein in gewöhnliches 
Thiosulfat tritt auch schon an der Luft ein. 

Natrium-Kaliumthiosulfat, Na a S 3 0 3 -KjSjO,. Dies Doppelsalz wurde 
von Spring (212) durch Einwirkung von Natriumamalgam auf eine Lösung von 
Kaliumtetrathionat erhalten. 

K a S 4 0 6 -T- 2 Na = K a Na a S 4 0 6 . 

Wenn das Natriumamalgam im Ueberschuss zugegen ist, so entsteht ein 
Gemenge von Doppelsulfiden und -sulfiten. 

Natrium-Bleithiosulfat, PbS a 0 3 -2Na a S a 0 8 . Man vermischt Natrium- 
thiosulfatlösung so lange mit Bleizucker, als sich das ausfallende Bleithiosulfat 
wieder auflöst und fällt aus dem Filtrat das Doppelsalz mit Alkohol. Auch Chlor- 
blei löst sich in Natriumthiosulfat. Der nach einiger Zeit krystallinisch werdende 
Niederschlag löst sich wenig in Wasser, leicht in Natriumacetatlösung [Lenz (201)]. 
Beim Kochen der Lösung wird alles Blei als Schwefelblei gefällt [Vöhl (202)]. 

Natrium-Aurothiosulfat, 3Na a S a 0 3 * Au a S a 0 4 -+• 4H a O stellt man durch 
sehr allmählichen Zusatz einer 2procentigen Goldchloridlösung zu einer Lösung 
der dreifachen Menge Natriumthiosulfat her. Nach jedem Zusatz muss man 
warten, bis die roth gewordene Flüssigkeit wieder farblos geworden ist. Man 
fällt dann das Salz mit Alkohol und entfernt das vorhandene Chlornatrium und 
Natriumtetrathionat durch wiederholtes Lösen und Fällen mit Alkohol. 

8Na a S a O, -t- 2AuCl 3 = 3Na a S a 0 3 • Au a S a 0 3 -+- 2Na a S 4 0 6 4- 6NaCl. 

Das Salz krystallisirt in farblosen Nadeln, welche süss schmecken. In der 
Lösung ist das Salz weder durch Eisenvitriol noch durch Oxalsäure nachzuweisen. 
Andererseits bewirken Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure keine Abscheidung 
von Schwefel, so dass auch die Reaction auf Thioschwefelsäure ausbleibt. 

Natriumhydrosulfit, unterschwefligsaures Natrium. Berthollet 
hatte schon beobachtet, dass sich Eisen in wässriger schwefliger Säure ohne 
Gasentwickelung löse; dasselbe fanden Fourcroy und Vauqueun in Bezug auf 
Zinn und Zink. Schönbein zeigte, dass die in Berührung mit Zink gelb werdende 
Lösung der schwefligen Säure Indigo und andere Farbstoffe mit Leichtigkeit ent- 
färbte. Dass dies nicht die Folge einer Oxydation, sondern einer Reduction 
sei, wies Schützenuerger (213) nach; er zeigte, dass ein neuer reducirender 
Körper entstanden sei, den er hydroschweflige Säure nannte und in Form des 
Natriumsalzes isolirtc. Die hydroschweflige Säure ist einbasisch und hat die 

Zusammensetzung SOC^q H . Das Natriumsalz NaSHO, entsteht, wenn man eine 



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Natrium. 



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concentrirte Lösung von Natriumbisulfit in eine mit Zinkspähnen gefüllte Flasche 
giesst, diese verkorkt und zur Kühlhaltung in Wasser stellt. Ohne Wassersoff- 
entwickelung löst sich ein Theil des Zinks, und nach einiger Zeit scheiden sich 
Kry stalle von Natrium-Zinksulfit in reichlicher Menge aus. Durch Eingiessen der 
überstehenden Flüssigkeit in starken Alkohol bei möglichstem Luftabschluss wird 
noch mehr von dem Doppelsalz ausgeschieden. Mit der klaren, alkoholischen 
Lösung werden neue Flaschen vollständig angefüllt, verkorkt und der Kälte aus- 
gesetzt. Aus der Lösung scheidet sich alsdann ein Brei von Krystallnadeln des 
Natriumhydrosulfits aus. Dieselben müssen bei möglichstem Luftabschlus aus- 
gepresst und getrocknet werden. Um noch anhaftendes Zinknatriumsulfit zu ent- 
fernen, werden die Krystalle in wenig Wasser gelöst, worauf das Doppelsalz 
mittelst Alkohol gefällt wird. Das Hydrosulfit bildet sich nach der Gleichung 
3NaHSO, h- Zn = NaSHO, -h ZnSO r Na,SO, 4- H,0. 

Bernthsen (214) nimmt die Zusammensetzung des hydroschwefligsauren 
(unterschwefligsauren) Natriums zu NaSO, oder Na 8 S,0 4 an. Dies Salz würde 
in folgender Reaction entstehen 

4NaHS0 3 H- Zn = Na,S,0 4 -+- ZnSO, • Na,SO s -t-2H,0. 

Die Säure S,O f (OH), würde zwischen der Thioschwefelsäure S,0(OH), 
und der pyroschwefligen Säure S,0,(OH), stehen. 

Das Natriumhydrosulfit bildet sich auch durch Elektrolyse der Natrium- 
bisulfitlösungen. Der am negativen Fol auftretende Wasserstoff wird nicht frei 
sondern wird dazu verbraucht, dem Natriumsulfit ein Atom Sauerstoff zu entziehen 

Das Natriumhydrosulfit ist in Wasser sehr löslich, in absolutem Alkolol un- 
löslich. An der Luft oxydirt es sich rasch, besonders in gelöstem Zuslande, zu 
Natriumbisulfit. Es ist ein höchst energisches Reductionsmittel und wird deshalb 
mit Vortheil in der Färberei und Kattundruckerei zu Reductionsbeizen und zur 
Herstellung von Indigoküpen benutzt. Eine Lösung von Indigblausulfosäure 
oder Lakmus wird sofort davon entfärbt. Es fällt die Metalle aus Silber- und 
Quecksilberlösungen und entfärbt Kaliumpermanganatlösung. 

Natriumdithiona t, unterschwefelsaures Natrium, Na ] S s 0 6 -f- 2H,0 , wird durch 
Zersetzung einer Lösung von Barium- oder Mangandithionat mit kohlensaurem Natrium darge- 
stellt Die filtrirte Lösung wird zur Krystallisation eingedampft. Nach Bunte (215) entstellt 
es aus Nairium-Aethylthtosulfat NaCCjHJSjO,, wenn dieses Sali längere Zeit auf 100° erwärmt 
wird, wobei Aethylbisulfid abdestiUirt. 

Das Salz bildet grosse, glänzende, rhombische Prismen, unveränderlich an der Luft, vom 
Vol. -Gew. 2*189 (Topsoe). Sie lösen sich in 2.1 Thl. siedendem Wasser. Die Lösung schmeckt 
stark bitter. In Alkohol ist das Salz unlöslich. Natriumamalgam verursacht in den Lösungen 
des Hyposulfats die Bildung von Sulfit. 

Es existirt noch ein zweites Hydrat, Na,S,0 6 + 6H,0, welches aus der mit schwefliger 
Säure versetzten Lösung des vorigen Salzes bei etwa 5° krystallisirt Es bildet grosse, dem 
gewöhnlichen Natriumphosphat ähnliche Krystalle. Bei mässiger Wärme verliert das Salz 4 Mol. 
Wasser, und es bleibt eine schwammige Masse des Hydrats Na,S,0, ■+■ 2H,0 [Kraut (2 16)]. 

Natriumtrithionat , Na,S,0 6 . Dies Salz entsteht nicht unter den Bedingungen 
wie das Kaliumsalz, Rathke (217) hat es durch Mischen concentrirter Lösungen von Kalium- 
trithionat und Nathriumbitartrat, Abkühlen der Flüssigkeit und Eindampfen der von dem aus- 
kiystallisirten sauren weinsauren Kalium getrennten Lösung im luftverdtinntcn Raum in Form 
eines weissen Pulvers erhalten, welches noch etwas Schwefel und Natriumsulfat enthielt. Nach 
Kessler (218) ist das bei dieser Zersetzung entstehende Salz ein Gemisch von Natriumsulfat 
und 'thiosulfat. Nach Spring bildet es sich bei der Einwirkung von Jod auf ein Gemisch 
von gelösten äquivalenten Mengen Natriumsulfit und -thiosulfat. 

Natrium-Bariumdithionat, Na l S,O g 'BaS,O e 4- 4H,Ü. Aus einem Lösungsgemisch 



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Handwörterbuch der Chemie. 



beider Salze scheidet sich zuerst das Bariumsalz, dann das Doppelsalz aus. Letzteres zerfällt 
beim Umkrystallisiren [Kraut (219)]. 

Natriumtetra thionat, Na,S 4 0 6 , entsteht durch Einwirkung von Jod auf Natriumthiosulfat : 

2Na,S,0, + 2J = Na,S 4 0 6 -f- 2NaJ; 

ferner durch Oxydation von Natriumthiosulfat mittelst Eisenchlorid oder Goldchlorid oder Kupfer- 
chlorid : 

2Na,S, O, + Fe,Cl e = 2FeCl 6 4- 2NaCl -+- Na,S 4 0 6 ; 
weiter durch Einwirkung von Salzsäure auf ein Gemisch von Natriumthiosulfat und Kaliumjodat: 
6Na,S,0, -f- KJO, -+- 6HC1 = KJ 6NaCl -f- 8H,0 -f- 3Na,S 4 O s . 

Man kann das Salz nicht durch Sättigen von Tetrathionsäure mit Natriumcarbonat oder durch 
doppelte Zersetzung von Bleitetrathionat und Natriumsulfat darstellen; vielmehr entstehen dann 
Gemische von Schwefel, Natriumsulfit und -sulfat. 

Das Natriumtetrathionat schmilzt bei gelinder Wärme in seinem Krystallwasser, indem sich 
schweflige Säure entwickelt und Schwefel abgeschieden wird [Kessler (218)]. Natriumamalgam 
führt es in Natriumthiosulfat Uber [Spring (212)]. 

Natriumpen tathionat, Na,S 4 0 6 , findet sich in Lösung, wenn man Pentathionsäure mit 
Soda sättigt. Es kann nicht in festem Zustande dargestellt werden. 

Natriumselenit, Na,SeO,. Man erhält das Salz in kleinen KrystallkÖrnern, wenn 
man die Lösung bei 60° verdampft (Nilsson). Es ist sehr löslich in Wasser, unlöslich in 
Alkohol. Beim Erhitzen gesättigter Lösungen erfolgt eine syrupartige Masse, aus welcher sich 
allmälig das Hydrat Na,SeO s -f- 5H,0 in feinen Nadeln oder grossen vierseitigen Prismen 
ausscheidet [Nilssqn (220)]. 

Mononatriumselenit, NaHSeO,, scheidet sich aus der stark eingedampften Lösung 
in der Kälte in gestreiften farblosen Prismen ab. Bei Einwirkung der Wärme giebt das Salz 
Wasser ab und schmilzt zu einem hellgelben Liquidum, welches beim Erkalten weiss und 
krystallinisch wird. Bei Rothglut geht selenige Säure fort, und es bleibt neutrales Salz zurück 
(Berzrlius). 

Ein Selenit, 2Na,SeO,SeO, oder 2NaHScO,Na,SeO„ hat Sacc (221) durch Versetzen 
einer concentrirten Lösung von scleniger Säure mit Natriumcarbonat, Verdampfen der Lösung 
bis zur Syrupdicke und Stehenlassen im Vacuum in Form grosser Krystalle erhalten, die bei 
90° trlibe werden und sich rosa färben. 

Mononatriumbisclenit, NaHSeO, •HjSeO, , scheidet sich nach Nilsson aus einer 
Lösung von Mononatriumselenit in wässriger scleniger Säure bei freiwilliger Verdunstung derselben 
in Nadeln oder grossen Prismen aus. Es schmiltzt bei 100° unter Wasscrabgabe. 

Natriumseleniat, Na 3 Se0 4 , krystallisirt aus der wässrigen Lösungen, wenn 
dieselbe bei Temperaturen über 40° verdampft wird, in rhombischen Prismen, 
isomorph mit Natriumsulfat. Wie letzteres hat das Seleniat ein Löslichkeits- 
maximum bei 33°. 

Gewässertes Natriumseleniat, Na,Se0 4 -f- 10H a O bildet grosse mono- 
kline Prismen, isomorph mit Glaubersalz Na 8 S0 4 -|- 10H 8 O, vom Vol.-Gew. 1*544. 
Sie sind sehr löslich in Wasser und geben leicht übersättigte Lösungen bei 
Temperaturen unterhalb 40°. 

Das Seleniat wird durch Sättigen von Säuren mit der Basis oder durch Ver- 
brennung eines Gemisches von Selen und Natriumnitrat dargestellt. 

Natrium-Didymseleniat, DiSe0 4 *Na,Sc0 4 -f- 2H,0. Amorphes, weisses Pulver, 
durch Verdunsten der gemischten Lösungen zu erhalten [Cleve (222)]. 

Natrium-Ceriumseleniat, CcSe 0 4 'Na,Se0 4 + 5H,0. Kleine, farblose Krystalle, 
die bei 200° 4H,0 verlieren [Jqlin (223)]. 

Natrium-Lanthanselcniat, La t (Se0 4 ),-Na 1 Se0 4 + 4H,0. Weisse, lösliche Krystall- 
krusten (Cleve). 

Natriumtellurit, Na. ; TcO s , wird durch Schmelzen äquivalenter Mengen von Natrium- 
carbonat und tellurigcr Säure erhalten. Es ist ziemlich schwer löslich in kaltem, leicht in heissem 



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Natrium . 



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Wasser. Alkohol fällt aus der wässrigen Lösung grosse Krystalle eines gewasserten Salzes, die 
beim Trocknen verwittern. 

Mononatriumtellurit, NaHTeO,, entsteht wie das vorige Salz. Es ist leicht schmelz- 
bar. Durch heisses Wasser wird es zersetzt, indem neutrales Tellurit in Lösung geht und das 
Salz NaHTeO, -HjTcOj + HjO sich ausscheidet. Dies bildet glänzende Schuppen, die von 
Wasser allmählich zersetzt werden zu neutralem Tellurit und telluriger Säure. 

Natriumsulfotcllurit, NajTeSj^NajS, bildet eine gelbe Masse, die sich an der Luft 
rasch zersetzt, wenn man eine mit Schwefelwasserstoff gesättigte Lösung von NatriumteUurit 
eindampft. 

Natriumtellurat, Na a Te0 4 . Tellursäure löst sich in Natronlauge. Setzt 
man der Lösung Alkali in Ueberschuss zu und erwärmt gelinde, so scheidet sich 
das neutrale Tellurat in schwer löslichen kleinen Krystallen aus. Alkohol fällt 
aus der Mutterlauge das Hydrat Na a Te0 4 -r- 2H 2 0. Dieses Salz ist sehr löslich 
in Wasser. Beim Eindampfen der Lösung hinterbleibt es als gummiartige Masse, 
die beim Trocknen pulverig und wasserfrei wird. Durch Glühen wird das neutrale 
Tellurat völlig unlöslich in Wasser; die weisse Masse ist löslich in Salpetersäure. 

Mononatrium tellurat, NaHTe0 4 H- l£H a O, bildet sich durch Lösen von 
Tellursäure in Sodalösung und Versetzen der Lösung mit Essigsäure. Das aus- 
fallende saure Salz löst sich wieder auf. Der beim Verdampfen der Lösung 
bleibende Rückstand von saurem Tellurat und Natriumacetat wird, um letzteres 
zu entfernen, mit 8ögrädigem Alkohol behandelt. Beim Eindampfen einer Lösung 
von 2 Aeq. Tellursäure und 1 Aeq. Soda scheidet sich das Salz als schwere ölige 
Schicht aus. Das sauie Tellurat bildet ein weisses Pulver, das sich langsam in 
Wasser löst. Beim Verdampfen der Lösung erhält man es als gummiartige Masse. 
Beim Erhitzen wird es citrongelb und verwandelt sich in leicht lösliches neutrales 
Tellurat und unlösliches Mononatriumbi tellurat, NaHTe0 4 -H,Te 0 4 . Dies 
gelbe Salz ist auch in starken Säuren und Alkalien unlöslich. Es entsteht auch 
beim Erhitzen von telluriger Säure mit Kaliumchlorat. Ein lösliches Hydrat des 
Salzes entsteht durch Lösen eines Gemisches von 4 Aeq. Tellursäure und 1 Aeq. 
Natriumcarbonat in Wasser. Bei freiwilliger Verdunstung der Lösung scheidet es 
sich als gummiartige Masse aus, die beim Erhitzen undurchsichtig und milchweiss 
wird und dann nur theilweise in Wasser löslich ist. Dies weisse Pulver ist eine 
unlösliche Modification des Hydrats. Beim Glühen verliert es Wasser und wird 
zu gelbem wasserfreiem Bitellurat. 

Natriumchromat, Na,Cr0 4 -f- 10H s O, entsteht durch Glühen von Chrom- 
eisenstein mit seinem halben Gewicht Natronhydrat und etwas Natriumnitrat. Man 
zieht die Schmelze mit Wasser aus und lässt krystallisiren (Moser). Oder man 
glüht 1 Thl. Chromoxyd mit 2 Thln. Natriumnitrat, löst die Schmelze und dampft 
die Lösung ein (Kopp). Ferner erhält man das Salz durch Neutralismen von 
Chromsäure mit kohlensaurem Natrium, oder indem man eine Lösung von Kalium- 
dichromat mit Natriumcarbonat sättigt und die Lösung bei 0° verdunsten lässt. 
Die Krystalle enthalten nach Johnson (224) kein Kalium. 

Das Natriumchromat bildet cit rongelbe, monokline Krystalle, die isomorph mit 
Glaubersalz sind. Das Vol.-Gew. ist nach Abbot (225) 2*72. Die Krystalle 
schmelzen schon in der Wärme der Hand ; sie verwittern an kalter trockner Luft 
und zerfliessen in feuchter Luft [Kopp (226)]. In Alkohol werden sie in Folge 
von Wasserverlust trübe. In Wasser sind sie sehr leicht löslich. Wenn die 
Lösung bei über 30° eingedampft wird, so scheidet sie wasserfreies Salz aus (Kopp). 
Das Salz bildet erst bei über 30° übersättigte Lösungen [Scherbatschefp (227)]. 



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5» 



Handwörterbuch der Chemie. 



Wird die tibersättigte Lösung abgedampft oder mit wasserfreiem Salz in Berührung 
gebracht, so scheiden sich nach Gernez (226) Krystalle mit 4H a O aus. 

Natriumbichromat, Na 2 Cr s 0 7 -t- 2H,0, wird nach Siewert (229) durch 
Auflösen des neutralen Salzes in viel überschüssiger Chromsäure und Verdunsten 
der Lösung im Vacuum erhalten. Neuerdings sucht man es an Stelle des theureren 
aber besser krystaliisircnden Kaliumsalzes in der Technik zu verwenden und stellt 
es deshalb im Grossen dar. Nach Gorman (230) wird ein Gemisch von 250 Thln. 
Chromeisenerz, 100 Thln. Natriumsulfat, 80 Thln. Kochsalz und 250 Thln. Kalk- 
hydrat in einem Ofen mit auf 600 bis 800° überhitztem Wasserdampf behandelt, 
wobei sich Salzsäure und schweflige Säure entwickeln. Die neutrales Chromat 
enthaltende Schmelze wird in Wasser gelöst, die Lösung mit so viel Schwefelsäure 
oder Salzsäure versetzt, dass sich Bichromat bilden kann. Die filtrirte Lösung 
wird eingedampft zur Auskrystallisation von Natriumsulfat und -chlorid; die Mutter- 
lauge wird dann weiter, am besten im Vacuum eingedampft. Aehnlich arbeiten 
Potter und Higgin (231) und Andere. 

Das Natriumbichromat bildet hyacinthrothe dünne sechsseitige Säulen des 
triklinen Systems (Moser). Dieselben verlieren schon bei 30° etwas, bei 110° 
alles Wasser und schmelzen bei noch höherer Temperatur. Sie sind in Wasser 
äusserst leicht löslich. 

Natrium -Kaliumchromat, Na a Cr0 4 - 3K a Cr0 4 , entsteht durch Zusammen- 
schmelzen von 2 Thln. Kaliumbichromat und 1 Thl. Natriumcarbonat und Lösen 
der weissen Masse in heissem Wasser. Beim Erkalten der Lösung erfolgen unter 
Lichtentwicklung gelbe Krystalle von der Form des Kalimsulfats [H. Rose 232)]. 
Nach v. Hauer krystallisiren aus einer Lösung von 3 Mol. Kaliumchromat und 
1 Mol. Natriumchromat plattenförmige Krystalle. Krystalle des Doppelsulfats, 
3K a S0 4 Na a S0 4 , wachsen in der Lösung des Kali um- Natrium Chromats weiter. 

Beim Zusammenschmelzen gleicher Moleküle Kaliumchromat und Natriumsulfat 
entsteht eine Masse, aus deren Lösung in heissem Wasser beim Erkalten derselben 
unter starkem Leuchten gelbe, beim Erhitzen stark verknisternde Krystalle von 
der Form des Kaliumsulfats sich ausscheiden (H. Rose). 

Natriumchlorochromat, KCrO a Cl H- H a Ü, oder CrO a (ONa)Cl -4- H a O, 
krystallisirt beim Abkühlen einer heissen, mit Chlorwasserstoff gesättigten Lösung 
von Natriumbichromat oder nach Prätorius (233) auf Zusatz der berechneten 
Menge Chlor-Chromsäure zu einer gesättigten Natriumcarbonatlösung. Orangerothe 
Prismen, die schon bei Handwärme im Krystallwasser schmelzen und sich bei 
100° zersetzen. 

Natriummanganat, Na a Mn0 4 -f- 3H a O. Natriumcarbonat schmilzt mit 
Manganoxyden zu einer dunkelblaugrünen Masse zusammen. Auf diese Weise 
lassen sich vor dem Löthrohre Spuren von Mangan nachweisen. Beim Glühen 
von Braunstein mit dem gleichen Gewicht Natronhydrat unter Luftzutritt entsteht 
eine schwärzliche Masse, aus der Wasser das Manganat mit grüner Farbe löst. 
Nach Wöhler (234) entsteht durch Glühen von Braunstein mit Natronsalpeter 
bei Luftabschluss kein Natriummanganat. Tessie du Motay und Marechal (235) 
haben im Grossen das Manganat durch Glühen von 2 Thln. Braunstein und 
3 Thln. Natriumcarbonat im Luftstrome dargestellt. Durch Ueberleiten von Wasser- 
dampf bei 450° wird die Schmelze unter Abgabe von Sauerstoff in ein Gemenge 
von Manganoxyd und Natronhydrat zersetzt, aus welchem beim Glühen in der 
Luft wieder mangansaures Natrium regenerirt wird. Hierin besteht ein Verfahren 
zur Sauerstoff-Darstellung im Grossen. 



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Nutrium. 



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Die grüne Lösung, welche man aus der schwarzen Schmelze mit Wasser er- 
hält, setzt beim Abkühlen unter 0° eine blassgrüne Krystallmasse des Hydrats 
Na t Mn0 4 -+- 10H,O ab. Dasselbe oxydirt organische Stoffe, wie Papier, sofort. 
Das Salz ist Uberhaupt leicht zersetzlich. 

Natriumpermanganat, NaMn0 4 + 3H a O, bildet sich allmählich in der 
wässrigen Lösung des Manganats, indem dieselbe eine rothe Farbe annimmt. Nach 
Tessie du Motay entsteht das Salz durch Umsetzung von Natriummanganatlösung 
mit Magncsiumsulfat: 

3Na 8 Mn0 4 +2MgSO< + 2H,0=2Mg(OH) a +MnO > + 2Na,S0 4 H-2NaMnO i . 

Die durch Zerlegung von übermangansaurem Silber mit Chlornatrium erhaltene 
Lösung giebt nach Aschoff nur schwierig und bei grosser Concentration Krystalle 
des Natriumpermanganats, welche zerfliesslich sind. Die Lösung bildet beim 
Kochen mit concentrirter Natronlauge unter Sauerstoff-Entwicklung mangansaures 
Natrium. 

Das Natriummanganat, bezw. -permanganat wird als Oxydations- und 
Desinfectionsmittel vielfach an Stelle des allerdings leichter rein darzustellenden 
Kaliumpermanganats verwendet. Man erhitzt 12 Thle. Natriumhydroxyd mit 
10 Thln. Kaliumchlorat und 18 Thln. Braunsteinpulver. Statt des festen Aetz- 
natrons verwendet man besser eine sehr conccntrirte Lauge in entsprechender 
Menge. Die erkaltete Masse wird mit Wasser ausgelaugt. Statt des Kalium- 
chlorats kann man als billigeres Oxydationsmittel Kaliumnitrat verwenden. 
Natriumnitrat ist nicht geeignet, da dasselbe sich unterhalb der Temperatur 
zersetzt, welche zur Bildung des Manganats erforderlich ist. Die Lösung der 
Manganatschmelze wird wohl mit Chlor gesättigt und so als Desinfectionsmittel 
gebraucht (243). 

Natriumcarbonat, Dinatriumcarbonat, kohlensaures Natrium, 
Soda, Na 2 CO s . Das Natriumcarbonat, eines der technisch wichtigsten Salze, 
kommt in der Natur vor als Bestandteil einiger Mineralwässer (Karlsbad z. B.), 
ferner als Auswitterungsprodukt und gelöst in den sogen. Natronseen, so z. B. 
in Ungarn, Armenien, Persien, Thibet, Indien, China, Aegypten, Süd-Amerika. Es 
ist ferner ein wesentlicher Bestandteil der Asche mancher Salzpflanzen, die am 
Meeresufer wachsen, namentlich von Salsola- und SaIicornia-\xttx\, während die 
Asche der Binnenlandpflanzen bekanntlich vorwiegend Kaliumcarbonat enthält 

Die ungeheure Menge Soda, deren die Industrie bedarf, ist theils solche, die 
aus den angegebenen natürlichen Quellen stammt, hauptsächlich aber künstlich 
dargestellte. Die natürliche Soda, welche vor der Erfindung der Sodadarstellung 
von Leblanc den ganzen Bedarf deckte, kommt in Produkten verschiedenen Ge- 
halts im Handel vor. Die ungarische oder Debrecziner Soda, ein Aus- 
witterungsprodukt, bildet harte, bläulich weisse Stücke mit etwa 90$ Na 9 CO s . 
Die ägyptische Soda oder Trona, ein Auswitterungsprodukt aus Natronseen, 
enthält 30 — 60$ Natriumcarbonat in Form von sogen, anderthalbfach kohlensaurem 
Natrium, Na a C0 3 -NaHCO s + 2H a O. Urao ist ein südamerikanisches Aus- 
witterungsprodukt von verschiedenem Gehalt; es enthält auch das Sesquicarbonat. 
Bariila oder Alicante- Soda wird in Spanien als Asche von Salzpflanzen ge- 
wonnen und enthält bis zu 30$ Na,C0 3 . Salicor ist ein ähnliches Produkt aus 
dem südlichen Frankreich mit etwa 15g Na,CO s , Blanquette, ebendaher, ent- 
hält nur 3—8$. Araxessoda, aus den Natronseen Armeniens gewonnen, hat 
ebenfalls nur einen geringen Gehalt an Natriumcarbonat. Der Verbrauch an Soda 
aus den genannten Quellen ist ein verhältnissmässig geringer und findet meistens 



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Handwörterbuch der Chemie. 



in den Gegenden der Gewinnung selber statt; nur Aegypten exportirt jährlich etwa 
2500 Tons Soda, die aus den Natronseeen gewonnen wird. 

Dagegen ist der Verbrauch an künstlicher Soda ein ausserordentlich grosser, 
da dies Salz ein unerlässliches Hilfsmaterial vieler Gewerbe ist. Ihre Darstellung 
im Grossen bildet daher einen der wichtigsten Zweige der chemischen Industrie. 
Der geeignetste Rohstoff dafür ist das in ungeheurer Menge in der Natur vor- 
kommende Kochsalz. Dasselbe wird in bei weitem grösster Menge zur Um- 
wandlung in Natriumcarbonat benutzt, indem man es entweder zunächst in 
Natriumsulfat überführt, oder direkt mit Ammoniak und Kohlensäure behandelt. 
In geringerer Menge stellt man Soda aus Kryolith, Al,Fl 4 -6NaFl, und aus 
Natronsalpeter dar. 

Die Erfindung der Sodafabrikation wurde unter merkwürdigen Zeitverhältnissen 
gemacht. Am Ende des vorigen Jahrhunderts lag die französische Republik gegen 
fast alle ihre Nachbarn im Felde. Die Schädigungen, welche in Folge dessen 
Handel und Gewerbe trafen, waren besonders in den Industriezweigen, welche 
Soda verbrauchen, namentlich in der Glas- und Seifefabrikation, empfindlich. Frank- 
reich selbst konnte seinen Bedarf an Soda nicht decken und war auf den Bezug 
derselben aus dem Ausland, namentlich auf spanische Bariila, angewiesen. Die 
Einfuhr ausländischer Soda wurde aber durch die kriegerischen Ereignisse der 
Zeit gehemmt Da forderte der Wohlfahrtsausschuss die Bürger auf, etwaige Er- 
findungen in Bezug auf Sodafabrikation, zumal in Bezug auf die Umwandlung des 
überall leicht zu beschaffenden Kochsalzes in Soda, mitzutheilen. Darauf hin theilte 
am 8. Pluviose des Jahres II der Republik (28. Jan. 1794) Nicolas le Blanc, 
Arzt des Herzogs von Orleans, der seit einigen Jahren in einer dem letzteren, 
einem Herrn Diz£ und ihm gehörigen Fabrik Soda nach einem von ihm erfun- 
denen Verfahren darstellte, seine Erfindung mit. Dieselbe wurde von einer 
Regierungs-Commission als das beste unter mehreren vorgeschlagenen Verfahren 
anerkannt. Es wurde im Jahre 1797 in den »Annales de chimie« veröffentlicht 
und verbreitete sich dann ziemlich rasch. Bewunderungswürdig ist es, dass das 
LEBLANC-Verfahren gleich so vollendet angegeben wurde, dass bis heute die 
Ausführung desselben im Princip keine wesentlichen Aenderungen erfahren hat. 

Die Fabrikation zerfällt in zwei Theile, die Darstellung des Sulfats und die 
Umwandlung des letzteren in Natriumcarbonat. 

1. Darstellung des Sulfats. Die Einwirkung der Schwefelsäure auf Koch- 
salz vollzieht sich in folgenden zwei Phasen: 

a) NaCl + H a S0 4 = NaHS0 4 -r- HCl, 

b) NaCl -f- NaHS0 4 = Na,S0 4 -+- HCl. 

Zur Ausführung der zweiten Reaction ist eine stärkere Wärmezufuhr erforder- 
lich, als bei der ersten. Das dabei entwickelte Chlorwasserstoffgas wird von 
Wasser absorbirt und liefert die gesammte in den Gewerben gebrauchte Salzsäure. 

Früher Hess man die Umsetzung des Chlornatriums in Sulfat in offenen Flamm- 
öfen vor sich gehen. Dabei wurde das Chlorwasserstoffgas mit den Verbrennungs- 
gasen gemischt, wodurch die Condensation des ersteren sehr erschwert wurde. 
Man arbeitet deshalb jetzt in Muffelöfen, bei welchen die Vermischung des 
Salzsäuregases mit nicht absorbirbaren Feuergasen ausgeschlossen ist. Zugleich 
können die den beiden Reactionsphasen entsprechenden Mengen Salzsäure getrennt 
condensirt werden, was wegen der grösseren Reinheit und niedrigeren Temperatur 
der ersten Hälfte Salzsäuregas vortheilhaft ist. 



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Natrium. 



61 



Fig. 246 zeigt einen Muffel-Sulfatofen gebräuchlicher Constmction. A ist eine 
Pfanne, Sulfatschale, aus Gusseisen, von etwa 2*74 Meter Durchmesser und 
0 - 52 Meter Tiefe, welche mit feuerfesten Steinen oder einer flachen gusseisernen 
Schale überwölbt ist. Die Beschickung von Kochsalz und Schwefelsäure wird 
durch die Thür * eingetragen. Das entwickelte Salzsäuregas entweicht durch die 




(Ch. 246.) 



Thonröhre C. Das in der Schale entstandene Natriumbisulfat wird, nachdem 
die Thür n mittelst des Gegengewichtes m gehoben ist, in die Muffel B geschafft. 
Diese ist aus dünnen, feuer- und säurefesten Backsteinen ausgeführt in einer Länge 
von etwa 9 — 10 Meter, einer Breite von 3 Metern. Die von der Feuerstelle E 
kommenden Flammgase treffen zunächst die Muffel, welche der grösseren Hitze 
bedarf, dann die Schale. Die Flamme geht zuerst durch den Zug / zwischen 
der Decke c der Muffel und dem feuerfesten Gewölbe c des Ofens, fällt dann 
abwärts durch die Füchse g und g 1 in den Raum unter der Sohle der Muffel, der 
aus vier gewölbten Zügen besteht, und gelangt nun unter die Schale, von wo der 
Fuchs q die Verbrennungsgase in den Kamin führt. Je nach der Stellung des 
Schiebers //, der bei m gezogen wird, kann der Weg unter die Pfanne auch ver- 
sperrt werden, so dass die Feuergase durch den Canal / nach q gelangen. Das 
in der Muffel entwickelte Salzsäuregas wird durch den Canal D zur Condensation 
abgeleitet. In Einzelheiten sind diese Oefen vielfach abgeändert worden. Ein 
Uebelstand derselben ist es, dass die Mauerung der Pfanne und der Muffel in 
Folge des Temperaturwechsels Risse bekommen kann, so dass Salzsäure in den 
Kamin entweicht, um so mehr, als in diesem wegen des starken Luftzugs der 
Druck geringer ist als in der Condensation. Deacon hat einen Ofen construirt, 
bei welchem in Folge der gegenseitigen Anordnung von Feuerung und Muffel ein 
Ueberdruck in den Feuerzügen hervorgebracht werden soll, so dass bei vor- 
handenen Pissen Feuergase in die Muffel hinein, aber Salzsäure nicht aus dieser 
heraus dringen kann. Bei den Flammöfen kann kein Salzsäuregas entweichen, 
ohne zuvor die Condensationsapparate passirt zu haben; allerdings wird die Ab- 
sorption desselben erheblich erschwert. Die möglichst vollständige Condensation 
der Salzsäure ist aber schon aus Gesundheitsrücksichten durchaus geboten. Dies 



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62 



Handwörterbuch der Chemie. 



hat, namentlich in England, zum Erlass gesetzlicher Bestimmungen geführt. Die 
sogen. Alcali Act von 1874 schreibt vor, dass 1 Cbcm. der in die Luft entlassenen 
Gase nicht mehr als 0 454 Grm. Säure enthalten darf. Ueber die Absorption des 
Chlorwasserstoffs vergl. Bd. IL, pag. 623. 

Unter den vielen mehr oder minder wichtigen Neuerungen in der Fabrikation 
des Sulfats hat sich eine gut bewährt. Es ist dies das von Hargreaves und 
Robinson im Jahre 1872 erfundene Verfahren, in welchem nicht fertige Schwefel- 
säure, sondern deren Componenten, nämlich schweflige Säure, Sauerstoff und Wasser, 
benutzt werden. Das Kochsalz wird mit Wasser befeuchtet und getrocknet; es 
bildet dann harte Kuchen. Diese werden zu Stücken von etwa 33 Millim. Durch- 
messer zerbrochen, die in einen aus feuerfesten Steinen erbauten Thurm oder in 
ein System von Kammern auf eiserne Roste gebracht werden. Hier wird das 
Kochsalz bei Rothgluthitze mit einem unter den Rost eintretenden Gemisch von 
2 Volumina schwefliger Säure, 2 Vol. Wasserdampf und soviel Luft, dass deren 
Sauerstoff 1 Vol. entspricht, behandelt. Ein geeignetes Gasgemisch erhält man 
durch Leiten von stark überhitztem Wasserdampf unter die auf Rosten in einem 
Kiln brennenden Pyrite. Die Reaction beginnt bei 400° und wird um so inten- 
siver, je höher die Temperatur steigt. Man pflegt aber nicht über 550° hinaus 
zu gehen, damit die Masse nicht schmilzt. Durch die Reaction wird viel Wärme 
entwickelt, so dass verhältnissmässig wenig Brennmaterial erforderlich ist. Der 
Betrieb ist continuirlich eingerichtet. 

2. Darstellung von Rohsoda. Das Sulfat wird durch Erhitzen mit 
Calciumcarbonat und Kohle in Natriumcarbonat umgewandelt. Das Mischlings- 
verhältniss ist je nach der Reinheit der Rohmaterialien etwas verschieden; im 
Allgemeinen mischt man 4 Thle. Sulfat mit 4 Thln. Kreide und 3 Thln. Steinkohlen- 
gruss. Das Gemisch, dessen Bestandteile nur gröblich zerkleinert werden, kommt 
in Flammöfen. Diese »Sodaöfen« bestehen meistens aus zwei Abtheilungen. 
Zunächst wird die Masse in der von der Feuerung entfernteren Abtheilung erhitzt; 
in der vorderen wird dann der Process zu Ende geführt. Die abziehenden Feuer- 
gase verwendet man zweckmässig zum Eindampfen der durch Auslaugen der Roh- 
soda erhaltenen Laugen. Die Sodaöfen haben eine Grösse, dass sie 1000 bis 
1500 Kgrm. Beschickung aufnehmen können. Die in denselben erzeugte 
Temperatur steigt bis gegen 1000°. Während des Erhitzens wird die Masse mit 
langen eisernen Krücken, die durch an den Längseiten des Ofens befindliche 
Oefmungen eingeführt werden, beständig bearbeitet, bis in der dickbreiigen Masse 
Blasen von Kohlenoxyd hervorbrechen, die mit blauer Flamme verbrennen. Die 
Masse wird dann aus dem Ofen in auf Wagen befindliche eiserne Kasten gedrückt, 
wo sie noch längere Zeit Flammen ausstösst und Ammoniak entwickelt. 

Statt dieser Flammöfen, bei welchen von dem durch Handarbeit bewirkten 
Durcharbeiten der Masse viel abhängt, wendet man besser rotirende Oefen, sogen. 
Drehöfen, an. 

Diese von Eluot und Rüssel (1855) erfundenen, von Stevenson und William- 
son verbesserten Oefen sind nur für den Betrieb in grossem Maassstabe geeignet. 
Der wesentliche Theil ist der liegende, gusseiserne Cylinder F von etwa 3 bis 
5 Meter Länge und 2 bis 3 Meter Durchmesser, der mit feuerfesten Steinen ausge- 
mauert und horizontal um seine Achse drehbar ist. Dieser Cylinder nimmt die 
Beschickung auf. Auf demselben sitzen zwei starke Reifen H aus Schmiedeeisen 
oder Stahl, welche auf je zwei Rollen ruhen. Diese sind mit einer Rinne ver- 
sehen und bewirken dadurch, dass die Lage des Cylinders gesichert wird. Ferner 



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Natrium. 



63 



sitzt auf dem Cylinder ein Zahnrad P, welches von dem vertikalen Dampfmotor 
M bethätigt wird. Die Transmission ist so eingerichtet, dass man die Rotations- 
geschwindigkeit verändern kann von 
einer Umdrehung in vier Minuten bis 
zu fünf Umdrehungen in einer Minute, 
und dass man die Bewegungsrichtung 
umkehren kann. Man kann auch 
mittelst der Tragräder die Rotation 
bewirken. Die innere Auskleidung des 
Cylinders ist in der Mitte 22 Centim., 
an den Enden 50 Centim. stark undcr| 
hat mehrere Vorsprünge. 

Die Beschickung und Entleerung 
des Cylinders geschieht durch eine 
kreisrunde, mit einem eisernen Deckel 
verschliessbare Oeffnung, welche bei 
der in Fig. 247 gezeichneten Stellung 
oben sichtbar ist. 

Der Cylinder wird durch eine be- 
sondere Kohlenfeuerung beheizt oder 
besser mittelst einer SiEMENs'schen 
Generatorgasfeuerung. Die Generator- 
gase gehen auf dem Wege Canal A, 
Einlassventil und Canal B, Entzün- 
dungsraum C, die Verbrennungsluft 
streicht durch den Canal D durch eine 
Oeffnung von etwa 0 8 Meter Durch- 
messer in den Cylinder. Zwischen der 
Mündung der Feuerung und der M im- 
dung des Cylinders befindet sich mit tat 
einem Spielraum von einigen Milli- 
metern ein besonderes eisernes Rohr- 
stück E, das »Augec, welches, da es 
hauptsächlich von dem Feuer leidet, 
in Ketten hängt oder sonstwie montirt 
ist, so dass es rasch ausgewechselt 
werden kann. Nachdem die Flamme 
durch den Cylinder gestrichen ist, ge- 
langt sie zunächst in eine Flugstaub- 
kammer, wo mitgerissene feste Stoffe 
sich ablagern, und dient dann dazu, 
in dem Räume P die Rohsodalaugen 
zu concentriren. In der Flugstaub - 
kammer muss die Wärme der ab- 
ziehenden Flammengase noch dazu 
dienen, die Verbrennungsluft zu er- 
hitzen. Diese nimmt ihren Weg durch 
den Canal O, N nach D. Ein Ofen 
von den angegebenen Dimensionen 




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64 



Handwörterbuch der Chemie. 



kann täglich 25 Ton- 
nen Soda in 12 Ope- 
rationen erzeugen. 

Man arbeitet 
nun häufig so, dass 
man den Ofen, nach- 
dem er in lebhafte 
Gluth versetzt wor- 
den ist, mit der Ge- 
samtmenge Kreide 
in grossen Stücken 
und mit zwei Drittel 
der Kohle beschickt. 
Die Kreide wird 
durch Einwirkung 
der Hitze sofort ex- 
plosionsartig zerkleinert. Man lässt den Cylinder langsam drehen, bis ein Theil 
des Calciumcarbonats in Aetzkalk verwandelt ist, was man an dem Auftreten 
blauer Kohlenoxydgasflammen erkennt. Die Gegenwart des Aetzkalks in der 
Rohsoda erleichtert das Auslaugen derselben. Diese Operation, »Urning*., dauert 
etwa 1 Stunde. Dann setzt man aul einmal den Rest der Kohle und das Sulfat 
zu und lässt den Ofen schnell rotiren. Nach etwa \ Stunde, wenn die Flamme 
rein orangegelb geworden ist, hat die Reaction ihr Ende erreicht, man arretirt 
den Cylinder, so dass das Mannloch unten ist, und entleert den Inhalt in eine 
Reihe von Wagen Z, die sich auf einer Eisenbahn befinden. 

Die Operation des Kalkens (Urning) verlangt grosse Aufmerksamkeit und 
Erfahrung. Wenn zuviel Aetzkalk erzeugt wird, so erhält man beim Auslaugen 
der Rohsoda auch viel Aetznatron und auch Schwefelnatrium, weil der Aetzkalk 
auf dieses nicht so einwirkt wie der kohlensaure Kalk. Empfehlenswerter ist 
deshalb das von Mactear angegebene Verfahren. Danach beschickt man den 
Ofen mit den theoretisch erforderlichen Mengen Sulfat, Kohle und kohlensaurem 
Kalk auf einmal, und am Ende der Reaktion setzt man noch etwas Aetzkalk 
(6ß) und Asche (14$) oder andere inerte Stoffe zu. Letztere dienen dazu, die 
Schmelze porös zu machen. Man lässt noch ein paar Mal rotiren und ent- 
leert den Cylinder. Der zugesetzte Aetzkalk bewirkt in der kurzen Zeit von 
3 — 5 Minuten keine erhebliche Kaustificirung der Soda und findet sich als solcher 
in der Schmelze vor. Dadurch wird das Auslaugen derselben, indem der Aetz- 
kalk dabei sich löscht, erheblich erleichtert. Die Erwähnung vieler anderer 
Neuerungen an dem Sodaschmelzverfahren würde zu sehr auf das rein technische 
Gebiet führen. 

Die Rohsoda hat etwa folgende Zusammensetzung: 



Natriumcarbonat . 


• 45ft 


Schwefelcalcium . 


• 30g 




. 10* 


Calciumcarbonat . 




Fremde Stoffe . . 


. 103 



Es ist bemerkenswert, dass, obgleich das Verfahren des Lb BLANC-Processes 
gleich in hoher Vollendung vom Erfinder angegeben wurde, und trotz der an- 
scheinend einfachen Umsetzungen zwischen den drei reagirenden Körpern, die 




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Natrium. 



65 



Theorie der Sodabildung noch nicht endgültig festgestellt ist. Zuerst stellte 
Dumas (244) eine Theorie auf, bei welcher er von der Meinung ausging, dass 
Schwefelcalcium in Wasser löslich sei, da ja Chlorcalciumlösung durch Schwefel- 
wasserstoff oder Schwefelammonium nicht gefallt werde. Es bilde sich im Soda- 
ofen vielmehr ein unlösliches Calcium oxysulfid nach der Gleichung: 

2Na,S0 4 4- CaCO, + 9C = 2Na,CO, -t- CaO«2CaS H- 10CO. 

Uncer (245) meinte dann, dass zunächst das Natriumsulfat durch die Kohle 
zu Schwefelnatrium reducirt werde, und dieses mit dem Calciumcarbonat Natrium- 
carbonat, Kohlensäure und ein unlösliches Calciumoxysulfid bilde: 
3Na,S -h 4CaCO, = 3 Na,CO a + CaO -3 CaS -+- CO,. 

Diese Calciumoxysulfide konnten aber nicht isolirt werden. Dubrunfaut 
zeigte, dass das Schwefelcalcium CaS in Wasser unlöslich ist, und stellte die ein- 
fache Gleichung auf: 

Na,S0 4 -r- CaCO, -+- 4C = Na,CO, -h CaS -+- 4CO. 

Es wird aber bei der Reduction des Sulfats, wie Scheurer-Kestner gezeigt 
hat, kein Kohlenoxyd gebildet; die am Ende der Schmelzoperation eintretende 
Entwickelung von Kohlenoxyd, die ein so wertvolles Anzeichen für die Vollendung 
der Reaction ist, rührt von der Einwirkung der Kohle auf das überschüssige 
Calciumcarbonat her. 

Kolb (247) behauptete dann, dass sowohl das Sulfat als auch das Calcium- 
carbonat durch die Kohle reducirt werde 

Na,S0 4 -4- 2C = Na,S -h 2CO„ 
CaCO, -4- 2C = CaO -f- 2CO. 

Das Kohlenoxyd verbrenne im Ofen zu Kohlensäure. Schwefelnatrium und 
Kalk gehen unter Mitwirkung von überschüssiger Kohlensäure, welche aus den 
Feuergasen stamme, folgende Reaction ein 

Na,S + CaO -+- CO, = Na,C0 3 -4- CaS. 

Scheurer-Kestner (248) erhielt indessen im Gegensatz zu Kolb Soda, als 
er die gebräuchliche Mischung von Sulfat, Kreide und Kohle in geschlossenen 
Tiegeln, also bei Ausschluss von Verbrennunsgasen, erhitzte, vorausgesetzt, dass 
die richtige Temperatur inne gehalten wird. Letzteres erreichte er, indem er den 
Tiegel in ein Bad eben aus dem Ofen gezogener Sodaschmelze stellte. Nach 
Scheurer-Kestner muss die Soda ihre Kohlensäure dem Calciumcarbonat ent- 
nehmen. 

Kolb hebt dagegen hervor, dass diese Umsetzung nur dann möglich sei, wenn 
die Einwirkung von Kohle auf Calciumcarbonat bei höherer Temperatur stattfinde, 
als zur Reduktion des Natriumsulfats durch Kohle zu Sulfid erforderlich ist. Er 
schliesst aber aus seinen Versuchen, dass beide Reactionen bei derselben Tem- 
peratur stattfinden. Zwei Retorten, von denen die eine mit Natriumsulfat und Kohle, 
die andere mit Kreide und Kohle beschickt war, gaben, in demselben Ofen er- 
hitzt, die erste CO,, die andere CO aus, und eine Sodamischung entwickelte 
zugleich sowohl CO, als auch CO. Wie kann also Calciumoxyd CO, binden, 
um nachher mit dem Natriumsulfid in Reaction zu treten, wenn Calciumcarbonat 
bei der Bildungstemperatür des Sulfids durch Kohle reducirt wird? Scheurer- 
Kestner (246) sucht die KoLB'sche Beweisführung zu entkräften, indem er die Ver- 
suche unter günstigeren Bedingungen wiederholt. Tiegel, von denen der eine Soda- 
mischung enthielt, der andere Kreide und Kohle, wurden in eben aus dem Ofen 
gezogene Sodaschmelze gestellt. In dem ersten wurde Soda gebildet, im andern 
wurde die Kreide nicht zersetzt. Der Cardinalpunkt, um den der Streit sich 

Ladexbuxg, Chemie. VIII. 5 



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66 



Handworterbuch der Chemie. 



dreht, ist die richtige Beantwortung der Frage, ob die Zersetzung von Natrium- 
sulfat und Kohle einerseits, und von Kreide und Kohle andererseits bei derselben 
oder verschiedener Temperatur stattfindet. Eine unbestreitbare Antwort auf 
diese Frage ist noch nicht gegeben. 

c) Reinigung des Rohsoda. Die aus dem Drehofen stammende Rohsoda 
ist viel dichter als die im Handofen erzeugte und verhält sich beim Auslaugen 
etwas anders als diese. Wenn die Rohsodablöcke an der Luft liegen, so vollziehen 
sich verschiedene, teils erwünschte, teils nachteilige chemische Vorgänge in den- 
selben. Zunächst wird der Aetzkalk in Hydrat übergeführt. Die dabei eintretende 
Zerklüftung des Blöcke erleichtert das Auslaugen derselben. Etwas vorhandenes 
Schwefelnatrium, welches bei zu starker Hitze im Sodaofen sich bildete (stark 
schwefelnatriumhaltige Rohsoda sieht roth aus), wird zu Natriumsulfit, Na,SO,, 
oxydirt. Das stets vorhandene Eisenoxyd wird durch Schwefelcalcium in Eisen- 
sulfid verwandelt, welches weiter an der Luft zu Ferro- und Ferrisulfat oxydirt 
wird. Dies setzt sich mit Schwefelcalcium zu Calciumsulfat und Schwefeleisen 
um. Letzteres oxydirt sich von neuem, so dass eine beträchtliche Menge 
Schwefelcalcium in Gips umgewandelt werden kann. Da letzterer nicht un- 
löslich ist und in der Lauge die Bildung von unlöslichem Calciumcarbonat auf 
Kosten des Natriumcarbonats bewirkt: CaS0 4 +Na,COj = CaCO s •+- Na,S0 4 , 
so kann hierdurch ein starker Verlust an Soda herbeigeführt werden. Man lässt 
deshalb, und weil die obige Bildung des Calciumsulfats durch höhere Temperatur 
begünstigt wird, die Rohsoda in geschlossenen Blechkästen möglichst rasch ab- 
kühlen, so dass höchstens die Hydratisirung des Aetzkalkes eintritt, und bringt 
die Blöcke, sobald sie nach etwa 3 Tagen eben hinreichend abgekühlt sind, 
nach oberflächlicher Zerkleinerung zur Auslaugung. 

Beim Auslaugen löscht der vorhandene Aetzkalk sich vollends und bewirkt 
dadurch, besonders bei det MACTEAR'schen Rohsoda, das rasche Zerfallen der 
Stücke. In der Lauge setzt das Kalkhydrat sich mit Natriumcarbonat um, so 
dass in der Lauge stets Natronhydrat enthalten ist. Dieses setzt sich bei 
zunehmender Concentration und Temperatur der Lauge wieder mit Schwefel- 
calcium um: 2NaHO -+- CaS = Na, S -+- Ca(OH),. 

Das Schwefelnatrium aber bildet .mit dem stets vorhandenen Eisenoxyd 
wiederum Aetznatron und Eisensulfid. Letzeres bildet mit Schwefelnatrium ein 
in concentrirter Lauge lösliches Doppelsalz, welches die Lauge gelbgrün bis 
braun und selbst die Soda nachher färbt. Dies Doppelsalz entsteht um so leichter, 
je höher die Temperatur und je stärker die Concentration der Lauge ist. In 
der Kälte fällt es als schwarzer Schlamm aus. Man sucht deshalb die Auslaugung 
mit wenig Wasser bei niedriger Temperatur (30 bis 40°) und möglichst rasch 
zu bewerkstelligen und lässt die Laugen in abgekühltem Zustande zur Abscheidung 
des Schwefeleisennatriums einige Zeit sich klären. 

Zur raschen und systematischen Auslaugung benutzt man gewöhnlich die 
sogen. SHANKs'schen Kästen, deren Princip indessen nicht von Shanks, sondern 
von Buff angegeben ist In diesen bleibt die Rohsoda ruhig liegen, die Lauge- 
flüssigkeit aber wird aus einem Kasten in den andern übergeführt. Vier bis 
acht eiserne Bottiche von 2*6 Meter Länge und Breite und 2 Meter Tiefe, mit auf 
den T-Eisen b ruhendem Siebboden c, stehen horizontal neben einander. In 
jedem derselben befinden sich zwei Uebersteigröhren e und / (Fig. 249), die 
unten durchlöchert sind, und von welchen oben ein in das Nachbargefäss mün- 
dendes Rohr ausgeht. Beide können durch ein Ventil, das in e höher steht als in 



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/, abgeschlossen werden. In diese 
Kästen kommt die Rohsoda in 
Stücken von etwa 15 kg. Wird 
nun das erste Geläss aus der 
Wasserleitung k mit Wasser ge- 
füllt, so ergiesst sich bei fort- 
dauerndem Nachfluss die Lauge 
durch das Uebcrlaufrohr in den 
zweiten Behälter und so fort. Da 
der letzte Behälter mit dem ersten 
ebenfalls durch ein Uebersteigs- 
rohr in Verbindung steht, so kann 
jeder Behälter des Systems zum 
ersten und letzten gemacht wer- 
den. Man arbeitet nun so, dass 
die concentrirte Lauge auf frische 
Rohsoda iiiesst, und die nahezu 
erschöpfte Rohsoda frisches Wasser 
erhält, bis der betreffende Kasten 
entleert wird und neue Be- 
schickung erhält. Durch die 
Uebersteigröhren e fliesst die 
Lauge aus einem in den anderen 
Kasten. Um jeden Kasten mit 
einem anderen verbinden zu kön- 
nen, ist der Seitenstutzen jedes 
Rohres e mit dem an der Länge 
der Kästen hinlaufenden Rohre e' 
verbunden. Durch die Rohre / 
mit niedrigerem Ventil lässt man 
die hinreichend angereicherte 
Lauge abfliessen. An der Mün-;' 
dung der Rohre / sitzt ein auf- 
wärts gebogenes Knierohr f, 
durch dessen Abwärtsdrehung der 
Ausfluss der Lauge in die Rinne 
/' veranlasst wird. Jeder Kasten 
hat ferner am Boden einen Ab- 
lasshahn g. Die abmessende Lauge 
hat eine Concentration von höch- 
stens 32° B. Beim Auslaugen 
der Rohsoda aus Drehöfen muss 
man Dampf zu Hülfe nehmen. 



68 



Handwörterbuch der Chemie. 



Die Rohlauge hat beispielsweise folgende Zusammensetzung: 
Natriumcarbonat . . 71 '250 $ Natriumsulfid . . 
Natriumhydrat . . . 24*500 „ Natriumcyanid . . 
Natriumchlorid . . . 1*850 „ Thonerde .... 
Natriumsulfit . . . 0*102 „ Kieselerde . . . 
Natriumthiosulfat . . 0.369 „ Eisen 



0-235 
0*087 „ 
1*510 „ 
01 86 „ 
Spur. 



Selten dampft man die Lauge völlig zur Trockne ein, in welchem Falle 
natürlich alle Fremdstoffe bei der Soda bleiben. Man benutzt dann einen Flamm- 
ofen, auf dessen Herdsohle eine dicke Schicht Soda festgestampft ist. Durch Um- 
rühren mit eisernen Krücken gewinnt man die Soda pulverig. Man lässt die Lauge 
aus Vorwärmpfannen, die sich auf dem Ofen befinden, auf den Ofenherd fliessen. 

Gewöhnlich verdampft man die Lauge in viereckigen Pfannen aus Eisenblech, 
die auf der Sohle eines Flammofens eingemauert sind, also mittelst oberschlägiger 
Feuerung, oder auch mittelst der Abzugsgase des Sodaofens. 

Man benutzt ferner zweckmässig sog. Bootpfannen, deren Querschnitt dem 
eines Bootes gleicht. Bei diesen gehen die Feuergase die geneigten Seitenwände ent- 
lang, wodurch das Anbrennen erschwert wird. Einen sehr brauchbaren Verdampf- 
apparat hat neuerdings Thelen (248) angegeben. Derselbe bildet eine liegende 
halbcylindrische Pfanne mit einer durch die Horizontalaxe gehenden Welle, an 
welcher bewegliche Schaufelarme sitzen, deren Schaufeln das Salz von der 
Pfannenwand losreiben und nach dem Ende transportiren. 

Das sich ausscheidende Salz wird herausgekrückt, herausgesoggt, oder bei 
der THELEN'schen Pfanne direct in einen Trockenapparat transporürt Das in 
höherer Temperatur ausfallende Salz ist das Hydrat Na 8 CO, H- 2H t O, welches 
an der Luft leicht zu Na,COj H- HjO wird. 

Man lässt immer neue Rohlauge in die Pfanne fliessen; gewöhnlich wird 
täglich einmal gesoggt und zweimal frische Lauge zugesetzt. Nach monatelanger 
Arbeit ist die Mutterlauge an fremden Salzen sehr angereichert, und auch die 
entfallende Soda wird durch solche, namentlich Kochsalz und Sulfat, verunreinigt. 
Die schliesslich verbleibende Mutterlauge, wegen ihrer Farbe rothe Lauge ge- 
nannt, enthält wesentlich Aetznatron und Schwefelnatrium. 

Das ausgesoggete Salz wird durch Trocknen ganz entwässert und dann zur 
Ueberführung von Schwefelnatriura in Sulfit und weiter in Sulfat sowie zur Er- 
zielung einer weissen Farbe in einem Flammofen oxydirend geglüht, wobei die 
Hitze nicht bis zur Schmelztemperatur gesteigert wird. Schliesslich wird 
die calcinirte Soda gemahlen. Die zuerst erhaltene Soda enthält ungefähr 
95$ Natriumcarbonat; die später ausfallenden Theile sind geringwerthiger. Man 
bringt deshalb verschiedene, in den aufeinanderfolgenden Verdampfperioden er- 
haltene Sorten in den Handel. Bisweilen wird ein Theil der fremden Salze, 
hauptsächlich Kochsalz und Sulfat, durch Decken der calcinirten Soda mit reiner 
gesättigter Natriumcarbonatlösung entfernt. 

Ganz reine Soda erhält man durch Auflösen der calcinirten Soda und 
Krystallisirenlassen der Lösung in geeigneten Gefässen. Obgleich die Kry stall 
soda, Na 4 CO, H- 10H,O, sehr viel, 63$ Wasser enthält, wodurch natürlich der 
Transport vertheuert wird, findet sie doch, da sie die Garantie der Reinheit bietet, 
vielfach Anwendung. 

Die erwähnte rothe Lauge wird meistens auf Aetznatron verarbeitet, indem 
man sie in gusseisernen Kesseln eindampft. Sobald dieselbe aus dem wässrigen 
in den feurigen Fluss übergegangen ist, tritt starkes Aufschäumen ein, weil sich 



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Natrium. 



die in der Lauge enthaltenen Cyan- und Ferrocyanverbindungen, deren Cyan aus 
dem Stickstoff der Steinkohle im Sodaofen entstanden ist, unter Entwicklung 
von Ammoniak und Abscheidung von Graphit zersetzen. Bei weiterem Erhitzen 
wird in die rothglühende Masse Luft eingepresst, oder man setzt Natronsalpeter 
zu, um das vorhandene Schwefelnatrium zu Sulfat zu oxydiren. Nach längerem 
ruhigen Schmelzen setzen sich Eisenoxyd, Kieselsäure, Thonerde ab, worauf 
das fertige Product in eiserne Kästen gegossen wird. Die bläulichweisse Masse, 
Seifenstein oder Sodastein genannt, enthält neben etwa 60$ Aetznatron 
wesentlich Natriumsulfat und -carbonat. Die Ausbeute an Aetznatron lässt sich 
dadurch steigern, dass man beim Sodaschmelzen mehr Kohle verwendet, länger 
schmilzt und die Rohsoda mit Wasser von 50° auslaugt. 

Wenn man die rothe Lauge mit Kohlensäure behandelt oder mit Sägespähnen, 
Kohlenpulver oder dergl. eindampft und den Rückstand im Flammofen calcinirt, 
so erhält man kohlensaures Natrium. 

In den Rohsodamutterlaugen sind von Reidemeister (249) mehrere inter- 
essante krystallisirte Salze aufgefunden worden, welche Rammelsberg näher unter« 
sucht hat, so den Gay-Lussit, CaCO s «Na s COj -h 5H 8 0, ferner oktaedrische 
Krystalle von der Zusammensetzung NaFl«2Na l P0 4 •+- 18H,0, welche durch 
einen geringen Gehalt an Schwefeleisen, Schwefelnatrium oder an Vanadinsäure 
(vermuthlich aus dem Thon des Ofenmaterials stammend) häufig orangeroth ge- 
färbt sind, ferner krystallisirtes Natriumsilicat. 

Die Rückstände von dem Auslaugeprocess der Rohsoda, die Sodarück- 
stände (Akali wastej, welche etwa 60$ vom Gewicht der Rohsoda ausmachen, 
waren früher eine grosse Belästigung der Sodafabriken. Sie bestehen wesentlich 
aus Schwefelcalcium, Aetzkalk und Calciumcarbonat Unter dem Einfluss der 
Atmosphärilien entwickelt sich Schwefelwasserstoff, welcher die Luft verpestet 
und die Wasserläufe vergiftet. Sie enthalten den Schwefel des angewendeten 
Natriumsulfats, welcher 15—20$ ihres Gemisches ausmacht. Zahllos sind die 
Bemühungen gewesen, diese Rückstände unschädlich zu machen, und den darin 
enthaltenen Schwefel in nutzbarer Form wieder zu gewinnen. Einige Verfahren, 
wie die von Guckelbercer und Mond, von Schaffner, von F. W. Hofmann, von 
Opl sind mit Erfolg ausgeführt worden. Sie scheinen aber durch ein neuerdings 
von Schaffner und Helbic (230) angegebenes Verfahren, besonders in der Form, 
die Chance (231) diesem gegeben hat, verdrängt zu werden. Nur dieses sei hier 
kurz beschrieben. Das Verfahren beruht auf der Zersetzbarkeit des Schwefel- 
calciums durch Chlormagnesium 

CaS -+- MgCl, -+- H„0 = CaClj H- MgO -r- H,S. 
Das Magnesia kann man als solche verwerten, man kann aber auch Chlor- 
magnesium daraus regeneriren, indem man nach Austreiben des Schwefelwasser- 
stoffs die Flüssigkeit, in der Magnesia suspendirt ist, mit» Kohlensäure behandelt. 

MgO -h CaCl, -+■ CO, = MgCl 9 -h CaC0 3 . 

Man gewinnt also auch den Kalk als Carbonat für die Sodafabrikation zurück, 
Da die Einführung der Kohlensäure (Feuergase) unter Druck stattfinden muss, 
so verursacht dieser Theil des Verfahrens viel Kosten an Maschinenkraft. Statt 
die aequivalente Menge Chlormagnesium zu benutzen, kann man weniger nehmen 
und abwechselnd oder gleichzeitig Salzsäure zusetzen, wodurch die gebildete 
Magnesia wieder in Chlorid Ubergeführt wird. Die Ausbeute an Calciumcarbonat 
wird natürlich dadurch verringert. Die Magnesia in der Chlorcalciumlösung 



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Handwörterbuch der Chemie. 



wird durch einen Schlämmprocess von nicht angegriffenen Thonerdesilicaten 
und dergl. getrennt. 

Aus dem bei der Reaction entwickelten Schwefelwasserstoff wird nun durch 
schweflige Säure Schwefel gewonnen. Die Reaction 2H,S-h SO, = 2H,0 ■+■ 3S 
geht aber nicht glatt vor sich, sondern es bilden sich grosse Mengen von Schwefel- 
verbindungen, besondes Pentath ionsäure. Schaffner und Helbig haben nun ge- 
funden, dass die obige Reaction quantitativ verläuft, wenn sie in einem Medium 
wie Chlorcalcium- oder Chlormagnesiumlösung stattfindet Es geschieht dies in 
Bottichen oder Thürmen. Chance zieht es vor, allen Schwefelwasserstoff zu 
schwefliger Säure zu verbrennen, indem ein genau regulirter Luftstrom angewendet 
und das Gasgemenge über glühendes Eisenoxyd geleitet wird. 

Auch durch die systematische Zersetzung des Sodarückstands mit Kohlen- 
säure last sich die Regeneration gut ausführen (Chance). Bei der Einwirkung in 
Gegenwart von Wasser entsteht zunächst Calciumsulfhydrat. 

2CaS + H 2 0 -f- CO a = Ca(SH), -+- CaCO s . 

In einem sputeren Stadium wird das Sulfhydrat zerlegt: 

Ca(SH) 2 + CO, + H a O = CaCO, + 2H,S. 

Man erhält auf diese Weise ein sehr schwefelwasserstoffreiches Gas. 

Unter den sehr zahlreichen Vorschlägen, Soda auf andere als die beschriebene 
Weise zu fabriciren, ist nur ein Verfahren hervorzuheben, welches dem le Blanc- 
Process eine ernsthafte Concurrenz macht. Es ist dies das Ammoniak Soda- 
Vertahren, welches in seinen Grundzügen von Dyar und Hemming (1838) her- 
rührt, von Schlösing und Roland (1855) verbessert wurde, aber ersf durch 
E. Solvay (1876) auf eine hohe Stufe technischer Vollkommenheit gebracht 
worden ist (252). 

Das Verfahren beruht darauf, dass kohlensaures Ammoniak mit gesättigter 
Kochsalzlösung in der Kälte sich zersetzt in Salmiak und schwer lösliches 
Natriumcarbonat, welches sich ausscheidet: 

NaCl -+- NH 4 -HCO, = NH 4 C1 -+- NaHCO,. 

Das Natriumbicarbonat wird durch Einwirkung der Wärme in neutrales 
Carbonat verwandelt: 

2NaHC0 3 = Na,CO,-i-H,0-r-CO, 
und die dabei frei werdende Kohlensäure wird wieder in den Betrieb eingeführt. 
Auch das aus dem Salmiak durch Einwirkung von Kalk entwickelte Ammoniak 
wird wieder benutzt, so dass ausser Kalk und einem Aequivalent Kohlensäure 
nur Kochsalz in den Kreislauf eingeführt zu werden braucht. 

Die günstigste Lage einer Ammoniaksodafabrik ist in der Nähe einer Salz- 
quelle. Die natürliche Soole wird durch Zusatz von Kalk von der gelösten 
Magnesia befreit; die Kalksalze werden durch Zusatz von kohlensaurem Ammoniak 
gefällt, welches die Fabrikation in reichlicher Menge liefert. Die so gereinigte 
Soole wird dann durch Auflösen von Steinsalz auf eine Concentration von 24 
bis 25° B. gebracht. Das Lösegefass communicirt durch eine Röhre mit einem 
Behälter aus verzinntem Eisenblech, in welches durch einen Siebboden das Am- 
moniak fein vertheilt eintritt. Durch die Absorption desselben sinkt die Dichtig- 
keit der Lösung von 25° auf 13— 16° B., das Volumen derselben nimmt also 
zu, und das Niveau ist hier höher als in dem communicirenden Lösegefässe. 
In einer gewissen Höhe ist nun die Ausflussöffnung angebracht, aus welcher die 
Flüssigkeit nur abfliessen kann, wenn ihre Dichtigkeit hinreichend abgenommen 
hat, d. h. wenn sie mit Ammoniak gesättigt ist, während unten neue Soole ein- 



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Natrium. 



71 



treten kann. Da bei der Ammoniak-Absorption eine bedeutende Menge Wärme 
entwickelt wird, so geht die Lösung zunächst in ein Kühlgefäss, wo sie durch 
ein von kaltem Wasser durchflossenes Schlangenrohr gehörig gekühlt wird, und 
gelangt dann in den Absorptionsapparat, wo sie der Einwirkung der Kohlen- 
säure ausgesetzt wird. 

Auf den SoLVAY'schen Werken ist der »Absorber" ein 10—16 Meter hoher 
cylindrischer Thurm A aus Eisenblech, in welchem eine Anzahl fein durch- 
löcherter Platten bb (Fig. 250) von der Form eines Kugelsegments liegt, und 




ausserdem eine Anzahl Platten cc mit nur einem oder wenigen Löchern, die nur 
eben dem Gase und der gesättigten Lösung Durchgang gestatten, ohne dass sich 
die frisch eintretende Flüssigkeit mit der am Boden befindlichen, nahezu ge- 
sättigten vermischen kann. Die Platten werden durch Führungsstangen G (Fig. 251) 
in der richtigen Lage gehalten. Der Thurm wird mit Lösung nahezu gefüllt 
gehalten; die Kohlensäure wird durch das Rohr d mittelst einer Compressions- 
pumpe hineingedrückt. Die von dem Druck entlastete Kohlensäure dehnt sich 
aus und nimmt dabei eine solche Menge Wärme in Anspruch, dass eine Er- 
wärmung der Flüssigkeit in Folge der chemischen Bindung der Kohlensäure ver- 
hindert wird. Die Flüssigkeit tritt in ungefähr halber Höhe des Cylinders aus 
dem Behälter / durch Rohr a ein. Das Ventil g verhindert die Flüssigkeit, im 
Falle eines Stillstandes aus dem Thurm auszufliessen. Durch das Verbindungs- 
rohr h wird gleicher Druck im Thurm und im Behälter / bewirkt. Es wird so 
nur in der oberen Hälfte des Thurmes die Flüssigkeit erneuert, welche, langsam 
niedersinkend, der Kohlensäure begegnet. Das durch Umsetzung des Ammonium- 



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Handwörterbuch der Chemie. 



carbonats mit dem Chlornatrium entstandene Natriumbicarbonat scheidet sich 
um so schneller aus, je niedriger die Temperatur ist. Es wird daher zweck- 
mässig der Thurm durch äussere Wasserberieselung noch gekühlt. Da indessen 
bei zu niedriger Temperatur auch Salmiak auskrystallisiren kann, so ist es gut, 
unterhalb des Eintritts der Kohlensäure eine Dampfschlange anzubringen. Nach 
jeder halben Stunde wird der untere Theil des Cylinderinhalts abgelassen und das 
Natriumbicarbonat auf einem Vacuumfilter gesammelt und mit wenig Wasser aus- 
gewaschen. 

Zur Umwandlung in Soda und zur Entfernung von stets beigemengtem 
kohlensaurem Ammoniak wird das Natriumbicarbonat in einem Cylinder calci- 
nirt, in welchem es auf mit Dampf geheizten, abwechselnd am Rande und in der 
Mitte gelochten Platten durch ein Ruhrwerk mit Schabemessern von einer zur 
andern Platte geschoben wird. Auch andere Vorrichtungen sind für diesen 
Zweck im Gebrauch. Aus der von dem Natriumbicarbonat filtrirten Salmiak- 
lösung wird durch Kalk das Ammoniak in Freiheit gesetzt, welches dann wieder 
in den Betrieb gelangt. Auch für diesen Zweck sind von Solvay sehr geeignete 
Apparate construirt worden. Die für das Verfahren erforderliche Kohlensäure 
wird zum Theil bei der Calcination des Natriumbicarbonats gewonnen, zum 
Theil in Kalköfen erzeugt, welche dabei den zur Zersetzuug des Salmiaks er- 
forderlichen Aetzkalk liefern. 

Von verschiedenen Chemikern sind andere zur Ausführung des Ammoniak- 
soda-Verfahrens geeignete Apparate construirt worden, von denen wir die von 
Honigmann erwähnen. 

Die Ammoniaksoda ist von vorzüglicher Reinheit (99 — 100 procentig), eignet 
sich aber wegen ihrer lockeren Beschaffenheit nicht gut für alle Zwecke, be- 
sonders nicht für Schmelzprocesse. Solvay bringt für solche Verwendungen 
die Soda durch ein Schmelz- und Granulirverfahren in eine passende Form. 

Das Ammoniaksoda-Verfahren hat gegenüber dem Le BLANK-Process den 
Nachtheil, dass das Chlor des Chlornatriums nicht wie bei diesem, in nutzbare 
Salzsäure, sondern in geringwerthiges Chlorcalcium übergeführt wird. Wkldon 
hat deshalb empfohlen, die Chlorammoniumlaugen nicht durch Kalk, sondern 
durch Magnesia zu zersetzen. Das dann resultirende Chlormagnesium kann 
durch Erhitzen im Dampfstrom neben Magnesia Salzsäure, durch Erhitzen mit 
Luft Chlorgas liefern. Allein die Ausführung dieser Zersetzungen im grossen 
Maassstabe bietet Schwierigkeiten dar, die noch nicht alle überwunden sind. 
Solvay sucht aus dem Chlorcalcium durch Erhitzen desselben mit Silicaten 
Salzsäure bezw. Chlor zu gewinnen. 

Die in sehr grosser Anzahl gemachten Versuche, Schwefelnatrium in 
Soda überzuführen, haben, besonders wegen der äusserst ätzenden Eigenschaften 
des Sulfids, im Allgemeinen zu keinem technisch befriedigenden Ergebniss ge- 
führt. 

Dagegen ist der Kryolith, das in einem grossen Lager in Grönland vor- 
kommende Aluminiumnatriumfluorid, A1 2 F1 6 • 6 Na Fl, ein wichtiges, besonders in 
Nordamerika gebrauchtes Rohmaterial für die Sodafabrikation. Der Kryolith 
wird zermahlen mit der 1£ fachen Menge gepulverter Kreide in einem Flamm- 
ofen geglüht, ohne dass Schmelzung eintritt Dabei entsteht unter Entweichen 
von Kohlensäure Natriumaluminat und Fluorcalcium: 

A1 2 F1 € -6Na Fl -f- 6CaCO, = Al s (ONa) 6 H- 6CaFl 2 -h 6CO a . 

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Natrium. 



73 



Durch Auslaugen mit Wasser wird das lösliche Natriumaluminat von dem 
unlöslichen Fluorcalcium der Schmelze getrennt. Dann wird in die auf 33° B. 
concentrirte Lösung Kohlensäure geleitet, wodurch folgende Reaction eintritt: 
Al a (ONa) 6 3CO, + 3H s O = 3Na 8 C0 3 ■+- Al,(OH) e . 

Ein Ueberschuss von Kohlensäure wird vermieden, um nicht Bicarbonat 
zu bilden. Aus der von der Thonerde abfiltrirten Lösung wird durch Eindampfen 
Soda gewonnen. Die Mutterlauge wird zum Auslaugen neuer Mengen der ge- 
glühten Materiale benutzt. Die Thonerde wird auf Aluminiumsulfat verarbeitet, 
das Fluorcalcium dient als Flussmittel bei verschiedenen pyrotechnischen Operationen , 
zur Darstellung von Glas, Email u. s. w. 

Eigenschaften. Das durch Erhitzen von Sodakrystallen oder von Natrium- 
bicarbonat erhaltene reine wasserfreie Natriumcarbonat ist ein weisses Pulver 
vom Vol.-Gew. 2-6459 bei 20° [Favre und Valson (236)], 2*6459 (Karsten), 2*509 
bei 0° und 2'041 beim Schmelzpunkt [Quincke (237)]. Das Natriumcarbonat 
schmilzt bei mässiger Rothglut; die Schmelztemperatur ist etwas niedriger als 
die des Kaliumcarbonats. Nach Jacquelain (238) entweicht beim Schmelzen 
etwas Kohlensäure, etwa 2*17$, selbst beim Erhitzen im Kohlensäurestrome. 
Scheerer (239) giebt einen Verlust von 1*34 — 1*38$ bei Hellrothglut an; ähnlich 
Mallard (280). Wenn ein Strom Wasserdampf auf das glühende Natriumcarbonat 
geleitet wird, so wird die Dissociation des Salzes erheblich beschleunigt. 

Das wasserfreie Natriumcarbonat ist sehr löslich in Wasser, wie aus folgenden 
Bestimmungen von Pocciale (242) und von Löwel (281) ersichtlich ist. 100 Tble. 



Wasser lösen bei 








Teuap. 
0° . 




Nach Poggiale 


Nach Löwel 




. 7-08 Thie. . . 


. . 6-97 Thle. 


10 . 




. 16-66 „ . . 


. . 1206 „ 


15 . 






. . 16-20 „ 


20 . 




. 25 83 „ . . 


. . 21*71 „ 


25 . 




. 30-83 „ . . 


. . 28*50 „ 


30 . 




. 35*90 „ . . 


. . 37-24 „ 


38 . 


• 




. 51*67 „ 


104 . 


• • 


. 48-50 . . . 


. 45-47 „ 



Ein Löslichkeitsmaximum liegt bei 36°. Dicht vor dem Siedepunkt, bei 104°, 
scheidet die gesättigte Lösung einlach gewässertes Salz, Na a C O s -f- H s O, aus 
(Löwel). Aus der heiss gesättigten Lösung scheiden sich bei 32 5° Krystalle des 
Hydrats Na,CO,4- 10H,O aus; diese Ausscheidung dauert bis gegen 78° fort. 
Befindet sich die Lösung in einem bedeckten Gefäss, wo die Luft sich nicht er- 
neuern kann, so kann die Temperatur bis 12° sinken, ehe Krystallisation eintritt 
Wird die Lösung nicht ganz heiss, sondern 35 — 36° warm in diese Bedingung 
gebracht, so krystallisirt zwischen 16 und 24° nicht das Hydrat Na 9 CO a + 10H 9 O, 
sondern Na,CO,-f- 7H 4 0 aus (Löwel). Wenn die siedende gesättigte Lösung 
beim Erkalten in Berührung mit nicht gelöstem Salz ist, so scheiden sich bei einer 
äusseren Temperatur von unterhalb 8° Krystalle Na,C0 3 -f- 7H,0 aus. Ist die 
Temperatur der Umgebung zwischen 10 und 16°, so scheidet sich dasselbe Hydrat 
in seiner rhomboedrischen Modification aus. Bei Temperaturen unterhalb 16° 
fallen aus der Mutterlauge dünne quadratische Tafeln des Hydrats mit 7H,0 
(Löwel). 

Die gesättigte Lösung des Natriumcarbonats siedet nach Griffith bei 104*5°, 
nach Mulder bei 105°, nach Kremers bei 106°, nach Leorand (254) bei 104*6°. 



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74 



Handwörterbuch der Chemie. 



Das Volumgewicht derNatriumcarbonatlösungen bei 15° ist nach Gerlach (2 53): 



Proc- 


VoL-Gew. der Lösung von 


1 Proc- 


Vol. -Gew. von 


! Proc- 


Vol.-Gew. von 


Gehalt 






Gehalt 


Na,CO, + 10H,O 


Gehalt 


NajCOj + lOHjO 


1 


10105 


1004 


15 


1058 


29 


1114 


2 


10210 


1008 


16 


1062 


30 


1119 


3 


10315 


1012 


17 


1066 


31 


1128 


4 


10420 


1016 


18 


1070 


32 


1126 


5 


1-0525 


1-020 


19 


1-074 


33 


1130 


6 


1 0631 


1023 


20 


1078 


34 


1135 


7 


1 0737 


1027 


21 


1082 


35 


1139 


s 


10843 


1031 


99 


1 -fiö<; 


36 


1143 


9 


10950 


1035 


23 


1090 


37 


1147 


10 


11057 


1039 


24 


1094 


38 


1150 


11 


11165 


1043 


25 


1099 






12 


11274 


1047 


26 


1103 






13 


1-1384 


1-050 


27 


1 106 






14 


11495 


1054 


28 


1110 







Lunge hat folgende Tabelle für die Temperatur 15° berechnet: 



Spec. 
Gew. 


Baum& 


TWADDEI. 


Gew 
Na a CO, 


'icht-Procent 
NajCOj + IOHjO 


1 Cbm 
Na,CO, 


. enthält Kgrm. 
NajCOj-l-lOHjO 


1007 


1 


1-4 


067 


1-807 


6-8 


18 2 


1014 


2 


2-8 


1-33 


3 587 


13-5 


36-4 


1022 


3 


44 


209 


5-637 


21-4 


57-6 


1029 


4 


5-8 


2-76 


7-444 


28-4 


76-6 


1-036 


5 


72 


3-43 


9-251 


35-5 


95-8 


1045 


6 


90 


4-29 


11-570 


44-8 


120-9 


1052 


7 


10-4 


4-94 


13-323 


520 


140-2 


1-060 


8 


120 


5-71 


15-400 


600 


163-2 


1067 


9 


13-4 


6-37 


17-180 


680 


183-3 


1075 


10 


150 


712 


19-203 


76-5 


206-4 


1083 


11 


16*6 


7-88 


21-252 


853 


230-2 


1091 


12 


18-2 


8-62 


23-248 


940 


253-6 


1100 


13 


200 


9-43 


25-432 


103-7 


279-8 


1-108 


14 


21-6 


1019 


27-482 


112-9 


304-5 


1-116 


15 


23-2 


10-95 


29-532 


1222 


329-6 


11 25 


16 


250 


11-81 


31-851 


132-9 


358-3 


1134 


17 


26-8 


12-61 


34O09 


1430 


385-7 


1142 


18 


28-4 


1316 


35-493 


150-3 


405-3 


1152 


19 


30-4 


14-24 


38-405 


164- 1 


4424 



Die specifische Wärme des wasserfreien Natriumcarbonats ist nach Regnault 
0-273, nach Kopp 0246. Die Lösungswärme von Na, CO, beträgt 5-6 Cal. 
(Berthelot). 

Beim Erhitzen von Natriumcarbonat mit Kohle auf Weissglut wird Natrium 
reducirt. Schwefel wirkt bei 275 u auf Natriumcarbonat, indem Pentasulnd und 
Thiosulfat entstehen [Fordos und Geus (255)]; bei höherer Temperatur bilden 
sich Natriumtrisulfid und -sulfat (Schöne). 



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Natrium. 



75 



Durch Glühen des Carbonats mit amorphem Phosphor in grossem Ueber- 
schuss entsteht eine schwarze Masse, welche ein Gemisch von Trinatriumortho- 
phosphat und Kohle ist. Dabei entweicht Kohlenoxyd. 

3Na 9 CO,+ P,= 2Na,P0 4 -h 2C -f- CO. 

Nimmt man dabei weniger als 6 Mol. Phosphor auf 1 Mol. Natriumcarbonat, 
so bleibt ein Theil des letzteren unzersetzt Die Reaction beginnt bei 220°. Geht 
man dabei nicht über 240° hinaus, so entsteht eine braune, völlig lösliche Masse 
(Dragendorff). 

Thonerde, Eisenoxyd, Eisenoxyduloxyd treiben beim Glühen mit Natrium- 
carbonat Kohlensäure aus dem Salze aus. E. Kopp (256) hat durch starkes Er- 
hitzen gleicher Moleküle Natriumcarbonat und Eisensulfür eine spröde, schwarz- 
grüne Schmelze erhalten, die an der Luft Feuchtigkeit, Kohlensäure und Sauer- 
stoff absprbirt und schwarz wird. Mit Wasser entsteht eine dunkelbraune, ätzende 
Flüssigkeit, die an der Oberfläche bald grün wird. Die feuchte Masse giebt mit 
Wasser eine fast farblose Lösung, welche Natriumcarbonat und etwas Thio- 
sulfat und Sulfid enthält; der ungelöste Rückstand hat die Zusammensetzung 
2FeS-Na f S. 

Hydrat Na,CO,-r- H 2 0. Zur Darstellung dieses Hydrats löst man nach 
Löwel 6 bis 7 Thle. Sodakrystalle in 1 Thl. Wasser. Man bringt die Lösung in 
Kochflaschen zum Sieden. Unter starkem Stossen scheiden sich Blättchen des 
Monohydrats aus, welche eine Kruste bilden. An der Luft nehmen die Krystalle 
unter Erwärmung Wasser auf. Man wäscht die Mutterlauge mit Alkohol fort. 
Das Salz enthält dann 16 bis 17 # Wasser; unter einer Glocke über Chlorcalcium 
verliert es noch 2 bis 3$. 

Haidinger (257) hat dies Salz durch Abkühlen einer gesättigten Lösung bei 
Temperaturen zwischen 25 und 37° erhalten. Schindler (258) hat es bei 75 bis 85° 
und Marignac bei 80° sich bilden sehen. Nach Haidinger scheidet das Mono- 
hydrat sich auch aus, wenn man das Hydrat Na,C0 3 + 10H 3 O einige Zeit in 
wässriger Schmelzung hält. Nach Schindler bildet das Monohydrat sich femer, 
wenn man höhere Hydrate bei 37 "5° an trockner Luft verwittern lässt. 

Das Monohydrat kommt auch in der Natur vor als Thermonatrit, ein 
seltenes Mineral vom Vol.-Gew. 15— 16, Härte 1— 15. 

Das Salz krystallisirt in rhombischen Prismen und Tafeln. Es verliert sein 
Krystallwasser, ohne vorherige Schmelzung, bei 87—100°. 

Nach den Untersuchungen Lowe's zeigt dies Hydrat ein anderes Löslichkeits- 
maximum als Na 9 CO,-+- 10H,O, dessen Maximum bei 38° liegt. Wenn man 
eine bei 104° gesättigte Sodalösung sieden lässt, so scheiden sich Krystalle von 
Monohydrat aus, die sich aber beim Erkalten der Flüssigkeit unter Luftabschluss 
zum Theil wieder auflösen. Eine so auf 15 bis 20° abgekühlte Lösung enthält auf 
100 Thle. Wasser 5241 Thle. Na s CO, entsprechend 1290 Thln. Na,C0 3 
-H 10H,O, d. h. mehr, als in einer bei 38° gesättigten Lösung vorhanden ist 

Das Hydrat Na,C0 8 -+- 3H a O bildet sich nach Schickend antz (259) in den 
ausgetrockneten Betten einiger Gebirgsflüsse in den Cordilleren. Es verliert in 
der Luft 1 Mol. H s O. 

Das Hydrat Na,CO, H- 5H,0 entsteht, wenn man Sodakrystalle an der 
Luft bei 12'5° verwittern lässt. Berzeliüs hat es durch Schmelzen von Soda- 
krystallen und Ausgiessen der Schmelze in eine Über 33° erwärmte Schale er- 
halten. Persoz (260) hat eine zufallige Bildung in Form durchsichtiger Oktaeder 
in einer Sodafabrik beobachtet 



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7 6 



Handwörterbuch der Chemie. 



Das Hydrat Na s CO, -f- 6H,0 wurde von Mitscherlich (261) beim 
Verdampfen einer Natriummonosulfid-Lösung an der Luft erhalten. Es scheidet 
sich reichlich aus, wenn man die Lösungen von Kochsalz und Kaliumcarbonat 
mit einander vermischt 

Das Hydrat Na 8 C0 3 -+- 7HO existirt nach Loewel in zwei Modificationen. 
Wenn heiss gesättigte Sodalösungen nach ihrem Erkalten in geschlossenem Ge- 
lasse in Berührung mit überschüssigem, nicht gelöstem Salz sich befinden, so 
gestehen sie nach einiger Zeit bei Temperaturen unter 8° zu einer blättrigen 
Masse des siebenfach gewässerten Hydrats. 

Wenn die umgebende Temperatur 10 bis 16° beträgt, so scheidet sich aus der 
Lösung auf der beim Sieden entstandenen Krystallrinde ein aus durchsichtigen 
Rhomboedern bestehendes Conglomerat aus. Beim Sinken der Temperatur unter 
10° verlieren die Krystalle plötzlich ihre Durchsichtigkeit, und es bilden sich 
Tafeln, welche mit denjenigen, die aus der auf 8° abgekühlten, heissgesättigten 
Lösung ausfallen, identisch sind. Loewel nennt die Rhomboeder die Modifi- 
cation a, die Tafeln die Modifikation b\ beide enthalten 7H s O. Loewel hat 
für diese beiden Hydrate, für das Monohydrat und das gewöhnliche, zehnfach 
gewässerte Salz verschiedene Löslichkeitsgrade aufgefunden. 



Temperarur 


Die gesättigte Losung 
vonNa,CO,+10H 3 O 
enthält 


Die gesättigte Losung des 
Salzes Na,CO J + 7H,0 (b) 
enthält 


Die gesättigte Lösung des 
Salzes Na,CO,+ 7H,0(a) 
enthält 


Na,CO, 
gelöst von 
100 Thln. 
Wasser 


Na s CO, 
-f-10H,O 
gelöst von 

100 Thln. 
Wasser 


Na,CO, 
gelöst von 
100 Thln. 
Wasser 


Na s CO, 
+7H,0(b) 
gelöst von 

100 Thln. 
Wasser 


Na,CO, 
+ 10H,O 
gelöst von 

100 Thln. 
Wasser 


Na,CO s 
gelöst von 
100 Thln. 
Wasser 


+7H,0(a) 
gelöst von 
100 Thln. 
Wasser 


Na,CO, 
+ 10H.O 
gelöst von 

100 Thln. 
Wasser 


0° 
10 
15 
20 
25 
30 
38 
104 


6*97 
1206 
1620 
21-71 
28-50 
37-24 
51-67 
45-47 


21-33 
49-94 
63-20 
92-82 
14913 
273-64 
114217 j 
539-63 


2039 
26-33 
29-58 
38-55 
38-55 
43-45 


58-93 
83-94 
100-00 
122-25 
152-36 
196-93 


84-28 
128-57 
160-51 
21058 
290-91 
447-93 


3193 
37-85 
41-55 
45-79 


112-94 
150-77 
179-90 
220-20 


18837 
286 13 
381-29 
57674 



Die rhomboedrische Modification a geht leicht in das Salz b und durch 
Wasseraufnahme in das Hydrat mit 10Hj über. Wenn man eine Flasche, welche 
eine Krystallisation des Salzes a enthält, öffnet, so gesteht die Mutterlauge als- 
bald zu einer Krystallmasse des Salzes mit 10H 8 O, und das Salz a wird undurch- 
sichtig, indem es in die Modification b übergeht. 

Analysen rein hat Loewel das Salz a folgendermaassen erhalten. Man füllt 
Kochflaschen zu s 3 mit der heiss gesättigten Natriumcarbonatlösung, erhitzt 
einige Zeit zum Sieden, bis sich Monohydrat ausgeschieden hat, nimmt dann die 
Flasche vom Feuer und verschliesst sie mit einem zwei gekrümmte Röhren 
enthaltenden Stopfen. Wenn sich bei der Abkühlung auf 10—15° das Salz a 
ausgeschieden hat, so füllt man durch Saugen einer Röhre die Flasche mit 40 
bis 45° warmem Alkohol vollends an und setzt sie einer Temperatur von 16 bis 22° 
aus. Die Menge des Salzes a nimmt allmählich zu. Nach 6 bis 10 Tagen gesteht 
die Mutterlauge zu einer Krystallisation des Salzes b, und die a-Krystalle werden 
undurchsichtig. Wenn man aber nach 4 oder 5 Tagen die Flasche vorsichtig 



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Natrium. 



77 



so neigt, dass die a-Krystalle nicht mehr in Berührung mit der Mutterlauge, 
sondern mit dem Alkohol sind, so bleiben sie durchsichtig. Man entleert die 
Flaschen, zertrümmert sie und trocknet die Krystalle rasch zwischen Fliesspapier. 

Die Modification b wurde von Thomssn (262) entdeckt, der dem Salz aber die 
Formel Na s CO, -4- 8H,0 zuschrieb. Die Krystallform der Tafeln wurde von 
Rammelsberg, sowie von Marignac bestimmt. Das Vol. Gew. ist 1*51. Das 
Salz schmilzt in seinem Krystallwasser. Es geht bei 30° in Monohydrat über. 
Wenn man die Flasche, in welcher sich eine Krystallisation des Salzes b gebildet 
hat, öffnet und die Mutterlauge abgiesst, so gesteht diese sofort zu einer Krystall- 
masse des Salzes Na, CO, -+- 10H,O. In Berührung mit der Luft oder anderen 
Körpern wird das A -Salz undurchsichtig und erwärmt sich etwas. Loewel hat die 
Bildung des 3-Salzes unter den verschiedensten Umständen beobachtet. Zur Reindar- 
stellung desselben empfiehlt L., in eine Flasche 40 Gramm Sodakrystalle und 
8 — 10 Gramm Wasser zu füllen, die Flüssigkeit zum Sieden zu erhitzen und die 
Flasche dann mit einem, zwei gebogene Röhrchen tragenden Korke zu ver- 
schliessen. Man bringt dann in die auf 10 bis 15° abgekühlte Flasche 36 -gnädigen 
und 40° warmen Spiritus, das doppelte Volumen der Lösung, und verschliesst 
die Flasche mit einem gewöhnlichen Stopfen. Die Alkoholschicht nimmt allmählich 
Lösungswasser auf und veranlasst an der Trennungsstelle beider Schichten die 
Bildung der rechteckigen Tafeln des ^-Salzes. Bisweilen tritt die Krystallisation 
nach längerer Zeit plötzlich ein. 

Das Hydrat Na, CO, H- 10 H a O, die gewöhnlichen Sodakrystalle bil- 
dend, krystallisirt im monoklinen System und bildet grosse rhomboidale Prismen 
oder abgestumpfte, an der Basis vereinigte Pyramiden. Das Vol. Gew. wird an- 
gegeben zu 1*423 [Haidinger (237)], 14402 bei 16° [Stolba (263)], 1454 (Joule und 
Playfair], 1456 bei 19° (Favre und Valson), 1463 (Buignet,) 1479 [Schiff 264)]. 

Es schmilzt in seinem Krystallwasser bei 32 5° (Müller), bei 34° nach Löwel, 
bei 34*5 nach Debray. Die Verflüssigung ist indessen selbst bei 38°, der dem 
Löslichkeitsmaximum entsprechenden Temperatur, nicht vollständig: es bleibt immer 
etwas Monohydrat ungelöst. Die wässrige Schmelzflüssigkeit dagegen enthält mehr 
als 10 Mol. Wasser, nämlich auf 100 Thle. Wasser kommen 51'67 Thle. wasserfreies 
Carbonat (Löwel). Das verflüssigte Salz wird bei 33 5° fest [Schindler (258)]. 

Das Hydrat mit 10H,O verwittert rasch an der Luft, indem es 5 fach ge- 
wässertes Salz bildet, bei 31° Monohydrat. Im trockenen Vacuum giebt es 
leicht 9 H»0 ab. Die Löslichkeit des Salzes nach Löwel ist oben bereits angegeben. 

Die Lösungswärme des Salzes Na, CO, 10H 2 O beträgt nach Thomsen 
— 16*2 Cal. Bei der Krystallisation des Salzes wird also eine gleiche Menge 
Wärme entwickelt. Rüdorff (266) hat beim Lösen von 40 Thln. Sodakry stallen 
in 100 Thln. Wasser von 10 7° eine Temperaturerniedrigung bis auf 16° be- 
obachtet. Der Gefrierpunkt der gesättigten Lösung liegt bei — 2°. 

Das Hydrat ist unlöslich in Alkohol, löslich in etwa dem gleichen Gewichte 
Glycerin bei 15*5 °. 

Ein Hydrat Na,C0 3 -h 15H,0 wurde von Jacquelain (267) durch Ab- 
kühlen einer gesättigten Natriumcarbonatlösung auf 20° erhalten. 

Trinatriutntetracarbonat , 3Na,0 -4CO, -+■ 5H,0 oder Na,CO, • 
NaHCO, + 2H,0, entsteht leicht, wenn man eine Lösung von Kochsalz, 
Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat eindampft und den Rückstand mit wenig 
Wasser autkocht. Aus der abdecantirten Lösung scheidet sich das Salz sofort 
aus. Dasselbe bildet feine, sich verfilzende Nadeln. Man erhält das Salz auch, 



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78 



Handwörterbuch der Chemie. 



wenn man 100 Thle. zerriebene Sodakrystalle, 20 Thle. gepulvertes Natrium- 
bicarbonat und 20 Thle. Wasser mischt, ohne dass die Temperatur über 20° 
steigt. Wenn man dann gelinde erwärmt, so b. merkt man bei 25° die Ver- 
einigung des neutralen und des sauren Carbonats, indem sich eine reichliche 
Krystallisation der filzartig verwachsenen Nadeln bildet. 

Das Salz zeigt, wie Demondesir (268) hervorhebt, die Zusammensetzung 
und die Eigenschatten der Trona und des Urao. In reinem Wasser ist das 
Salz nur unterhalb 25°, und in Gegenwart eines Ueberschusses von neutralem 
Carbonat beständig. In Kochsalzlösungen, in denen es übrigens wenig löslich 
ist, ist es sehr beständig und verliert selbst in Siedehitze nur langsam Kohlensäure. 

Ein von Watts und Richards (272) neuerdings dargestelltes Natriumcarbonat 
von der Zusammensetzung Na a CO s - NaHCO s -+- 2H 4 0 ist auch technisch von 
Bedeutung. Man stellt eine wässrige Lösung her, welche 3 Aequiv. Natron und 
4 Aequiv. Kohlensäure enthält, und lässt dieselbe bei einer Temperatur von 
nicht unter 35° krystallisiren. Man erhält eine solche Lösung mit Hülfe von 
Natriumbicarbonat, dem man durch Erhitze. 1 ^ seiner Kohlensäure entzieht, oder 
indem man einer warmen Lösung von 84 Thln. Natriumbicarbonat 106 Thle. 
Soda zusetzt. Man kann auch die Bicarbonatlösung durch Kochen von ^ Kohlen- 
säure befreien oder dieselbe mit Aetzalkali oder einer alkalischen Erde in ent- 
sprechender Menge behandeln. Das Salz krystallisirt leicht, kann also gut ge- 
reinigt werden, enthält aber bei weitem weniger Krystallwasser, als in Soda- 
krystallen enthalten ist. 

Natriumsesquicarbonat, Na 8 C0 3 -2NaHCO s -H 3H a O, entsteht beim 
Kochen und folgendem Erkaltenlassen einer Lösung von Natriumbicarbonat 
[H. Rose (269)], sowie beim Verdunsten der NatriumbicarbonatlÖsung im Vacuum 
(Döbereiner). Winkler (270) hat es durch Zusatz von 1920 Thln. Alkohol zu 
einer Lösung von 100 Thln. Natriumcarbonat und 150 Thln. Natriumbicarbonat 
in 1920 Thln. Wasser, so dass beide Flüssigkeiten sich nicht mit einander 
mischen, erhalten. Das Sesquicarbonat scheidet sich in der Trennungssphäre 
aus, während ein Gemisch von neutralem und Bicarbonat auf dem Boden des 
Gefässes auskrystallisirt. 

Wenn man Natriumbicarbonat auf 200° erwärmt, oder 1 Mol. krystallisirtes 
neutrales Carbonat mit 2 Mol. Bicarbonat schmilzt und das Gemisch trocknet, 
so erhält man nach R. Herrmann eine Masse, die an feuchter Luft allmählich 
glänzende Krystalle des Sesquicarbonats bildet. 

Das Salz ist in Wasser löslicher als das Bicarbonat, aber weniger löslich 
als das neutrale Carbonat. Poggiale (271) giebt folgende Zahlen. 100 Thle. 
Wasser lösen bei 

Na s CO,.2NaHCO, Na,CO,' 2NaHCO, -+- 3H,0 



0° . . . 1263 16-60 

10 ... 1550 2053 

20 . . . 1830 24-55 

30 . . . 21 15 28-48 

40 . . . 23-95 3251 

50 . . . 26-78 36-66 

60 . . . 29-68 40-97 

70 . . 3255 45-30 

80 . . . 35-80 50-32 

90 . . . 38*63 54-77 

100 .. . 41-59 5948 



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Natrium. 



79 



Die Lösungen des Sesquicarbonats geben beim Eindampfen eine Krystalli- 
sation von neutralem und Bicarbonat 

Nat riumbicarbonat, doppeltkohlensaures Natrium.Mononatrium- 
carbonat, NaHCOj. In grossem Maassstabe wird dies Salz, wie wir gesehen 
haben, in der Ammoniaksodafabrikation gebildet. Ferner wird es technisch dar- 
gestellt durch Behandlung nicht verwitterter Krystallsoda mit Kohlensäure. Die 
Kry stalle befinden sich in dünner Schicht auf durchlöcherten Böden in einer 
gemauerten Kammer, in welche Verbrennungskohlensäure, natürliche oder solche 
aus Kalköfen, oder, wo dies thunlich ist, solche aus Gärkellem geleitet wird. 
Das Krystallwasser der Soda fliesst in den unteren Theil des Raumes, indem es 
lösliche Verunreinigungen der Soda, Natriumchlorid und -sulfat mitnimmt. Das 
so erhaltene Bicarbonat ist daher sehr rein. 

Berzeuus empfahl, ein pulverförmiges, inniges Gemisch von 4 Thln. ver- 
witterter Soda und 1 Thl. Krystallsoda mit Kohlensäure zu behandeln und die 
Masse dann mit wenig Wasser auszuwaschen. Auch durch Einleiten von Kohlen- 
säure in eine concentrirte Natriumcarbonatlösung wird Bicarbonat ausgefällt; 
ebenso durch vorsichtigen Zusatz der entsprechenden Menge einer stärkeren 
Säure. 

Das Natrium bicarbonat bildet rechtwinklige Prismen von schwach alkalischer 
Reaction. Ihr Vol.-Gew. ist 2* 163 (Buignet), 2 2208 bei 16° (Stolba). Es ist in 
Wasser viel weniger löslicher als das neutrale Carbonat. Dibbits (273) giebt 
folgende Löslichkeitszahlen. 100 Thle. Wasser lösen bei 



0° 

5 
10 
15 
20 
25 
30 



6y0Thle. NaHCO, 
745 
815 
885 
9-60 
1035 
1110 



>> 
>> 



35° 

40 

45 

50 

55 

60 



11-90 Thle. NaHCO, 
1270 
1355 
14-45 
1540 
1640 



11 
11 

>» 



11 



Die Dichtigkeit der bei 16° gesättigten Lösung ist nach Stolba 1 06904. 

Das Bicarbonat ist nach Balmain (274) in Lösungen von Kochsalz, sowie 
von Natriumsulfat fast unlöslich. An feuchter Luft wird das Bicarbonat undurch- 
sichtig und stärker alkalisch, indem es sich langsam in Sesquicarbonat verwandelt 
Mit Wasser befeuchtet, verliert es an der Luft so viel Kohlensäure, um so 
rascher, je höher die Temperatur ist, dass es zu neutralem Carbonat wird. 

Die Lösungen geben im Vacuum Kohlensäure aus. Beim Kochen verliert 
die Lösung 20*46$ Kohlensäure von den 52*2$, die darin enthalten sind (H. Rose). 
Nach Gautier ist die Dissociation des trocknen Salzes im Vacuum bei 20 25 0 
kaum merklich, sehr stark in trockner Luft bei 100°, während die letzten Theile 
Kohlensäure und Wasser bei 115° fortgehen. 

Das Natrium bicarbonat findet eine ausgedehnte Anwendung als schwaches 
Alkali und zur Entwicklung von Kohlensäure, so zur Darstellung von Sodawasser, 
von Brausepulver, als Medicament bei Verdauungsbeschwerden u. s. w. 

Neutrales Carbonat im Bicarbonat lässt sich nach Hager (275) gut mit 
Quecksilberchlorid (Calomel) nachweisen. Ein Gemisch von 50 Grm. Calomel 
mit 1 Grm. Narriumbicarbonat und 1*5 Grm. Wasser wird nach 24 Stunden 
nicht schwarz; bei Gegenwart von neutralem Carbonat aber wird es mehr oder 
weniger grau. 



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8o 



Handwörterbuch der Chemie. 



Zum Nachweis von Natriumbicarbonat in neutralem Carbonat versetzt man 
nach Kohlmann (276) die Lösung mit einem Körnchen Rosolsäure. Bei Abwesen- 
heit von Bicarbonat bleibt die Lösung farblos, sonst tritt Rosa- bis Purpur- 
färbung ein. Ein noch empfindlicherer Indicator ist Phenolphtalem. 

Natrium-Kaliumcarbonat, NaKC0 3 +3H s O, wurde von Marignac 
durch Krystallisation der Lösung äquivalenter Mengen beider Salze erhalten. 
Es bildet schräge, monokline Prismen, welche verwittern und bei 100° ihr 
Krystallwasser abgeben. Das Vol.-Gew. beträgt nach Stolba 161 bis 163 bei 14°. 
Das Salz löst sich bei 12.5° in 75 Thln., bei 15° in 54 Thln. Wasser (Stolba). 
Beim Verdampfen der Lösung erhält man Krystalle, die reicher an Natron sind, 
als das ursprünglich gelöste Salz, während die Mutterlauge ein entsprechendes 
Mehr an Kali enthält. Die Umkrystallisation des Doppelsalzes gelingt nur, wenn 
man es in einer Lösung von Kaliumcarbonat auflöst [Stolba (263)]. 

Ein moleculares Gemisch von Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat schmilzt 
leichter als jedes der Salze für sich. Das Vol.-Gew. der geschmolzenen Masse 
liegt zwischen 2*53 und 2*56 (Stolba). Die Lösungswärme des geschmolzenen 
Gemisches ist 411 Cal., die Summe der Lösungswärmen beider einzelnen Salze 
würde 5*88 Cal. sein. Nach zweimonatlicher Aufbewahrung ist die Lösungswärme 
4 04 Cal. Das Salz ist also stabil. Es wird, selbst in der Kälte, unter Frei- 
werden von Wärme gebildet. Endothermisch dagegen sind die Systeme Na a C 0 3 
-r-K 2 CO s ; K,CO,+ 2Na 2 C0 3 ; 2K ,C0 3 H- 4Na,CO s [Berthelot und 

ISLOVAY (277)]. 

Margueritte beschreibt ein Doppelsalz, 2Na 2 C0 3 -K 2 C0 3 -h 1 8 H,0, welches 
Marignac nicht erhalten hat 

Natrium-Magncsiumcarbonat, Na 2 C0 3 'MgCO a , bildet nach Devtlle 
kleine hexagonale Prismen, die durch Digestion von Magnesia alba mit einer 
Lösung von Natriumbicarbonat bei 70° entstehen. 

Natrium-Bariumcarbonat. Molekulare Mengen beider Salze schmelzen 
bei Rothglut zu einer dünnen Flüssigkeit, die beim Erkalten krystallinisch er- 
starrt [Berthier (278)]. Ebenso verhalten sich Natrium- und Strontiumcarbonat 

Natrium - Calciumcarbonat entsteht beim Zusammenschmelzen mole- 
kularer Mengen beider Carbonate. Bei Rothglut entweicht Kohlensäure und die 
Masse wird fest. 

Das Hydrat CaC0 3 • Na 2 C0 3 -f- 5H 2 0 kommt mineralisch als Gay- 
Lussit vor. Dies Mineral wurde von Boussingault bei Merida in Süd-Amerika 
aufgefunden. Gay-Lussit bildet wasserhelle, monoklinischc Krystalle, die an der 
Luft verwittern, sich nur spärlich in Wasser lösen und, bei 100° entwässert, 
mit Wasser eine Lösung von Natriumcarbonat geben, während Calciumcarbonat 
zurückbleibt [Boussingault (279), H. Rose (280)]. Dieselben Krystalle sind von 
Reddemeister in den Rohsodalaugen aufgefunden worden. 

Das Doppelcarbonat bildet sich stets, wenn amorpher gefällter kohlensaurer 
Kalk mit concentrirter Sodalösung bei gewöhnlicher Temperatur in Berührung 
bleibt, oder wenn concentrirte Sodalösung mit nicht zu viel concentrirter Chlor- 
calciumlösung versetzt wird. 

Natrium-Ceriumcarbonat, Ce 2 (C0 8 ) 3 -2Na s C0 3 -t- 2H O, scheidet sich 
als weisses Pulver auf Zusatz von Natriumcarbonat zur Lösung eines Cersalzes 
aus [Jolin (281)]. 

Natrium-Didymcarbonat, Di 2 (C0 3 ) 3 .2Na 2 C0 3 4- 8H 2 0, entsteht durch 
die Einwirkung eines sehr grossen Ueberschusses von Soda auf Didymcarbonat 



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Natrium. 



8l 



in der Wärme. Nach längerer Zeit bilden sich feine, biegsame Nadeln des Doppel- 
saizes. 

Ein zweites Doppelcarbonat, 2Di a (CO,) s -3Na a CO» -+- 9H a O, entsteht bei 
gewöhnlicher Temperatur als schweres krystallinisches Pulver [Cleve (282)]. 

Natrium-Kobaltocarbonat. Aus salpetersaurem Kobaltoxydul wird mit 
überschüssigem f gesättigtem Natriumcarbonat ein rosenrother Niederschlag gefällt, 
der alsbald Kry stalle von zwei verschiedenen Formeln bildet, welche mechanisch 
von einander getrennt werden können. 

Das Salz Na 3 C0 3 *CoC0 3 + 4H 9 0 bildet glänzende, carminrothe, mono* 
klinische Krystalle mit einem Stich ins Violette, welche sich mit Wasser zer- 
setzen und beim Erhitzen, ohne zu schmelzen, Wasser und Kohlensäure verlieren. 

Das Salz Na a CO s • CoCO s -f- 10H a O bildet würfelähnliche Rhombofcder, 
die dunkler roth sind als das vorige Salz. Dieselben werden durch Wasser so- 
gleich undurchsichtig. 

Natrium-Kupfercarbonat, CuCO S 'Na a CO| 4- 3H a O, entsteht leicht 
durch Digestion von Kupfercarbonat mit einer Sodalösung bei 40 — 50°. Es 
krystallisirt in hexagonalen Prismen, die sich bei niedriger Temperatur in Natrium- 
carbonat, Kupferoxyd, Kohlensäure und Wasser zersetzen. Nach Struve bildet 
sich das Doppelsalz, wenn man die Lösungen von Kupfersulfat und Natrium- 
bicarbonat durch Pergamentpapier getrennt zusammenbringt. Debray (283) hat das 
wasserfreie Doppelcarbonat durch Erwärmen von Natriumbicarbonat mit Kupfer- 
nitrat auf 160° dargestellt. 

Natrium-Bleicarbonat, Na s CO s *4Pb CO,, bildet sich nach Berzelius (203) 
wenn der durch Bleinitrat und Natriumcarbonat erhaltene Niederschlag mit über- 
schüssigem Natriumcarbonat gekocht wird. Der bei 160° getrocknete Niederschlag 
entwickelt bei Glühen 15*18$ Kohlensäure. 

Carbaminsaures Natrium, CO(NH a )ONa -t- H a O, fällt auf Zusatz einer 
alkoholischen Natriumalkoholatlösung zu einer concentrirten Lösung von kohlen- 
saurem Ammoniak entweder krystallinisch, oder in Form eines bald erstarrenden 
Oeles. Das Salz bildet farblose Prismen, die sehr leicht verwittern und beim 
Erhitzen sich in Natriumcyanat und Wasser zersetzen [Drechsel (284)]. 

Natriumhypophosphit, unterphosphorigsaures Natrium, NaH,PO a 
-f- H a O, wird durch Zersetzung zwischen Calciumhypophosphit und Natrium- 
carbonat und Eindampfen der Lösung erhalten (H. Rose). Man kann auch eine 
Lösung von unterphosphoriger Säure mit Natriumcarbonat sättigen und die 
Lösung Uber Schwefelsäure verdunsten lassen (Rammelsberg). Das Salz bildet 
rechtwinklige Tafeln, welche zerfliesslich und in absolutem Alkohol löslich sind. 
Bei gewöhnlicher Temperatur über concentrirter Schwefelsäure giebt das Salz 
8"07J, bei 200° noch 6*44$ Wasser aus. In noch höherer Temperatur zersetzt 
es sich und geht unter Entwicklung von Wasserstoff und Phosphorwasserstoff in 
ein Gemisch von Natriumpyro- und metaphosphat über [Rammelsberg (285)]. 
5NaH a PO a = Na 4 P a O- + NaPO, -4- 2PH, + 2H a . 

Natriumphosphit, phosphorigsaures Natrium, Na a HPO s -+- 5H s O, 
durch Neutralisation von phosphoriger Säure mit Natriumcarbonat und Verdampfen 
der Lösung im luftverdünnten Raum erhalten, bildet zerfliessliche Rhomboeder 
[H. Rose (286)]. Pringsheim und Kraut haben das Salz in 5 Centim. langen 
glänzenden Krystallen erhalten, welche über Schwefelsäure verwittern und bei 
200 bis 250° Phosphorwasserstoff entwickeln, indem wesentlich Natriumphosphat 
zurückbleibt. 

Laduurikc, Choak. VTJT. 6 



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82 



Handwörterbuch der Chemie. 



Saures Natriumphosphit Eine Verbindung des Natriumphosphits mit 
phosphoriger Säure, Na,HPO,-2H,PO, -h H,O f hat Wurtz (287) durch Neu- 
tralisation eines Drittels einer Lösung von phosphoriger Säure, Zusatz der beiden 
andern Drittel und Verdampfen der Lösung in glänzenden hygroskopischen 
Prismen erhalten, welche bei 200° ihr Krystallwasser abgeben und bei 240 bis 
250° sich unter Entwicklung von Phosphorwasserstoff und Bildung von Natrium- 
phosphat zersetzen. 

Basisches Natriumphosphit, Na 3 PO s (?). Durch Versetzen einer 
Lösung von 1 Mol. phosphoriger Säure mit 6 Mol. Natronhydrat und Zusatz von 
viel Alkohol scheidet sich nach Cl. Zimmermann (288) ein dicker Syrup ab, der 
nach dem Auswaschen mit Alkohol, bis dieser nicht mehr alkalisch reagirt, auf 
1 Atom Phosphor 2 87— 3 01 Atom Natrium enthält 

Natriumhypophosphat, unterphosphorsaures Natrium. Das saure 
Salz, Mononatriumhypophosphat, NaH s P 9 O ft ist von Salzer (289) durch Krystal- 
lisation einer Lösung des Dinatriumsalzes in einem grossen Ueberschuss von 
Unterphosphorsäure dargestellt worden. Es bildet monokline Krystalle, aus deren 
Lösung beim Verdampfen das Dinatriumsalz krystallisirt. 

Dinatriumhypophosphat, Na,H a P s 0 6 -h 6H a O, entsteht nach Salzer, 
wenn man Phosphor in eine verdünnte Natronlösung (1 : 100) theilweise eintaucht, 
oder wenn man die durch langsame Oxydation von Phosphor in Wasser ent- 
standene saure Flüssigkeit in eine gesättigte Lösung von Natriumacetat giesst, 
oder wenn man dieselbe zur Hälfte mit Natriumcarbonat sättigt und die andere 
Hälfte hinzufügt. Das Salz bildet monokline Tafeln, die sich in 45 Thln. kaltem 
und 5 Thln. heissem Wasser lösen. Es ist unlöslich in Alkohol, löslich in Am- 
moniak. Beim Erwärmen wird es entwässert, schmilzt dann bei 250° und zer- 
setzt sich bei Rothglut in Metaphosphat und Wasserstoff: 

NajHjPjOg = 2NaPO s + H,. 

Trinatriumhypophosphat, Na,HP,O e -h 9H a O, entsteht, wenn man 
weniger als 1 Thl. krystallisirte Soda auf das vorige Salz einwirken lässt. Es 
bildet tafelförmige Krystalle, die sich in 22 Thln. Wasser lösen; die Lösung 
reagirt alkalisch. Es verliert bei 100° sein Krystallwasser. In höherer Tempe- 
ratur wird selbst entzündlicher Phosphorwasserstoff entwickelt. 

Tetranatriumhypophosphat, Na 4 Pj0 6 H- 10H,O. Das neutrale Salz 
entsteht durch Einwirkung von Sodalösung auf das Dinatriumsalz. Bei An- 
wendung von 1 Thl. des letzteren und 50 Thln. Wasser entstehen auf Zusatz 
einer concentrirten Lösung von etwas mehr als 1 Thl. Soda allmählich glänzende 
monokline Krystalle, auf Zusatz eines Ueberschusses von Soda fällt das Salz 
in Flocken aus. Das neutrale Salz löst sich in 30 Thln. kaltem Wasser; aus 
der Lösung in heissem Wasser krystallisirt ein Gemisch von saurem und neu- 
tralem Salz (Salzer). 

Pentanatriumdihypophosphat, Na 6 H,(P s 0 6 ), 20H a O, entsteht durch 
Sättigung des Dinatriumsalzes mit dem gleichen Gewicht Soda und bildet mono- 
kline Tafeln von alkalischer Reaction. Es löst sich in 22 Thln. Wasser. Bei 
100° verliert das Salz sein Krystallwasser und entwickelt bei gesteigerter Tem- 
peratur selbstentzündliches Phosphorwasserstoffgas (Salzer). 

Phosphorsaures Natrium, a) Natriumorthophosphate. 1. Neu* 
trales Salz, Trinatriumorthophosphat, Na 3 P0 4 •+■ 10H s O. Dies Hydrat 
hat Rammelsberg (290) durch Umkrystallisiren der rothgelben Krystalle erhalten, 
w elche aus der Aetznatron-Mutterlauge von der Krystalüsation der Soda sich bis- 

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Natrium. 



83 



teilen ausscheiden. Das Phosphat bildet farblose, durchsichtige Oktaeder von 
alkalischer Reaktion. Sie schmelzen bei 100° im Krystallwasser, verlieren bei 
110° 48*71$ desselben und den Rest, 2*46$, oberhalb 250°. Wenn die wässrige 
Lösung dieses Hydrats in einer Kohlensäure-Atmosphäre verdampft wird, so er- 
folgen Krystalle von Soda und Dinatriumphosphat. 

Das Hydrat Na 3 P0 4 -+- 12H,0 entsteht, wenn man concentrirte Lösungen 
von Binatriumphosphat und Natronhydrat in molekularem Verhältniss mischt und 
die Lösung eindampft. Auf trocknem Wege erhält man das Trinatriumortho- 
phosphat, wenn man Dinatriumorthophosphat oder Natriumpyro- oder -meta- 
phosphat mit der entsprechenden Menge Soda oder Natron zusammenschmilzt 

Die Löslichkeit des wasserfreien Salzes in 100 Thln. Wasser ist bei 



0° . . 


. . 1-5 Thle. 


10 . . 


. . 41 


»» 


20 . . 


. . 11 


»» 


30 . 


. . 20 


»» 


40 . . 


. . 31 


» 


50 . . 


. . 43 


»» 


60 . . 


. . 55 


ti 


70 


. . 69 


»» 


80 . . 


. . 81 


» 


90 . 


. . 95 


»1 


100 . . 


. . 108 


»» 



Das Hydrat bildet sechsseitige, rhomboedrische Blätter vom Vol.-Gew. 1618, 
welche bei 767° und bei 100° 55*19$ Wasser verlieren. Um das restirende 
1 Mol. H,0 zu verjagen, muss man die pulverisirte Masse auf über 200° erhitzen. 
Leichter vollzieht sich die Entwässerung bei Gegenwart von Bleioxyd oder 
Natriummetaphosphat [Graham (293)]. Das Hydrat löst sich in 5*1 Thln. Wasser 
von 15°. Das Vol.-Gew. der wässrigen Lösungen ist nach Schiff (291): 

Ptoc. Na,P0 4 Vol.-Gew. 
5 . . . . 10218 

10 ... . 10445 

15 ... . 10681 

20 ... . 10925 

Die Lösung reagirt alkalisch ; durch Einwirkung von Kohlensäure auf dieselbe 
entsteht Dinatriumphosphat und Natriumcarbonat. Es scheint in der wässrigen 
Lösung eine Dissociation in Natron und zweibasisches Salz stattzufinden. Hierfür 
sprechen auch die thermochemischen Untersuchungen von Berthelot und 
LouGVDJTNE (291). Mit salpetersaurem Silber giebt die Lösung einen gelben Nieder- 
schlag von Silberorthophosphat. 

Das feste Hydrat absorbirt Schwefligsäuregas, wobei es zerfliesst. Auf Zu- 
satz von Alkohol fällt saures Phosphat aus, während Natriumbisulfit in Lösung 
bleibt. 

2. Dinatriumphosphat, Na s HP0 4 . Dies ist das gewöhnlich phosphorsaures 
Natrium schlechthin genannte Salz. Zu seiner Darstellung digerirt man 3 Thle. 
Knochenasche mit 2 Thln. conc. Schwefelsäure, die mit 24 Thln. Wasser verdünnt 
worden ist. Die vom Calciumsultat getrennte Lösung wird eingedampft und 
von noch ausgeschiedenem Gips wiederum filtrirt. Die saure Lösung wird mit 
Wasser verdünnt und mit Natiumcarbonat in geringem Ueberschuss versetzt. 

6» 

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84 



Handwörterbuch der Chemie. 



Man filtrirt von etwas ausgeschiedenem dreibasischem Calciumphosphat und 
Calciumcarbonat und dampft die Lösung zur Krystallisation ein (Berzblius). 

Wenn man die bei der Leimdarstellung aus Knochen benutzte Salzsäure 
verwendet, so wird die gelöste Phosphorsäure zunächst durch Kalkmilch gefällt 
und das Calciumphosphat dann durch Schwefelsäure zersetzt (Gräger). 

Nach Boblique (294) mischt man 100 Thle. mineralisches Kalkphosphat mit 
60 Thln. Eisenerz und bringt das Gemisch, mit Brennstoffschichten abwechselnd, 
in den Hochofen. Beim Niederschmelzen entsteht neben leicht schmelzbarer 
Schlacke ein Phosphoreisen mit 15— 20ft Phosphor. Dies wird zerkleinert und 
mit 3 Thln. Natriumcarbonat und 0*2 Thln. Kohle im Sodaofen geschmolzen. Es 
bildet sich unlösliches Ferro-Natriumsulfid und Natriumphosphat, das man mit 
Wasser in Lösung bringt. Das Doppelsulfid wird einem Röstprocess unterworfen. 

Wasserfreies Dinatriumphosphat wird durch Entwässern des Hydrats mit 
12H,0 bei 100° erhalten. Das Salz bildet eine weisse Masse, welche beim 
Glühen schmilzt, wobei es unter Wasserabgabe in Pyrophosphat Ubergeht. 

Ein Hydrat, Na,HP0 4 -+- 7H s O, scheidet sich nach Clarke (295) aus 
Lösungen, welche bei 33° krystallisiren. Es bildet rhombische Prismen, die mit 
dem entsprechenden Natriumarseniat isomorph sind. 

Das Hydrat Na,HP0 4 + 12H a O ist das gewöhnliche Phosphat. Es krystalli- 
sirt in monoklinen Säulen vom Vol. -Gew. 1*5235 (Stolba), 1525 (Schiff), 1*55 
(Buicnet), 1*586 bei 0°, beim Schmelzpunkt und wieder erstarrt [Kopp (197)]. 
Die Kry stalle schmelzen bei 36 4° [Person (196)], 35° (Kopp). Man kann die 
geschmolzene Masse bis auf 20° abkühlen, ohne dass Erstarrung eintritt. Das 
Hydrat verwittert an der Luft, indem es 5H a O verliert. Die Dissociationsspannung 
ist für eine bestimmte Temperatur constant, bis das Salz die Zusammensetzung 
des Hydrats mit 7H,0 hat; dann wird die Tension geringer, so dass man nach 
Debray (298) das Hydrat mit 12H 2 0 als eine Verbindung des Hydrats 
Na,HP0 4 H-7H a O mit Wasser ansehen muss. Bei 100° oder in der Luftleere 
giebt das Salz sein Wasser vollständig ab. Bei 300° verliert es Constitutions- 
wasser und geht in Pyrophosphat über. Die Lösungswärme des wasserfreien 
Salzes ist -h 5*6 Cal., die des Salzes mit 7H a O ist — 11 Cal., die des Hydrats 
mit 12HjO ist — 22*1 Cal. [Pfaundler (299)]. Nach Rüdorff (266) sinkt beim 
Lösen von 14 Thln. des Hydrats in 100 Thln. Wasser von 10*8° die Tempe- 
ratur auf 3*7°. 

Mulder giebt folgende Löslichkeitstabelle. 100 Thle. Wasser lösen bei: 



0° 


• • • 2*5 


Thle. 


Na a HP0 4 


55° . . 


. . 87*7 


Thle. Na a HP0 4 


5 


• • • 2*8 


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60 . . 


. . 91 6 


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10 


.... 3*9 


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65 . . 


. . 93*8 




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15 


.... 5*8 


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70 . . 


. . 950 


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11 


20 


. • . • 9*3 


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n 


75 . . 


. . 95*8 


11 


11 


25 


.... 15*4 


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11 


80 . . 


. . 96*6 


1» 


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30 


.... 241 


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85 . . 


. . 97*2 


u 


11 


35 


.... 39*3 


•i 




90 . . 


. . 97*8 


n 


n 


40 


.... 639 


M 


„ 


95 . . 


. . 98*4 




n 


45 


.... 74*8 


I» 




100 . . 


. . 98*8 


it 


11 


50 


. 82*5 


II 


M 


105 - . 


. . 99*5 


n 


11 




Die gesättigte Lösung 


siedet bei 106*4° (Mulder) und gefriert bei 


— 0*45° 



(Rüdorff). 

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Natrium. 



85 



Das Volumengewicht der Lösungen bei 19° wird von Schiff wie folgt 
angegeben. 

Proc Vol.-Gew. Proc. Vol.-Gew. 

2 . . . • 10083 8 . . . . 1-0332 

4 . . . . 10116 10 ... . 10418 

6 . . . . 1*0250 12 ... . 10503 

Natriumphosphatlösungen ahsorbiren Kohlensäure weit stärker, als dies von 
reinem Wasser geschieht. Nach Liebig rindet dabei eine chemische Bindung 
statt, da die Volumina des absorbirten Gases nicht proportional dem Drucke 
zunehmen. Fernet hat dies bestättigt und gezeigt, dass die Löslichkeit der 
Kohlensäure der in Wasser entspricht unter Addition derjenigen Menge, die ein 
Molecül Kohlensäure auf ein Mol. Natriumphosphat darstellt Nach Heidenhain 
und L. Meyer (300) ist die Kohlensäureabsorption indessen eine Funktion des 
Druckes bei bestimmter Temperatur und Concentration der Lösung. 

Salpetersaures Silber erzeugt in der Natriumphosphatlösung einen gelben 
Niederschlag von neutralem phosphorsaurem Silber, wobei Salpetersäure frei wird. 
Na,HP0 4 -+- 3AgNO, = Ag,P0 4 + 2NaNO, + HNO,. 

3. Mononatriumphosphat, saures Phosphat, NaHjP0 4 +H t O, ent- 
steht durch Zusatz von Phosphorsäure zu der Lösung des vorigen Salzes, bis 
Chlorbarium keinen Niederschlag mehr damit hervorbringt, und Eindampfen bis 
zur Krystallisation (Mitscherlich). Wenn man eine Lösung des Trinatrium- 
phosphats mit Phosphorsäure versetzt, bis die alkalische Reaction aufhört, so 
scheiden sich zunächst Krystalle des Dinatrium-, dann solche des Mononatrium- 
phosphats aus (Berzeuus). Auch durch Zusatz von Alkohol zu einer Lösung des 
Dinatriumphosphats in Salpetersäure fällt saures Phosphat aus [Schwarzenberg (301)]. 

Das Salz ist dimorph, indem es in zwei Formen des rhombischen Systems 
krystallisirt Das Volumengewicht ist nach Schiff (291) 2 040. Es reagirt sauer. 
Bei 100° entweicht das Krystallwasser. Bei stärkerem Erhitzen geht es in Pyro- 
dann in Metaphosphat über. Es ist sehr löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. 
Die Lösung giebt mit Silbernitrat einen gelben Niederschlag, wobei 2 Mol. Salpeter- 
säure entstehen. 

Natrium- Kaliumphosphat, NaKHP0 4 -h 7H,0, bildet sich durch Neu- 
tralisation der Lösung des sauren Kaliumphosphats mit Soda. Nach Liebig kann 
man Phosphorsäurelösung mit Kalilauge neutralisiren und der Flüssigkeit dann 
Kochsalz zusetzen. Das Doppelsalz krystallisirt aus, während Chlorkalium in 
Lösung bleibt. Das Natriumkaliumphosphat bildet monokline Krystalle, welche 
mit dem Salz Na,HP0 4 -+- 7H a O isomorph sind, vom Vol.-Gew. 1671. 

Natrium-Ammoniumphosphat, Na(NH 4 )HP0 4 -+- 4H a O. Dieses Salz 
wird gewöhnlich als Phosphorsalz bezeichnet, wurde früher auch roikro- 
kosmisches Salz genannt. Es kann aus dem Urin, nach Zersetzung der Harn- 
stoffe, durch Verdampfen gewonnen werden, wird deshalb auch Harn salz ge- 
nannt. Man stellt es dar durch Auflösen von 6 — 7 Thln. gewöhnlichem Natrium- 
phosphat in 2 Thln. warmem Wasser und Zusatz von 1 Thl. gepulvertem Salmiak 
zu dieser Lösung. Die filtrirte Lösung giebt beim Abkühlen Krystalle des Salzes. 
Man darf dieselbe nicht verdampfen, weil sich event. Ammoniak verflüchtigen würde. 
Man kann auch direct Binatriumphosphat und Ammoniumphosphat vereinigen, 
indem man 5 Thle. des ersteren und 2 Thle. des letzteren in möglichst wenig 
warmem Wasser löst 



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86 



Handwörterbuch der Chemie. 



Das Phosphorsalz krystallisirt in grossen monoklinen Prismen, die an der 
Luft Krystallwasser und einen Thl. des Ammoniaks verlieren. Es ist sehr löslich 
in Wasser. Beim Erhitzen schmilzt es leicht in seinem Krystallwasser, welches 
allmählich nebst dem Ammoniak entweicht, indem es beim Glühen im Natrium- 
metaphosphat übergeht Es wird ebenso wie der Borax in der Löthrohranalyse 
verwendet. Die zurückbleibende Metaphosphatperle behält nach dem Erkalten 
ihre Durchsichtigkeit. 

Natrium - Magnesiumphosphat, NaMgP0 4 4- 9H, O, entsteht durch 
Auflösen von Magnesia in saurem Natriumphosphat. Es bildet mikroskopische 
Prismen, die bei 110° 8 Mol. H f O abgeben [Schröder und Violet (306)]. 

Natrium-Berylliumphosphat, BeNaP0 4 entsteht nach Walroth (307) 
durch Einwirkung schmelzenden Phosphorsalzes auf Beryllerde. 

Natrium - Am monium - Berylliumphosphat, BeNa, (NH 4 ), (P0 4 ), 
-+-7HjO, fällt nach Scheffer als krystallinisches Pulver beim Vermischen von 
Berylliumnitrat, Salmiak und Natriumphosphat 

Natrium-Bariumorthophosphat wird durch Glühen molecularer Mengen 
Bariumpyrophosphat und Natriumcarbonat gebildet. Beim Auswaschen mit heissem 
Wasser wird das Salz zersetzt. [H. Rose (309)]. 

Natriu m-S trontiumorthophosphat, NaSr(P0 4 ), wird wie das Barium- 
doppelsalz erhalten (H. Rose), desgleichen das Natrium-Strontiumpyro- und tri- 
meterphosphat. 

Natrium-Calciumorthophosphat. Ausser dem wie die entpsrechende 
Bariumverbindung erhältlichen Salze existirt vielleicht noch ein lösliches Doppel- 
phosphat, welches man erhält, wenn ein Gemenge von mehr als 1 Mol. Natrium- 
pyrophosphat mit 1 Mol. Calciumcarbonat einer schwachen Gluthhitze ausgesetzt 
wird; wenigstens geht beim Auslaugen der Schmelze mit Wasser Calciumortho- 
phosphat in Lösung (H Rose). 

Natrium-Kobaltophosphat, Co,(P0 4 ) a .2Na,HP0 4 -4-8H 9 0. Wenn der 
aus Kobaltoxydulsalzen durch überschüssiges Binatriumphosphat gefällte amorphe 
Niederschlag 15 — 20 Tage hindurch mit überschüssigem Natriumphosphat bei 80° 
digerirt wird, so löst er sich zu einer klaren Flüssigkeit, aus welcher allmählich 
blaue Krystalle anschiessen [Debray (313)]. 

Natrium-Kupferorthophosphat. Nach Weinheck fällt beim Mischen 
einer Lösung von 3 Mol. Kupfersulfat und einer warmen Lösung von 4 Mol. 
Dinatriumphosphat ein Niederschlag, der bei 110° getrocknet, die Zusammen- 
setzung 9CuO-2Na a O-4P s 0 5 hat. 

b) Natriumpyrophosphat. Das saure Salz, Na a H a P a 0 7 , entsteht aus 
dem sauren Orthophosphat beim Erhitzen auf 190 — 204° (Graham). Nach 
Schwarzenberg (301) löst man das neutrale Pyrophosphat in Essigsäure und 
fällt die Lösung mit Alkohol. Das Salz bildet ein krystallinisches Pulver, dessen 
wässrige Lösung sauer reagirt und durch Kochen nicht verändert wird. Die 
Lösung giebt mit Silbernitrat einen weissen Niederschlag von Silberpyrophosphat 
unter Freiwerden von Salpetersäure. Das Salz verliert bei 220 0 so viel Wasser, 
dass dann ein Natriumtetraphosphat Na 4 H a P 4 O ia vorhanden ist (Fleitmann 
und Hennfberg). 

Das Hydrat, Na a H a P a 0 7 •+■ 6H a O, krystallisirt aus der wässrigen Lösung 
des vorigen Salzes in grossen, durchsichtigen, hexagonalen Prismen. Zusatz von 
Natriumacetat soll die Krystallisation begünstigen. 

Neutrales Natriumpyrophosphat, Na 4 P a O ? , entsteht durch Glühen 



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87 



des Dinatriutnorthophosphats. Es bildet eine undurchsichtige krystallinische Masse, 
die in heissem Wasser löslich ist. Die Lösung reagirt alkalisch. Es schmilzt 
bei starker Rothgluth zu einem durchsichtigen Glase. Im Wasserdampfstrome 
stark geglüht, geht es unter Entwickelung von Phosphorwasserstoff in Ortho- 
phosphat über [Struve (315)]. Mit der gleichen Menge Salmiak erhitzt, bildet 
es Metaphosphat und Chlornatrium; bei Anwendung von 5 bis 8 Thln. Salmiak 
entweicht dabei Phosphortrichlorür. Das Vol. Gew. ist 2 534 (Schröder), 2 385 
bei 17° (Clarke). 

Das Hydrat Na 4 P,0 4 -|- IOHjO krystallisirt beim Abkühlen der wässrigen 
Lösung des vorigen Salzes. Es bildet monokline Säulen, deren Vol.-Gew. nach 
Clarke 17726 bei 21° ist. Das Salz ist in Wasser weniger löslich als das 
Dinatriumorthophosphat Pogciale (316) giebt folgende Zahlen: 

Temp. Wasserfreie« Salr Hydrat 

0° 3.16 541 

10 395 6*81 

20 623 10-92 

30 995 1811 

40 1350 2497 

50 17-45 33-25 

60 21-83 4407 

70 2562 5211 

80 3004 63-40 

90 35-11 77-47 

100 40 26 93 11 

In der Lösung verursacht Silbernitrat einen weissen Niederschlag von Ag 4 P,0 7 . 
Das Pyrophosphat scheidet sich aus seinen Lösungen aus auf Zusatz von Salmiak 
oder concentrirter Ammoniakflüssigkeit [Winkler, Uelsmann (317)]. 

Natrium-Kaliumpyrophosphat, Na t K 9 P 9 0 7 -+- 12H,0, entsteht bei 
starkem Eindampfen einer Lösung des sauren Salzes, welche mit Kalilauge ver- 
setzt ist, in Form durchsichtiger, monokliner Nadeln (Schwarzenberg). 

Natrium-Lithiumphosphate. Aus der Lösung eines Lithiumsalzes in 
Phosphorsäure und nach Zusatz von Natriumcarbonat hat Berzelius durch Ein- 
dampfen und Behandeln des Rückstandes mit Wasser ein Salz Li, Na,P,0 7 er- 
halten, welches in kaltem Wasser ganz unlöslich, in warmem Wasser wenig lös- 
lich ist. Rammelsberg (302) hat dies bestätigt, seine Produkte zeigten aber einen 
wechselnden Gehalt an Lithion und Natron; indessen scheint kein Pyrophosphat, 
sondern ein Orthopbosphat zu entstehen. Nach Liebig (303) ist der schwerlösliche 
Körper Lithiumphosphat, vermischt mit etwas Natriumcarbonat, da derselbe mit 
Säure stets aufbraust Fresenius (304) bestätigte dies. Neuerdings haben Kraut, 
Nahnsen und Cuno (305) aus Natriumpyrophosphat und Chlorlithium durch Er- 
wärmen der Lösungen der in verschiedenen Verhältnissen gemischten Salze 
mehrere Doppel Verbindungen dargestellt, z. B. 

Li 8 Na a P a 0 7 aus 1 Mol. Chorlithium und 1 Mol. Natriumpyrophosphat, 

Li,NaP,0 7 aus 2 Mol. Chlorid und 1 Mol. Pyrophosphat. 
Natriumbariumpyrophosphat Auf Zusatz von Chlorbarium zu einer 
Lösung von Natriumpyrophosphat, so dass die Flüssigkeit noch alkalisch bleibt, 
scheidet sich ein amorpher Niederschlag ab, der beim Auswaschen mit reinem 
oder ammoniakalischem Wasser sich zersetzt, in pyrophosphorsaurem Natrium 
unlöslich, in Säuren leicht löslich ist [Bakr (310)]. 



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I 

88 Handwönerbuch der Chemie». v 

> y v.v. • *■ vi •■• 

Natrium-Calciumpyrophosphat, Na a CaP 8 0 7 H- 4H,0, istjvon Baer 
wie das Bariumdoppelsalz erhalten worden. 

Natrium-Ammonium- Mangan opyrophosphat, Na(NH 4 )MnP 2 0 7 -t- 
3H,0, bildet den flockigen Niederschlag, der durch Versetzen von Natriumpyro- 
phosphatlösung mit Mangansulfat und Ammoniak erzeugt wird. Derselbe ver- 
wandelt sich bald in ein gelblich weisses Krystallmehl. Das Salz ist in Wasser 
unlöslich, leicht löslich in verdünnten Säuren. Beim Erhitzen entwickelt es 
Wasser und Ammoniak und hinterlässt eine grauweisse, amorphe Masse,* deren 
Lösung saure Reaction zeigt [Otto (312)]. 

Natrium- Manganopyrophosphat, 2Na 4 P,0 7 - 3 Mn,P,0 7 •+■ 24H a O, 
bildet sich allmählich, wenn Manganopyrophosphat längere Zeit mit Natrium- 
pyrophosphat in Berührung bleibt. Das Salz schmilzt zu einem dunkelrothen 
Glase, welches beim langsamen Erstarren hellroth und krystallinisch wird. Es 
ist in Wasser sehr schwer löslich. 

Es giebt noch ein zweites Doppelsalz, Na 4 P 8 0 7 •Mn J P 2 0 7 -f- 9 H s O. Wenn 
man Natriumpyrophosphatlösung mit Mangansulfat versetzt, so lange als der Nieder- 
schlag sich wieder auflöst, so bilden sich nach längerem Stehen, rascher beim Kochen, 
Bündel von mikroskopischen Prismen obigen Salzes. Dieselben sind in Wasser 
äusserst schwer löslich [Pähl (318)]. Die ursprüngliche Lösung wird weder durch 
Ammoniak, noch durch Schwefelammonium gefällt [H. Rose (319)]. Der Nieder- 
schlag, welchen Mangansulfat in Natriumhexametaphosphatlösung erzeugt, löst sich 
im Ueberschuss des Natriumsalzes, und aus der Lösung wird durch Schwefelammon 
Mangansulfid gefällt (H. Rose). 

Natrium -Cadmiumpyrophoshat, Na a CdP s 0 7 . Cadmiumoxyd löst sich 
leicht in schmelzendem Phosphorsalz zu einem farblosen Glas, in welchem nach 
Walroth (307) obiges Salz enthalten ist. 

Natrium-Ceriumpyrophosphat, CeNa s P,0 7 , entsteht nach Walroth 
(307) durch Einwirkung schmelzenden Phosphorsalzes auf Ceroxyd. Mikroskopische 
Prismen. 

NatriumErbiumpyrophosphat, ErNa a P a 0 7 , rosarothes Krystallpulver, 
in analoger Weise wie das vorige Salz entstehend (Walroth). Desgl. Natrium- 
Lanthan pyrophosphat. 

Natrium-Kupferpyrophosphat. Beim Zusammenbringen der Lösungen 
äquivalenter Mengen Kupfernitrat und Natriumpyrophosphat scheiden sich nach 
Persoz himmelblaue Krystalle von der Zusammensetzung Cu 8 P s 0 7 • Na 4 P,0 7 
-+- 12H,0 aus. Nach Fleitmann und Henneberg enthält das bei 100° getrocknete 
Salz 1 Mol. Wasser. Aus der Mutterlauge des vorigen Salzes scheidet sich durch 
freiwillige Verdunstung das Salz Cu,P a Oy 3Na 4 P a 0 7 -t- 24H s O aus [Persoz (320)]. 
Wenn man gefälltes Kupferpyrophosphat mit einer Lösung von Natriumpyrophosphat 
digerirt, so erhält man beim Erkalten der Lösung weisse Krystallkrusten des 
Salzes 2Cu 2 P,0 7 CuNa 8 P 3 0 7 -t- 7H s O. Aus der Mutterlauge scheiden sich die 
beiden vorhergehenden Salze aus. 

Natrium-Bleipyrophosphat, PbNa 8 P a 0 7 , entsteht nach Gerhardt (321) 
durch Kochen von Bleipyrophosphat mit überschüssiger Natriumpyrophosphat- 
lösung als körniger, in heissem Wasser unlöslicher Niederschlag. 

c) Natriummetaphosphat. Man kennt die Natriumsalze der verschiedenen 
polymeren Metaphosphorsäuren. 

Natriummonometaphosphat, NaPOj, entsteht auf verschiedene Weise, 
nach Fleitmann direkt, wenn man Aetznatron mit Phosphorsäure in geringem 



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Natrium. 



89 



Ueberschuss stark erhitzt, nach Madrell (322), wenn man 2 Thle. Natriumnitrat 
mit 1 Thl. syrupdicker Phosphorsäure zusammenschmilzt und das Lösliche der 
Schmelze mit Wasser auszieht. Bei tagelangem Erhitzen des Mononatriumortho- 
oder pyrophosphats auf 205 bis 248° enthält die Masse noch 273$ Wasser, bei 
315° noch 0*37#. Beim Ausziehen der Schmelze mit Wasser bleibt ein 7 bis 18$ 
betragender Rückstand von Metaphosphat; das Wasch wasser enthält Pyrophosphat 
und Polymetaphosphate. Durch Erhitzen von saurem Ortho- oder Pyrophosphat 
auf dunkle Rothglut bleibt nach Graham eine schlackenartige, harte Masse, die 
aus Metaphosphat besteht. Ferner erhält man das letztere, wenn man neutrales 
Pyrophosphat oder gewöhnliches Dinatriumphosphat im Gemisch mit Salmiak rasch 
zum Glühen bringt Der Rückstand besteht aus Metaphosphat und Chlornatrium 
[Jamieson (322)]. 

Na 4 P,0 7 -f- 2NH 4 C1 = 2NaP0 3 -+- 2NaCl -4- 2NH, ■+■ H t O. 

Das Metaphosphat bildet ein weisses Pulver, unlöslich in Wasser und ver- 
dünnten Säuren. Nach Liebig (303) verwandelt es sich durch längeres Kochen 
mit Alkalilauge in Orthophosphat. Es schmilzt bei Rothglut, indem es sich in 
Hexametaphosphat verwandelt [Fleitmann und Henneberg (311)]. 

Natriumdimetaphosphat, Na a P 8 O s -t- 2H,0, entsteht nach Fleitmann 
(323) durch Digeriren von dimetaphosphorsaurem Kupfer mit einer heissen Lösung 
von Schwefelnatrium unter Vermeidung eines Ueberschusses des letzteren. Die 
Lösung wird zur Kystallisation eingedampft Die Krystalle werden durch Lösen 
in Wasser und Fällen mittelst Alkohols gereinigt 

Das Salz bildet schöne Nadeln, welche ihr Krystall wasser bei 100° ver- 
lieren. Es schmilzt bei Rothglut Bei raschem Abkühlen der geschmolzenen 
Masse polymerisirt sich das Salz zu Hexametaphosphat Das wasserfreie Dimeta- 
phosphat zieht begierig Wasser an und zeigt beim Befeuchten mit Wasser 
Temperaturerhöhung. Das gewässerte Salz löst sich in 7 2 Thln. kaltem Wasser. 
Nach anhaltendem Kochen reagirt die Lösung sauer, indem gewöhnliches Di- 
natriumphosphat entsteht. Dasselbe zeigt sich beim Kochen mit verdünnten 
Säuren. Das Dimetaphosphat löst sich in concentrirter Salzsäure und wird aus 
dieser Lösung durch Alkohol unverändert gefällt 

Natrium-Kaliumdimetaphosphat, NaKP s 0 6 -t- H,0, fällt beim Mischen 
der Lösungen von Natrium- und Kaliumdimetaphosphat als krystallinischer 
Niederschlag oder durch Zersetzung des Kalium- oder Natriumdimetaphosphats 
mit Chlornatrium, bezw. Chlorkalium. Durch Auflösen in Wasser erhält man 
das Salz in grossen Krystallen, die einen Theil Wasser bei 250°, den Rest beim 
Glühen abgeben. Bei höherer Temperatur schmilzt das Salz zu einem Glas. 
Es löst sich in 24 Thln. kaltem Wasser. 

Natrium-Kobaltometaphosphat, (Co(P0 3 ) a -2NaPO s . WennNatrium- 
phosphat mit Kobaltosulfat zum Syrup eingedampft und der Rückstand auf 316° 
erhitzt wird, so erhält man ein rosafarbenes Doppelsalz, welches in Wasser und 
verdünnten Säuren unlöslich, in starker Schwefelsäure löslich ist [(Maddrel (322)]. 

Natriumtrimetaphosphat, Na,P 3 0 9 -+• 3}H a O. Man erhitzt nach Fleit- 
mann und Henneberg (311) eine grosse Menge Hexametaphosphat zum Schmelzen 
und lässt sehr langsam erkalten. Die Krystallmasse giebt mit wenig warmem 
Wasser eine Lösung, die sich in zwei Schichten trennt; die obere enthält Trimeta- 
phosphat, die untere Hexametaphosphat Man erhält das Salz ferner durch 
vorsichtiges Erhitzen von Natrium-Ammoniumphosphat, ohne dass die Schmelz- 
temperatur erreicht wird. Man zerreibt die Masse, welche noch sauer reagiren 



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9 o 



Handwörterbuch der Chemie. 



musB und erhitzt von neuem unter Umrühren, um ein Zusammenbacken zu ver- 
meiden, bis die Reaction der Masse nur noch ganz schwach sauer reagirt. Man 
behandelt dieselbe dann mit kaltem Wasser, wobei ein Rückstand von Monometa- 
phosphat bleibt Die Lösung liefert beim Eindampfen bei etwa 30° das Trimeta- 
phosphat. 

Das Salz bildet schiefe, rhombische Prismen, welche im Vacuum 24 "63$ 
Wasser ausgeben und 24*94 £ bei 100°, bei höherer Temperatur entweichen noch 
1*18$, und es tritt dann Schmelzung ein. Das gewässerte Salz löst sich in 
4*5 Thln. kaltem Wasser. Beim Kochen reagirt die Lösung sauer, indem Mono- 
natriumorthophosphat entsteht In Alkohol ist das Salz unlöslich. 

Natrium-Bariumtrimetaphosphat, NaBaP, 0 9 -t- 8H, O, krystallisirt 
aus einer Mischung von trimetaphosphorsaurem Natrium und Chlorbarium in ste in- 
förmig gruppirten Krystallen [Fleitmann und Henneberg (311)]. Dieselben ver- 
lieren im Wasserbade 5 Mol. H 2 0, die übrigen drei bei stärkerem Erhitzen. 
Das geschmolzene, nicht das schwach geglühte, Salz löst sich leicht in Säuren. 

Natrium-Calciumtrimetaphosphat, NaCaP s 0 9 H- 3H,0, entsteht wie 
das Bariumdoppelsalz und bildet glänzende Nadeln, die beim Erhitzen erst 3 Mol. 
H a O abgeben, dann bei Rothgluth schmelzen (Fleitmann und Henneberg). 

Natriumtetrametaphosphat, Na 4 P 4 0, 9 -+- 2HjO, wird durch Zersetzung 
der Tetrametaphosphate des Bleis, Cadmiums oder Wismuths mit Schwefelnatrium- 
lösung erhalten. Nach Fleitmann (323) benetzt man das fein gepulverte Blei- 
salz mit Schwefelleberlösung. Das Gemisch wird warm und bläht sich auf. 
Nur wenn das Bleisalz nicht gereinigt war und viel amorphes Salz enthielt kann 
man aus dem zähen, schwarzen Kuchen mittelst Wassers das Natriumtetrameta- 
phosphat in Lösung bringen, aus welcher es durch Alkohol gefällt wird. Das- 
selbe bildet eine durchsichtige, rissige Masse, welche durch Glühen in Hexameta- 
phosphat übergeht 

Ein Hexanatriumtetrametaphosphat, Na s P 4 0 ls , welches sich von der 
Säure P 4 0 7 (OH) 6 ableitet, und das auch als eine Verbindung von Natrium- 
pyrophosphat und Natriummetaphosphat, Na 4 P a 0 7 -2NaP0 3 , angesehen werden 
kann, entsteht durch Zusammenschmelzen von 100 Thln. Pyrophosphat und 
76.9 Thln. Hexametaphosphat oder von 100 Thln. Trinatiiumorthophosphat und 
187 Thln. Hexametaphosphat. Die nach dem Erkalten krystallinische Masse 
wird gepulvert und nach und nach in siedendes Wasser eingetragen, so zwar, 
dass nicht alles gelöst wird. Die filtrirte Lösung wird möglichst rasch abgekühlt 
worauf sich Prismen des Hydrats Na 6 P^O l3 -i- 18H s O ausscheiden, während in 
der Mutterlauge etwas während der Lösung entstandenes saures Orthophosphat 
enthalten ist. Durch Abdampfen derselben, Glühen des Rückstandes und Aus- 
laugen desselben mit Wasser erhält man eine neue Krystallisation. 

Das Salz bildet Prismen, die bei 100° ihr Krystallwasser verlieren. Es 
löst sich langsam in 2 Thln. kaltem Wasser zu einer alkalisch reagirenden Flüssig- 
keit, die allmählich, rasch beim Sieden, in Folge der Bildung von Orthophosphat 
eine saure Reation annimmt (Fleitmann und Henneberg, Uelsmann). 

Natriumhexametaphosphat, Na 6 P 6 0 18 , entsteht durch Schmelzen des 
sauren Natriumphosphats NaH,P0 4 -r- H 2 0 oder des Natrium-Ammoniumphosphats 
(Phosphorsalz) Na(NH 4 )HP0 4 -t- 4H s O, sowie es auch das Endproduct der Ein- 
wirkung der Wärme auf die übrigen Metaphosphate ist (Graham). Man muss 
die Schmelze rasch abkühlen, um die Rückbildung von Trimetaphosphat zu ver- 
meiden. Nach Jamieson (324) entsteht das Salz neben Chlornatrium, wenn man 



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Natrium. 



91 



ein Gemenge gleicher Theile Natriumpyrophosphat und Salmiak rasch zum 
Glühen erhitzt. 

Das Salz bildet eine farblose, glasige Masse von schwach saurer Reaction, 
zerfliesslich an der Luft, in Wasser leicht, in Alkohol schwer löslich. Die 
wässrige Lösung giebt beim Verdunsten eine durchsichtige, gummiartige Masse, 
die etwa 1 Mol. Wasser zurückhält und beim Erhitzen auf 204° in Pyrophosphat 
übergeht. Das Hexametaphosphat hat, wie der Borax, die Eigenschaft, viele 
Metalloxyde aufzulösen. Hierauf beruht die Anwendung des Phosphorsalzes in 
der Lötrohranalyse, indem dies Salz beim Glühen in Hexametaphosphat über- 
geht. 

Natriumdekametaphosphat, Na,jP 10 O 31 entsteht nach Fleitmann und 
Henneberg durch Schmelzen eines Gemisches von 307 5 Thlu. Hexamtaphosphat 
mit 100 Thln. Pyrophosphat als glasige Masse, dessen wässrige Lösung nur 
schwierig zur Krystallisation gebracht werden kann. 

Natriumsulfophosphat, Na,PSO,. Zur Darstellung dieses von Würtz entdeckten 
Salzes erwärmt man Phosphorsulfochlorid mit Natronlauge im Ueberschuss auf dem Wasserbade. 
Bei der lebhaft eintretenden Reaction destillirt etwas Phosphorsulfochlorid nebst Wasserdampf 
ab. Aus der erkaltenden Flüssigkeit scheiden sich Krystalle aus, die man abtropfen lässt und 
durch Umkrystallisiren reinigt. 

PSC1, + 3 Na, O =:3Na Cl -f- Na,PSO r 

Wenn Natron nicht im Ueberschuss vorhanden ist, so wird die Lösung allmählich sauer, 
und die freie Sulphophosphorsaure zersetzt sich mit Wasser in Schwefelwasserstoff und Phosphor- 
säure. Das Salz bildet glänzende sechsseitige Blätter, die an trockener Luft verwittern. Sie 
sind sehr löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Die Halogene wirken zersetzend, indem sie 
sich mit einem Theil Natrium verbinden und Schwefel frei machen. Durch Einwirkung von 
Salpetersäure entsteht Phosphat unter Abscheidung von Schwefel. Nicht oxydirend wirkende 
Säuren setzen die Sulfophosphorsäure in Freiheit. Beim Kochen zersetzt diese sich in Schwefel- 
wasserstoff und Phosphorsäure. 

Natriummetaphosphat-Natriumsulfid, 2NaPO,-Na J S, entsteht nach W.Müller 
(325) als grauweisse Masse, wenn man Natriumpyrophosphat in Schwefelkohlenstoffdampf glüht, 
wobei sich Schwefel und Kohlenoxyd entwickeln: 

Na 4 PjOj-f-CSj^Na^PjOg-NajS + S + CO. 

Die Verbindung ist in Wasser löslich und entwickelt Schwefelwasserstoff bei der Behand- 
lung mit Säuren. 

Natriumarsenit, Na,HAsO,, entsteht durch Digeriren von Natronhydrat 
mit arseniger Säure als syrupdicke Masse, aus der nur schwierig kleine Krystall- 
körner zu erhalten sind. Nach Berzelius entstehen Salze durch Zusammen- 
schmelzen von arseniger Säure mit Natriumcarbonat. Aus der wässrigen Lösung 
kann man keine Krystalle erhalten. Pasteur (326) hat aus arseniger Säure und 
Natron Salze erhalten, welche den Kaliumsalzen entsprechen. 

Natriumarseniat. Das neutrale Salz, Na 3 As0 4 12H,0, wird durch 
Glühen von Arsensäure mit überschüssigem Natriumcarbonat oder durch Ver- 
setzen einer Lösung von Dinatriumarseniat oder Arsensäure mit der entsprechen- 
den Menge Aetznatron erhalten. Das Salz ist mit dem Trinatriumphosphat iso- 
morph. Die Krystalle, deren Vol.-Gew. 1*762 [Schiff (327)] ist, schmelzen bei 
85 5°. In 100 Thln. Wasser von 15 5° lösen sich 28 Thle. Die Lösung zieht 
Kohlensäure aus der Luft an. 

Dinatriumarseniat, Na,HAs0 4 -r- 12H s O, entsteht, wenn man eine heisse 
Arsensäurelösung so lange mit Soda versetzt, als noch Kohlensäureentwicklung 
bemerkbar ist, und dann unter 1»° die Lösung eindampft [Fresenius (328)]. Das Salz 
bildet grosse Prismen, isomorph mit dem gewöhnlichen Djnatriumphosphat, vom 



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9 2 



Handwörterbuch der Chemie. 



Vol.-Gew. 1-87 (Schiff). Dieselben verwittern an der Luft und sind leicht lös- 
lich. Die Lösung reagirt alkalisch. Wenn die I^ösung bei einer Temperatur 
über 18°, bei 18 bis 20°, verdunstet, so krystallisirt ein Hydrat mit 8H,0, welches 
nicht verwittert (Gmelin). 

Mon onatriumarseniat, NaH 2 As0 4 -f- 2H s O, bildet sich, wenn die Lösung 
des vorigen Salzes mit der entsprechenden Menge Arsensäure versetzt, d. h. bis 
Chlorbariumlösung nicht mehr davon gefällt wird. Das Salz krystallisirt in grossen 
rhombischen, nicht verwitternden Kry stallen vom Vol.-G (Schiff), die 

in Wasser sehr löslich sind. 

Natrium-Kaliumarseniat, NaKHAs0 4 -+- 8H,0, entsteht durch Neu- 
tralisation des Dinatrium- (oder Dikalium)-arsenats mit Kalium- (bezw. Natrium-) 
carbonat. Es gleicht dem entsprechenden Doppelphosphat. Sein Vol.-Gew. ist 
1-884. 

Ein unreines Natriumarseniat wird im Grossen dargestellt, indem man Arse- 
nigsäureanhydrid in Natronlauge auflöst, der Lösung Natriumnitrat hinzusetzt, 
eindampft und den Rückstand glüht. Dies Präparat wird in der Cattundruckerei 
und besonders in der Türkischroth Färberei als Ersatz des Kuhkothbades benutzt 

Dinatriumpyroantimoniat, Na s H 2 Sb 8 0 7 -+- 6H 5 0, entsteht als körniger 
Niederschlag, wenn die Lösung des Dikaliumpyroantimoniats (Kaliummetaanti- 
moniats; vergl. Bd. 5, pag. 456) mit der Lösung eines Natriumsalzes versetzt 
wird. 1 Thl. des Salzes löst sich in 350 Thln. kochendem Wasser. Bei 200° 
verliert es 6 Mol. Wasser. Nach Heffter geht es beim Glühen in Natrium 
metaantimoniat, NaSbO,, über. Der voluminöse Niederschlag, der in einer 
Lösung des gummiartigen Kaliumantimoniats hervorgebracht wird, ist wahrschein- 
lich Natriummetaantimoniat Derselbe wird bald körnig. 

N atriumborate. EinHexanatriumtetraborat,Na 6 B 4 0 9 oderB 4 0 3 (ONa) 6 
entsteht nach Arfvedson. wenn man 1 Mol. Borax mit 2 Mol. Natriumcarbonat 
schmilzt. Bloxam (329) hat durch Schmelzen von 1 Mol. Borsäu reanhydrid mit 
überschüssigem Natronhydrat die Entwicklung von 3 Mol. Wasser beobachtet, 
was auf die Bildung von Trinatriumort hoborat schliessen lässt: 

B,O s 6 Na HO = 2B(ONa) 3 + 3H a O. 

Durch Verdampfen einer wässrigen Lösung von 3 Mol. Borsäureanhydrid 
und 1 Mol. Natriumcarbonat wurde die gesammte Kohlensäure ausgetrieben. 
Täte (330) giebt an, dass die Borsäure die Salpetersäure des Nitrats austreibt. 

Natriumsulfat wird bei der Schmelztemperatur des Gusseisens zum Theil 
durch Borsäure zersetzt. 

Natriummetaborat, NaBO, oder BO-ONa, entsteht durch Erhitzen von 
191 Thln. oktraedrischem Borax mit 53 Thln. Natriumcarbonat auf Silberschmelz- 
temperatur. Wenn man eine Schmelze von Borax und Aetznatron langsam er- 
kalten lässt und den noch flüssigen Theil von bereits gebildeten Krystallen ab- 
gicsst, so stellt sich das Salz in Form von durchsichtigen sechsseitigen Tafeln 
dar [Wunder (33 1)]. 

Nach Stromeyer scheidet sich aus dem Gemisch der alkoholischen Lösun- 
gen von Borsäure und Aetznatron, wenn letzteres in grossem Ueberschuss ange- 
wendet wird, ein dickes Liquidum aus, welches bald eine Krystallmasse von Meta- 
borat bildet. 

Das Hydrat NaB0 2 H-2H 8 0 (oder B(OH),ONa + H s O) krystallisirt aus 
einer stark eingedampften Lösung von Borax und überschüssigem Natronhydrat 



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Natrium. 



93 



in Form grosser durchsichtiger monokliner Prismen, die an der Luft verwittern. 
Sie bilden mit Wasser leicht eine alkalisch reagirende Lösung (Benedikt). 

Das Hydrat, NaBO s -f- 3H a O, krystallisirt nach Berzelius, wenn man die 
durch wässrige Schmelzung des vierfach gewässerten Salzes erhaltene Lösung 
lange Zeit hindurch der Temperatur von 0° aussetzt. 

Das Hydrat NaBO a '-f- 4H a O wird erhalten, wenn man das wasserfreie Meta- 
borat in wenig mehr als der erforderlichen Menge heissem Wasser löst und die 
Lösung langsam im geschlossenen Gefässe erkalten lässt [Ditscheiner (333)]. 
Benedikt (332) empfiehlt, eine Lösung von Borax, die mit der äquivalenten 
Menge Natron versetzt ist, einzudampfen. Das Salz bildet kurze, sechsflächige 
Prismen, die bei 57° in ihrem Krystallwasser schmelzen. Aus der erhaltenen 
Lösung entstehen Krystalle des Hydrats mit 2 oder solche des Hydrats mit 3 Mol. 
Wasser. Bei höherer Temperatur entweicht Wasser, indem die Masse sich auf- 
bläht, und schliesslich tritt feuriger Fluss ein. 

Das Natriummetaborat zieht Kohlensäure aus der Luft an, indem es in ein 
Gemisch von Borax und Natriumcarbonat Ubergeht. Auch die wässrige Lösung 
absorbirt Kohlensäure, die aber durch Kochen wieder ausgetrieben wird (Ber- 
zelius). 

Binatriumtetraborat, Borax, Na 8 B 4 O r Dies Salz kommt in mehreren 
Binnenmeeren in Thibet, China, der südlichen Tartarei, Persien, Indien und Cali- 
fornien vor. Das beim Verdunsten des Wassers sich abscheidende Salz kommt 
unter dem Namen Tinkai in den Handel. Der 1856 entdeckte Borax-See in 
Californien liefert eine tägliche Ausbeute von 1*5 Ton rohem Borax. Der Tinkai 
bildet gelblichweise oder graue, fettig anzufühlende Krystallkrusten. Derselbe 
wird raffinirt, indem man ihn durch Waschen mit Natronlauge oder Kalkmilch 
von der fettartigen Beimengung befreit und dann umkrystallisirt. 

Bei weitem mehr Borax wird mittelst der, besonders in den Suffionen Toskanas, natürlich 
vorkommenden Borsäure dargestellt. Man bringt 10 Hektoliter Wasser in einem mit Blei aus- 
gekleideten Holzbottich durch Dampf zum Sieden, löst darin 1800 Kilogrm. Soda, sodann 
1200 Küogr. Borsäure auf, letztere wegen der starken Kohlensäurcentwicklung in kleinen Portionen. 
Man lässt ungelöste Theile sich absetzen und zieht die klare Lösung von 21 bis 23° B. in die 
Krystallisirgefässe. Die Mutterlauge von den ausgeschiedenen Krystalle n kommt wieder in die 
Lösege fasse. Nach viermaliger Wiederholung ist dieselbe aber sehr reich an Natriumsulfat 
Man zieht sie dann bei einer Temperatur von 32°, dem Löslichkeitsmaximum des Natrium- 
sulfats, ab und lässt sie erkalten, wobei sich der grösste Theil des Sulfats ausscheidet. Die 
Mutterlauge von dieser Krystallisation wird weiter eingedampft, wodurch man eine neue Krystal- 
lisation von Borax erhält. Die Endlauge giebt beim Eindampfen Kochsalz und nach dem Er- 
kalten noch einmal Borax. Der so erhaltene Borax wird noch durch Umkrystallisiren aus 
siedendem Wasser, in dem man ausser dem Borax noch 4$ von dessen Gewicht an Soda auf- 
löst, umkrystallisirt. Die Ausscheidung oktaedrischer Krystalle aus der 30° B. starken Lösung 
beginnt bei 79°. Wenn das Thermometer 56° zeigt, zieht man, falls man oktaedrischen Borax 
darstellen will, die Mutterlauge ab, um die Bildung prismatischer Krystalle zu vermeiden. Um 
prismatische Krystalle zu erzeugen, giebt man der Lösung eine Concentration von 22° B. und 
lässt sie bis auf 27 — 28° abkühlen. Die losgeschlagenen Krystalle werden an trockener Luft 
aufbewahrt. Durch Einwirkung der Feuchtigkeit würden sie zerfallen, indem sich prismatischer 
Borax infolge des Eindringens von Wasser in die Krystallisation bilden kann. 

Lunge (334) hat eine Darstellung auf trockenem Wege vorgeschlagen. Die rohe Borsäure wird 
mit ihrem halben Gewicht calcinirter Soda in einem Muffelofen zusammengeschmolzen, wobei 
entweichendes kohlensaures Ammoniak condenisrt werden kann. Die durch Auslaugen der 
Schmelze erhaltene Lösung wird zur Beseitigung des aus dem eisernen Laugegetäss stammenden 
Eisenhydroxyds mit etwas Sodarückstand versetzt, wodurch Eisensulfid entsteht, das durch die 



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94 



Handwörterbuch der Chemie. 



geringe Menge de« gebildeten Calciumborates mit niedergerissen wird Dann erfolgt die Kristal- 
lisation des Borax. 

Auch aus dem Boro natrocalcit, einem namentlich in Tarapaca in Chile, sowie in Nevada 
vorkommenden Mineral, wird Borax gewonnen, indem dasselbe durch heisse Sodalösung zersetzt wird. 
Na, B 4 O t • 2CaBa 4 O r -4- 18 H, O + 2 Na, CO, = 3Na,B« O t + 2CaCO, -+- 18 H, O. 

Oder das Mineral wird mit soviel Schwefelsäure bebandelt, als das Calciumborat verlangt, 
und die vom Gips getrennte Lösung wird mit Soda neutralisirt. 

Der auf obige Weise erhaltene Borax bildet quadratische Oktaeder von der 
Zusammensetzung Na 5 B 4 0 7 -+- 5H a O von dem Vol.-Gew. T815. Die Krystalle 
sind härter und fester als die des prismatischen Borax. Bei Einwirkung der 
Wärme schmilzt der Borax in seinem K ry stall wass er, bläht sich dann unter 
Wasserabgabe stark auf und bildet endlich eine durchsichtige glasige Masse. Man 
nimmt häufig an, dass der oktraödrische Borax in seinen Lösungen nur bei 
Temperaturen über 56° als solcher vorhanden ist, während bei gewöhnlicher 
Temperatur prismatischer Borax existirt Gernez (335) hat indessen gezeigt, 
dass übersättigte Boraxlösungen, auf 8° abgekühlt, von selbst oktaedrischen 
Borax ausscheiden. 

Der prismatische Borax, Na 2 B 4 0 7 -f- 10H 8 O, ist der gewöhnliche Borax. 
Derselbe bildet grosse, durchsichtige, monokline Krystalle vom Vol.-Gew. 1-757 
(Watson), 1-74 (Payen), 1-7156 bei 17° (Stolba). Bei raschem Erhitzen decre- 
pitiren die Krystalle, langsam erhitzt verhalten sie sich wie oktaedrischer Borax, 
doch blähen sie sich stärker auf. Die prismatischen Krystalle erscheinen nur 
in Lösungen, wenn diese eine Temperatur unterhalb 56° haben. Uebersättigte 
Lösungen, aus welchen oktaedrischer Borax ausgeschieden ist, bleiben bei Luft- 
abschluss mit der prismatischen Modifikation übersättigt (Gernez). 

Die Löslichkeitsverhältnisse werden von Poggiale (336) folgendermaassen an- 
gegeben. 100 Thle. Wasser lösen bei 



Temp. 


Wasserfreier Borax 
• • X 49 • • 


Prism. Borax 
283 


10 . 


. . . 242 . . . 


4-65 


20 . 


. . . 405 .. . 


7-88 


30 . 


. . . 6 00 .. . 


1190 


40 . 


. . . 879 . . . 


17-90 


50 . 


. . . 12-33 . . . 


27-41 


60 . 


. . . 1809 . . . 


40-43 


70 . 


. . . 2422 . - . 


. 57-85 


80 . 


. . . 3117 . . . 


7619 


90 . 


. . . 4014 . . . 


. 116-66 


100° . 


. . . 55-16 . . . 


. 201-43 



Die heiss gesättigte Lösung siedet bei 105° (Griffith). 

Der Borax findet eine ausgedehnte Anwendung, besonders wegen seines 
Lösungsvermögens in geschmolzenem Zustande (des Boraxglases) für Metalloxyde. 
Beim Löthen der Metalle bewirkt er, was durchaus nothwendig ist, dass die zu 
vereinigenden Stellen sowie das Loth blank und oxydfrei sind. Er dient als Fluss- 
mittel beim Metallschmelzen bei der Herstellung einiger stark lichtbrechender 
Glassorten, Glasuren, Email in der Porcellan- und Glasmalerei, zur Bereitung von 
Firnissen, zum Härten von Gips; mit Casein giebt er ein gutes Klebmittel; in 
der Cattundruckerei dient er als Befestigungsmittel mineralischer Beizen ; er wird 
ferner als Lösungsnuttel einiger in Wasser schwer oder nicht löslicher Farbstoffe, 



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Natrium. 



wie Curcuma, Kino, Sandelholz, benutzt und weiter auch als Waschmittel, viel- 
fach als antiseptisches und Conservirungsmittel, besonders für Milch, sowie auch 
als Arzneimittel. 

Natrium octoborat, Na 2 B fi O, 3 -f- 10H 8 O, entsteht nach Bolley (337), wenn 
man das Lösungsgemisch äquivalenter Mengen Borax und Salmiak kocht, bis sich 
"kein Ammoniak mehr entwickelt. 

2Na a B 4 0 7 -H 2NH 4 C1 = Na,B 8 0 ls + 2NaCl -+- 2NH 8 ■+■ H,0. 

Aus der Flüssigkeit scheiden sich milchweisse Krystallkrusten aus. Das Salz 
löst sich in 5—6 Thln. kaltem Wasser. Die Lösung reagirt nicht alkalisch. 
Beim Erhitzen blähen sich die Krystalle weniger auf, als Borax. 

Natriumdodekaborat, Na 8 B ia 0 19 . Tunnermann (338) hat dies Salz in 
Form von Tafeln, welche 30$ Krystallwasser enthalten, durch Zusatz von Bor- 
säure zu Boraxlösung, bis die alkalische Reaction auflöst, und Verdampfen der 
Lösung erhalten. Laurent (33o).jhat durch Zusatz von 2 Mol. Schwefelsäure zu 
3 Mol. Boraxlösung eine völlig neutrale Lösung erhalten, in welcher dasselbe Salz 
enthalten ist. 

3Na 2 B 4 0 7 + 2H a S0 4 = 2Na 2 S0 4 -+- Na 2 B 18 0 19 -h 2H a O. 

Natriumphosphoborat, Na 4 P 8 0 7 'B a 0 8 , soll sich nach Prinvault beim 
Zusammenschmelzen von Natriumpyrophosphat mit Borsäureanhydrid bilden. 
Durch Wasser oder Alkohol wird der Körper in 1 Mol. Na 4 P a O T und 1 Mol. 
B,0 3 zersetzt. 

Natriummetaborat-Fluornatrium, NaB 0 8 -3NaFl -+- 4H a O, entsteht 
nach Berzelius, wenn man die gemischten Salzlösungen zur Krystallisation bringt. 
In gleicher Weise bildet sich das Doppelsalz Na 2 B 4 0 7 - 12NaFl -f- 22H a O. 

Natrium-Calciumborat, Na a B 4 0 7 -2CaB 4 0 7 , kommt mineralisch als 
Boronatrocalcit in Chile, Provinz Tarapaca, in Form rundlicher Knollen vor 
vom Vol-Gew. 1*65 ]How (340)]. Nach Rammelsberg (341) ist die Zusammen- 
setzung Na a O«2CaO-6B 2 0 3 + 18H a O, nach How, sowie nach Kraul (342) 
Na a O «2 CaO«5 B 8 0 8 -f- 15H a O. Kochendes Wasser entzieht dem Körper nicht 
alles Natron. Aus der Lösung krystallisirt borsaures Calcium. Da» Mineral löst 
sich leicht unter Ammoniakentwicklung in kochender Salmiaklösung. 

Der in Neu-Schotland vorkommende Kryptomorphit hat nach How (343) 
die Zusammensetzung Na a O- 3CaO-9B a O s -t- 12H a O. Derselbe bildet weisse 
erbsengrosse rundliche Massen. 

Boronatrocalcit findet sich ferner in einem mächtigen Lager im nordwest- 
lichen Nevada. Die Ablagerung (344) wird von der Central-Pacific-Eisenbahn 
durchschnitten. Der Boronatrocalcit wird auf Borax verarbeitet, indem derselbe 
feingepulvert durch Sodalösung bei 60° zersetzt wird. Oder das Mineral wird 
mit der zur Zersetzung des borsauren Calciums grade erforderlichen Menge 
Schwefelsäure behandelt, und die vom Gyps getrennte Lösung von Borax und 
Borsäure wird mit Soda neutralisirt. 

Natriumsilicate. Kieselsäureanhydrid vereinigt sich beim Glühen mit 
Natron oder Natriumcarbonat. Kieselsäurehydrate lösen sich mit Leichtigkeit in 
heisser Natronlauge auf. Nach Scheerer (345) ist die Aufnahmefähigkeit des 
Natrons für Kieselsäure mit der Bildung eines dreibasischen Silicats erschöpft. 
Dies Maximum wird durch Schmelzen von 1 Mol. Kieselsäure mit 50 Mol. Natrium- 
carbonat erreicht Nimmt man weniger von letzterem, so entstehen bei Rothglut 
weniger basische Silicate. Wenn nicht Über 3 Mol. Natriumcarbonat auf 2 Mol. 



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96 



Handwörterbuch der Chemie. 



Kieselsäure kommen, so gelingt es, durch hinreichende Temperatursteigerung alle 
Kohlensäure auszutreiben. 

Aus neueren Untersuchungen von Mallard (346) ergiebt sich, dass die aus 
einem Gemisch von 1 Thl. Kieselsäure und 6 Thln. Natriumcarbonat entwickelte 
Kohlensäure für jede Temperatur eine bestimmte Grenze erreicht, die um so höher 
liegt, je höher die Temperatur ist. Ferner ist dabei die Massenwirkung von. 
Einfluss, sowie die Entfernung der Kohlensäure von der Oberfläche der Schmelze. 
Immerhin strebt die Reaction einem von der Temperatur abhängigen Gleich- 
gewicht zwischen Metasilicat, Bilicat und Kieselsäure zu. 

Natriummetasilicat, Na a SiO s . Man kennt mehrere krystallisirte Hydrate 
dieses Salzes. 

Das Hydrat Na a Si0 3 -+- 5H s O scheidet sich nach Petersen (347) in farblosen, 
grossen, monoklinischen Krystallen aus, wenn man die Lösung der okrigen Aus- 
scheidung, die man beim Schmelzen von Rohsoda erhält, auf 37° B. eindampft. 
Das Salz schmilzt in seinem Krystallwasser; das entwässerte Salz löst sich leicht 
wieder in Wasser. 

Das Hydrat Na 8 Si0 3 -f- 6H a O erhält man in schrägen triklinischen Prismen, 
wenn man in Natronlauge ein dem vorhandenen Gewicht Natron gleiches Gewicht 
Kieselsäure auflöst und die Lösung bis zur Syrupsdicke bei Luftabschluss ein- 
dampft. Dabei erfolgen auch Krystalle des Hydrats Na,SiO a -+- 9H,0 [Fritzsche 
(348)]. Beide Hydrate absorbiren Kohlensäure aus der Luft und schmelzen bei 40°. 

Das Hydrat Na 2 Si0 3 -r- 8H 3 0 hat Hermann (349) aus den Mutterlaugen von 
der Reinigung der Rohsoda erhalten. Nach'AMMON (350) entsteht es, wenn man 
eine Natriumsilicatlösung bei Luftabschluss concentrirt und bei einer Temperatur 
von — 22 0 krystallisiren lässt, worauf man das Salz noch durch Umkrystallisiren 
reinigen muss. Ordway (351) hat das Salz durch Lösen von 2*25 Mol. SiO, in 
1 Mol. Na HO und Versetzen der Lösung mit dem doppelten Volumen Alkohol, 
Auflösen des Niederschlags in dem gleichen Gewicht Natronlauge von 132 Vol.- 
Gew. und Umkrystallisiren der beim Erkalten der Lösung ausfallenden Krystalli- 
sation dargestellt. 

Die monoklinen Krystalle verlieren 4 Mol. Wasser bei 100° oder im Vacuum; 
bei 150° beträgt der Wasserverlust 53'75#; die restirenden 037 gehen erst bei 
Rothglut fort. Sie schmelzen bei 45° zu einer Flüssigkeit, die beim Erkalten nicht 
wieder fest wird. Das vollständig entwässerte Salz hat seine Löslichkeit in Wasser 
nicht eingebüsst. 

Natriumbisilicat, Na s Si a O s . Durch Auflösen des fabrikmässig dargestellten 
Wasserglases, welches wesentlich ein Natriumtrisilicat Na,Si 3 0 7 ist, und Ein- 
dampfen der Lösung scheidet sich nach Scheurer-Kestner (352) Kieselsäure aus, 
bis die Zusammensetzung des gelösten Silicats nahezu der Formel Na s Si 8 0 5 ent- 
spricht. Diese Grenze wird erreicht, wenn die Lösung ein Vol.-Gew. 1-53 oder 
50° B. zeigt. 

Ungefähr dieselbe Zusammensetzung zeigte die Lösung, welche Lielegg (353) 
erhielt durch Eindampfen einer Lösung von 274*6 Thln. SiO a auf 100 Thle. Na a O, 
Glühen des Rückstandes und Behandeln desselben mit Wasser, wobei ein Theil 
Kieselsäure zurückbleibt. 

Natriumtrisilicat, Na s Si 3 0 7 , wurde von Forchhammer (3 54) durch Schmel- 
von 3 Thln. Quarz mit 2 Thln. Natriumcarbonat als homogenes Glas erhalten- 
Nach dem Zerkleinern und Auswaschen mit kaltem Wasser löst man die Masse 
in heissem Wasser und versetzt die Lösung mit so viel Spiritus, dass 30$ absoluter 



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Natrium. 97 

Alkohol darin enthalten sind. Der weisse Niederschlag wird duich Umlösen und 
Wiederfällen gereinigt. Nach dem Trocknen bildet es eine durchsichtige firniss- 
artige Masse. Das Wasserglas des Handels ist wesentlich Trisilicat. 

Ein Hydrat, Na s Si s 0 7 -+- 3H 2 0, bildet sich nach Scherer (345), wenn 
man einer Lösung von amorpher Kieselsäure in Natronlauge so viel Alkohol 
zusetzt, dass etwas mehr als die Hälfte Silicat gefällt wird. Der mit Alkohol 
ausgewaschene und getrocknete Niederschlag verliert 1 Mol. Wasser bei 100°, 
den Rest beim Glühen. 

Natriumsilicat, Na, Si 4 0 9 + 8H 8 O, bildet den durch concentrirte Am- 
moniaklösung in einer Wasserglaslösung hervorgebrachten Niederschlag. 

Ein anderes Hydrat, Na 2 Si 4 0 9 + 12H a O, entsteht, wenn man concentrirte 
heisse Natronlauge mit gelatinöser Kieselsäure sättigt und die Lösung bei 117° 
eintrocknet. Es bildet eine durchsichtige Masse, die zerfliesslihh ist, aber sich 
doch nur schwierig in Wasser löst. Beim Erhitzen bläht der Körper sich auf 
unter Wasserabgabe. Wenn die Lösung nur 3 bis 10$ Kieselsäure enthält und 
dann mit einer Säure neutralisirt wird, so gesteht dieselbe zu einer durchsichtigen, 
geleeartigen Masse von Tetrasilicat. Zu grosse Verdünnung oder Gegenwart 
von freier Säure verhindert, Ammoniaksalze begünstigen die Bildung von Gelee 
[Walker (355)]. 

Es sind weiter noch Natriumsalze einiger Polykieselsäuren bekannt. Ordway 
beschreibt ein lösliches Silicat von der Zusammensetzung Na g Si 9 O aJ . Mitscher- 
lich hat 1 Mol. Natron mit 9 Mo!. Kieselsäure noch zusammenschmelzen 
können, bei Vermehrung der Kieselsäure-Menge entsteht eine unschmelzbare 
Masse. 

Nach Forhchammer fallt beim Lösen von frischgefällter Kieselsäure in einer 
gesättigten siedenden Natriumcarbonatlösung, bis nichts mehr aufgenommen wird, 
aus der filtrirten Lösung ein Niederschlag des Salzes Na a Si 36 0 7 , + 4H 2 0. 

Wasserglas. Dieses wichtige technische Product ist ein in Wasser lösliches 
kieselsaures Alkali, namentlich Natriumsilicat, von nicht immer gleicher Zu- 
sammensetzung, wesentlich aber Tri- und Tetrasilicat. Es wurde im J. 18 18 von 
Fuchs in München entdeckt. Für die Bereitung vön Natronwasserglas giebt 
derselbe die Vorschrift: 45 Thle. Quarz, 25 Thle. wasserfreies Natriumcarbonat 
und 3 Thle. Holzkohlen-Pulver werden zuammengeschmolzen. Die Kohle 
befördert die Zersetzung des Natriumcarbonats. Das Schmelzen wird in einem 
Flammofen oder in Glashäfen bei Weissgluth ausgeführt. Kaliwasserglas 
wird nach Fuchs (356) aus 45 Thln. Quarz, 30 Thln. Kaliumcarbonat und 
5 Thln. Kohle; sog. Doppelwasserglas aus 152 Thln. Quarz, 54 Thln. cal- 
cinirter Soda, 70 Thln. Potasche; sog. Fixirungswasserglas aus 3 Thln. cal- 
cinirter Soda und 2 Thln. Quarzpulver geschmolzen. Es sind noch einige 
andere, wenig abweichende Verfahren im Gebrauch. Einige benutzen Feuerstein 
statt Quarz, und Liebig (357) machte zuerst auf die Infusorienerde als ein sich 
besonders gut eignendes Kieselsäure-Rohmaterial aufmerksam. Mittelst derselben 
kann man nach vorausgegangenem Glühen — und ebenso mit abgeschrecktem 
und gepulvertem Feuerstein — auch auf nassem Wege Wasserglas darstellen, 
indem man die Kieselsäure mit Aetznatronlauge in geschlossenen Kesseln unter 
einem Druck von 7 bis 8 Atm. kocht. 

Ladimvig, Chemie. VI II. 7 



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9« 



Handwörterbuch der Chemie. 



Das Wasserglas bildet eine ganz amorphe, glänzende, durchsichtige, farblose, 
meistens aber grünliche Masse, welche gewönlichem Glas sehr ähnlich sieht, 
aber in feingepulvertem Zustande bei längerem Kochen sich in Wasser auf- 
löst. Solche Lösungen von 66$ und von 33ß kommen im Handel vor. Die 
Lösung wird durch die Kohlensäure der Luft unter Abscheidung gallertiger 
Kieselsäure zersetzt. Durch Fällung der Lösung mit Alkohol erhält man das 
Wasserglas in einem Zustande, in welchem es leicht wieder in Wasser löslich 
ist. Die Verwendungen des Wasserglases sind sehr mannigfaltig. Die Lösung 
crtheilt porösen, mineralischen Stoffen eine grosse Härte. Es wird daher in 
grosser Menge zur Herstellung künstlicher Steine, sowie zum Erhärten von 
Häuserfacaden, Statuen u. dergl. benutzt. Das Wasserglas besitzt auch stark 
verkittende Kraft. Im Gemisch mit Zinkoxyd oder Schlämmkreide bildet es einen 
guten Kitt für Glas, Porcellan und auch Metall. Wichtig ist seine Verwendung 
zur sog. stereochromischen Malerei. Es ist ferner ein Schutzmittel gegen Feuers- 
gefahr und wird deshalb zum Imprägniren von Holz, Leinwand, Theaterdeco- 
rationen u. s. w. benutzt. In der Kattundruckerei wird es als Fixirungsmittel für 
einige Farben, besonders Ultramarin, benutzt, auch als Beize für Theerfarbstoflfe. 
Grosse Mengen werden als Ersatz oder Zusatz zur Seife verbraucht. Wegen seiner 
Alkalität, welche grösser als diejenige der Seife ist, ist es ein energisches Waschmittel, 
das sich auch mit hartem Wasser gut gebrauchen lässt. Mit den Kalksalzen 
desselben bilden sich Calciumsilicat und Kieselsäure, welche Stoffe sich gut aus- 
waschen lassen, während Kalkseife, abgesehen davon, dass ihre Entstehung 
einen Verlust an Seife bedingt, schwierig von der Faser zu entfernen ist. Die 
Eigenschaften des Wasserglases gestatten noch zahlreiche Anwendungen von 
geringerer Bedeutung (358); es soll auch ein gutes Mittel gegen Erysipelas 
sein (359). 

Natrium-Calcium-Aluminiumsilicat kommt mineralisch, Pektolith ge- 
nannt, von wechselnder Zusammensetzung in basaltischen Tuffen vor, z. B. bei 
Monzoni in Tirol. 

Natriummolybdat, Na,Mo0 4 , entsteht, wenn man äquivalente Mengen 
Molybdäntrioxyd oder Ammoniummolybdat und Natriumcarbonat zusammen- 
schmilzt, die Masse in Wasser löst und die Lösung unter Vermeidung von 
Kohlensäure-Zutritt eindampft. Es bildet glänzende Schuppen, nach Svanberg 
und Struve spitze Rhomboeder. 

Nach Gentkle (360) scheiden sich aus einer in der Wärme hergestellten 
Lösung von Molybdäntrioxyd in Soda zwischen 0° und 6° grosse, gestreifte, dem 
Glaubersalz ähnliche Prismen von Na,Mo0 4 -+- 10H 2 O ab. Diese Krystalle ver- 
lieren leicht 8 Mol. Wasser und bilden dann kleine Rhomboeder von Na,Mo0 4 
+ 2H a O. 

Natriumbimolybdat, Na a Mo a O Jf wurde von Svanberg und Struve 
durch Zusammenschmelzen der Bestandteile als krystallinische Masse erhalten, 
die unter Wasser zu kleinen Nadeln zerfällt. Dieselben sind in kaltem Wasser 
schwer, etwas leichter in heissem Wasser löslich. Aus der wässrigen Lösung 
scheidet sich das Salz, selbst nach dem Eindampfen bis zur Syrupconsistenz, 
nicht wieder aus. Nach längerer Zeit erst bilden sich mikroskopische Krystalle 
von der Zusammensetzung Na a Mo 2 0 7 -t-H s O. 

Ui.uk hat das Bimolybdat durch Zusammenschmelzen von Molybdäntrioxyd 



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Natrium. 



99 



und Natriumnitrat in den äquivalenten Verhältnissen erhalten. Beim Auswaschen 
der Schmelze mit Wasser bleibt das Salz in seidenartigen Krystallen zurück. 

Natriumtrimolybdat, Na 2 Mo 8 O 10 -r- 7H s O, wurde von Svanberc; und 
Struve durch Lösen von Molybdäntrioxyd in Soda und Zusatz von überschüssiger 
Salpetersäure dargestellt Der voluminöse Niederschlag wird umkrystallisirt. 

Ullik hat das Salz durch Lösen der berechneten Menge Trioxyd in Soda 
und Abdampfen der Lösung dargestellt, ferner durch Lösen von Trioxyd in 
siedender Sodalösung bis zur Sättigung, oder durch Behandlung der Lösung des 
Salzes Na 6 Mo 7 0 24 mit Essigsäure oder aus dem Octomolybdat durch Behandlung 
mit Soda. Bei rascherem Abdampfen der Lösung fällt das Hydrat Na 2 Mo 8 O 10 
H- 4H 2 0. Durch Glühen des Salzes im Wasserstoffstrom (Svanberg und Struve) 
oder durch Schmelzen desselben mit Zink (Ullik) entsteht krystallinisches 
Molybdänbioxyd. 

Natriumtetramolybdat, Na 2 Mo 4 0 13 -+- 6H 2 0, bildet sich nach Ullik 
auf Zusatz von Salzsäure zu dem neutralen Molybdat. Es bildet glänzende 
Krystallkrusten, leicht in heissem, schwer in kaltem Wasser löslich. Durch 
schnelle Verdampfung der Lösung von Molybdänsäure in überschüssiger Soda 
hat Ullik noch das Salz Na 2 Mo 4 Oj s -+- 5^H 2 0 erhalten. 

Das Natriumheptamolybdat, Na 6 Mo 7 0 24 -+- 22H 2 0, wird leicht er- 
halten, wenn man die berechnete Menge Trioxyd in Natriumcarbonat löst und 
die Lösung freiwillig verdunsten lässt (Delafontaine). Das Salz bildet grosse 
monokline Säulen, welche an der Luft verwittern und beim Erhitzen in ihrem 
Krystallwasser schmelzen, welches bei höherer Temperatur entweicht. Das ge- 
schmolzene wasserfreie Salz . erstarrt beim Erkalten in langen Nadeln, die in 
heissem Wasser leicht löslich sind. Zencker gab diesem Salz die Formel 
Na 8 Mo 9 0 31 -i- 28H s O. 

Natriumoctomolybdat, Na a Mo 8 0 27 -l- 17H s O, bildet sich auf Zusatz 
von 7 Aequiv. Salzsäure zu 8 Aequiv. neutralem Molybdat in Form von glas- 
glänzenden, verwitternden Krystallen. An der Luft werden dieselben allmählich 
undurchsichtig und zerreiblich. Das Salz ist äusserst löslich in Wasser 
(Ullik). 

Natriumdekamolybdat. Das Salz Na 2 Mo, 0 O 83 -+- 12H a O entsteht nach 
Ullik, wenn die Lösung des neutralen Natriummolybdats in einer hinreichenden 
Menge Salzsäure auf dem Wasserbad verdampft wird. Das krystallinische Pulver 
ist wenig löslich in Wasser. Ein Salz Na 2 Mo 10 O s 4 -h 21 H 2 0 entsteht durch 
Einwirkung von Molybdänsäure auf das Natriumbi- oder trimolybdat. Die 
Krystalle verlieren leicht Wasser an der Luft und lösen sich ziemlich leicht in 
Wasser. 

K alium -Natri u mmoly bdat, K 8 Na 4 Mo 8 0 1 3 -+- 14H a O entsteht nach 
Ullik durch Behandeln des feuchten Kaliumtrimolybdats mit Natriumcarbonat 
oder durch Neutialisiren einer Lösung von Natriumtrimolybdat mit Kalium- 
carbonat. Das Salz krystallisirt in durchsichtigen hexagonalen Prismen. 

Natrium-Aluminiummoly bdat, Na 6 Al a Mo 12 0 42 -+- 22H 2 0 (oder 
3Na 2 Mo s O 10 Al 2 (MoO 4 )j-r-22H s O?) bildet leicht lösliche Nadein, die man 
durch Fällen von Kalialaun mit normalem molybdänsaurem Natrium, Lösen des 
Niederschlags in der Flüssigkeit durch Zusatz verdünnter Salzsäure und Krystalli- 
siren aus der Lösung erhält. Das Salz verwittert an der Luft und verliert über 
Schwefelsäure 11 Mol. H a O (Gkntelk). 

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Handwörterbuch der Chemie. 



Natriu malu minat. Die Lösung desselben gewinnt man im Grossen durch 
Auslaugen der gefritteten Masse, die man durch Glühen von 2 Thln. fein ge- 
pulvertem Bauxit mit 1 Thl. Natriumcarbonat erhält. Nach Mallard erhält man 
durch Glühen äquivalenter Mengen reiner Thonerde und Natriumcarbonat ein 
Natriumaluminat von der Formel Al s O,- Na, O oder AI s 0. (0 Na) 2 in Form einer 
weissen Masse, welche leicht schmelzbar ist, sich völlig in kaltem Wasser auflöst 
und aus der Luft Kohlensäure anzieht 

Kryolith wird durch Kalkmilch so zersetzt, dass neben unlöslichem Fluor- 
calcium eine Lösung von Natriumaluminat entsteht, die nach Tissier (176) die 
Verbindung Al 2 0 3 -3Na 2 0 oder Al 2 (ONa) 6 enthält. 

Nach C. Bayer existiren vier verschiedene Natriumaluminate. Das durch 
Schmelzen von Thonerde und Natron in den durch die Formel angegebenen 
Verhältnissen erzeugte normale Natriumaluminat Al 2 0 3 -Na 2 0 oder Al 2 O s (ONa) a 
giebt mit Wasser eine unbeständige Lösung, aus welcher sich leicht ein Thonerde- 
hydrat von der Zusammensetzung Al a 0 3 -3H 2 0 ausscheidet. Wenn durch 
Schütteln der Lösung der Niederschlag nicht mehr zunimmt, so hat man eine 
beständige Lösung von Al a 0 3 - *>Na a O. Ein drittes Aluminat Al 3 Gv2Na 8 0 oder 
Al a O(ONa) 4 erhält man, wenn das normale Aluminat in Wasser gelöst wird, 
welches die ei forderliche Menge Natron enthält. Die Lösung ist beständig. Wird 
al er etwas Kohlensäure eingeleitet, oder wird etwas des wie oben freiwillig aus- 
getallenen Thonerdehydrats zugesetzt, so tritt Zersetzung ein, bis in der Lösung 
wieder das Aluminat A1 2 0 3 - 6Na a O erreicht ist. Das vierte Aluminat Al a O s - 3Na 2 0 
oder Al s (ONa) 6 bildet sich, wenn Thonerde mit überschüssigem Natriumcarbonat 
geglüht wird, wobei die Thonerde niemals mehr als 3 Mol. Kohlensäure aus, 
treibt. (Chem. Z. 12, pag. 1209; Techn. ehem. Jahrb. 10, pag. 148; und 11 
pag- i54)- 

Chromoxyd- Natron. Chromhydroxyd löst sich in Natron in der Kälte 
zu einer grasgrünen Flüssigkeit. Beim Sieden entfärbt sich die Lösung unter 
Ausscheidung grüner Flocken. 

Natrium ferrat, Na a Fe0 4 , entsteht, wenn man Eisenpulver mit Natrium- 
nitrat im Hessischen Tiegel glüht. Das Natriumnitrat wird schwieriger zersetzt, 
als Kaliumnitrat. Fkemy (361) hat die Verbindung auf nassem Wege erhalten 
durch Einleiten von Chlor in concentrirte Natronlauge, in welcher Eisenhydro- 
oxydul suspendirt war. Die Verbindung zeigt im allgemeinen die Eigenschaften 
des Kaliumferrats (Bd. III, 506). 

B lei oxyd-Natron. Bleiglätte löst sich in heisser Natronlauge, auch in 
Sodalösung zu einer gelben nicht krystallisirenden Flüssigkeit auf [Karsten (362)]. 

Bleisuperoxyd-Natron, Natriumpl umbat, Na a PbO a entsteht durch 
Schmelzen von Bleisuperoxyd mit überschüssigem Natronhydrat im Silbertiegel, 
oder durch Kochen desselben mit sehr concentrirter Natronlauge. Aus dem 
wässrigen Auszug der Schmelze oder der letzteren Lösung scheiden sich beim 
Verdunsten farblose Rhomboüder aus, die sich in Natronlauge lösen, mit reinem 
Wasser sich unter Abscheidung von Bleisuperoxyd zersetzen [Fremy (363;]. 

Analytisches Verhalten. 
Die Natriumsalzc werden selbst in concentrirten Lösungen im Gegensatz zu 
Kaliumsal/.en weder durch Platinchlorid, noch durch Aluminiumsulfat, noch 
durch Ueberchlorsäure gefällt. 



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Natrium. 



Weinsäure erzeugt nur in concentrirten Lösungen von Natronhydrat oder 
von Natriumsalzen mit sehr schwachen Säuren und im Ueberschuss angewendet 
einen dicken voluminösen Niederschlag von Natriumbitartrat, der mit Kalium- 
bitartrat nicht verwechselt werden kann. 

Kieselfluorwasserstoffsäure bildet in concentrirten Natronlösungen 
einen gallertartigen Niederschlag von Natriumfluosilical. 

Dikaliu mpy roantimoniat (Kaliummetantimoniat) in kalischer Lösung fällt 
wässrig concentrirte Natriumlösungen ziemlich rasch (Na 2 H a Sb 2 0 7 ). Durch 
Reibung der Gefässwände mit einem Glasstab wird die Bildung des Nieder- 
schlags beschleunigt. Der aus Oktaedern und Prismen bestehende Niederschlag 
wird durch Säuren aufgelöst. 

Die geringsten Spuren Natrium werden von dem Löthrohr oder in der 
Flamme des Bunsenbrenners durch die intensive Gelbfärbung der Flamme nach- 
gewiesen. 

Bestimmung des Natriums. 

Man bestimmt das Natrium als Sulfat, Chlorid, Carbonat oder Nitrat. 
Natriumsalze organischer Säuren werden durch Glühen in Carbonate umgewandelt. 

1. Bestimmung als Sulfat. Wenn die Lösung nur Natriumsulfat enthält, 
so genügt einfaches Abdampfen und Glühen des Rückstandes im Platintiegel. 
Wenn die Lösung auch Chlorid und Nitrat enthält, so dampft man nach Zusatz 
von überschüssiger Schwefelsäure ein. Man glüht dann das entstandene Bisulfat 
und wägt das neutrale Sulfat. Das eine Aequivalent Schwefelsäure des Bisulfats 
wird leichter entfernt, wenn man vor dem Glühen ein Stückchen Ammonium- 
carbonat hinzusetzt, um flüchtiges Ammoniumsulfat zu bilden, und dann erhitzt 
und dies Verfahren ein paar Mal bis zum constanten Gewicht wiederholt. Das 
gewogene Natriumsulfat muss sich ohne Rückstand im Wasser lösen. 

2. Bestimmung als Chlorid. Man dampft die Lösung, die nur Chlor- 
natrium enthalten soll, in einer Porcellanschale stark ein, bringt den Rück- 
stand in einen gewogenen Platintiegel, rührt mit Wasser nach und dampft im 
Wasserbade zur Trockne ein. Das Glühen muss vorsichtig im bedeckten Tiegel 
und eben bis zum Schmelzen des Chlornatriums bei direkter Rothglut ausgeführt 
werden, da sich sonst leicht etwas Chlorid verflüchtigt. 

3. Bestimmung als Carbonat Die Lösung darf keine andere Säure als 
Kohlensäure enthalten. Man dampft ein und glüht den Rückstand mit etwas 
Ammoniumcarbonat, um vorhandene Spuren von Aetznatron zu carbonisiren, 
langsam bis zum Schmelzen des Salzes. Man kann die Bestimmung controliren, 
indem man das Carbonat durch vorsichtigen Zusatz von Salzsäure oder auch 
von Salmiak in Chlorid umwändelt und dieses wie vorhin bestimmt. 

4. Bestimmung als Nitrat. Man dampft die Lösung in einer Schale auf 
dem Wasserbade zur Trockne ein, bringt den Rückstand nebst dem Wasch- 
wasser in einen Platintiegel, trocknet wiederum und erhitzt schliesslich auf etwas 
über 100°, bis das Gewicht constant ist. Man darf nicht bis zum Schmelzen 
erhitzen, weil bei dieser Temperatur das Nitrat schon Sauerstoff atisgiebt. Man 
kann durch Behandlung mit Salzsäure oder Schwefelsäure das Nitrat in Chlorid 
bezw. Sulfat überführen und somit eine Controlbestimmung ausführen. Besser ist 
es, das Nitrat durch sehr allmähliges Erhitzen mit überschüssiger Oxalsäure bis 
auf dunkle Rothgluth in Carbonat umzuwandeln und dieses zu wägen. 



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102 



Handwörterbuch der Chemie. 



5. Man kann das Natrium auch wie das Kalium in Form des Flu o Silicat s 
bestimmen. Der Niederschlag von Kieselfluornatrium wird filtrirt und mit 
Alkohol ausgewaschen. 

Trennung des Natrons von Kali. Man dampft die Lösung ein und 
bestimmt das Gewicht beider Alkalien als Chloride. Man löst den Rückstand in 
Wasser, säuert die Lösung mit Salzsäure an, und führt durch Zusatz von Platin- 
chlorid beide Chloride in die Platindoppelsalze über. Man dampft die Lösung 
auf dem Wasserbade ein, jedoch nicht soweit, dass Natriumplatinchlorid beim 
Erkalten auskrystallisirt. Das Kaliumplatinchlorid wird aus der Lösung durch 
Zusatz des gleichen Volumens 75grädigen Alkohols vollends ausgefällt. Nach 
24 Stunden filtrirt man die alkoholische ' Lösung, welche von überschüssigem 
Platinchlorid gelb gefärbt sein muss, und wägt das Kaliumplatinchlorid. 

Im Filtrat kann man das Natrium direkt bestimmen, indem man dasselbe 
zur Trockne verdampft und den Rückstand glüht, bis das Platinchlorid zersetzt 
ist Der Zusatz von etwas Oxalsäure beschleunigt die Zersetzung. Aus dem Rück- 
stand zieht man das Chlornatrium mit Wasser aus und bestimmt dies wie ge- 
wöhnlich. 

Man kann die Trennung des Kalis vom Natron auch mittelst Ueb er Chlor- 
säure ausfuhren. Sind die Chloride in Lösung, so fällt man mit überchlorsaurem 
Silber. Der mit heissem Wasser ausgewaschene Niederschlag von Chlorsilber 
wird gewogen, um das mit den Alkalimetallen verbundene Chlor zu bestimmen. 
Das Filtrat wird zur Trockne verdampft und der Rückstand mit Alkohol behandelt, 
welcher das Kaliumperchlorat ungelöst lässt. Man führt dies durch Glühen in 
Chlorkalium über und bestimmt dessen Gewicht. Die alkoholische Lösung, 
welche die Perchlorate des Natriums und Silbers enthält, wird zur Trockne ab- 
gedampft, der Rückstand geglüht und das Chlornatrium durch Wasser vom Chlor- 
silber getrennt, worauf man jenes wie gewöhnlich bestimmen kann. 

Ueber die indirecte Analyse beider Alkalien vergl. Bd. 5, S. 466. 

Technische Untersuchungsmethoden der Natrium Verbindungen 
(364). Dieselben bestehen wesentlich in maassanalytischen, besonders alkalimc- 
trischen Verfahren (vergl. Bd. 1, S. 589). 

1. Steinsalz und Kochsalz. Zur Bestimmung der Feuchtigkeit werden 
5 Grm. des Salzes im bedeckten Platintiegel ganz allmählich bis zum Glühen 
erhitzt. Unlösliche Stoffe werden durch Lösen von 5 Grm. in Wasser, Filtriren, 
Glühen und Wägen des Rückstandes bestimmt. Zur Bestimmung des Chlors 
löst man 5 85 Grm. Salz in Wasser zu 500 Cbcm. auf und titrirt 25 Cbcm. der 
Lösung mit ^ Norm. Silbernitratlösung unter Zusatz von einfach chromsaurem 
Kalium, bis der Niederschlag nach dem Umschütteln schwach rosa gefärbt er- 
scheint. Wenn man 0*2 Cbcm. für die Bildung von Silberchromat in Anrechnung 
bringt und den Rest mit 2 multiplicirt, so erhält man den Procentgehalt des 
Salzes an NaCl. 

Wenn Jod in wägbarer Menge vorhanden ist, so bestimmt man dasselbe 
als Palladiumjodid. 

Kalk bestimmt man in der nötigenfalls unter Zusatz von Salzsäure herge- 
stellten Lösung von 5 Grm. durch Fällen mit Ammoniak und oxalsaurem Ammoniak; 
ebenso Magnesia und Kali nach bekannten Methoden. 

2. Sulfat. Man löst 20 Grm. zu 250 Cbcm. und bestimmt in 50 Cbcm. die 
Acidität (die durch freie Säuren, Natriumbisullat und sauer reagirende Eisen- 



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Natrium. 



103 



und Thonerdesalze verursacht wird), nach Zusatz von Lackmusstinctur, Methyl- 
orange oder einen andern Indicator mit Normalnatronlauge. Bei Gegenwart 
grösserer Mengen von Eisen- und Thonerdesalzen setzt man ohne Indicator so 
viel Normalnatron zu, bis eine bleibende Trübung entsteht. 

Zur Bestimmung des Chlornatriums neutralisirt man eine zweite Portion 
vonj 50 Cbcm. mit der eben gefundenen Menge Normalnatronlösung und titrirt 
mit -j 1 ^ Norm. Silberlösung. 

Eisen wird in der Lösung von 10 Grm. Sulfat nach Reduction des Eisen- 
oxyds zu Oxydul mittelst Zink und Schwefelsäure durch Titriren mit Kalium- 
permanganatlösung bestimmt 

Kalk, Magnesia, Thonerde werden nach gewöhnlicher gewichtsanalyti- 
scher Methode bestimmt. Zur Feststellung des Natriumsulfats löst man 1 Grm 
Sulfat auf, fällt die Erden durch Zusatz von Salmiak, Ammoniak und Ammonium- 
oxalat, dampft das Filtrat, mit ein paar Tropfen Schwefelsäure versetzt, zur Trockne 
ein und glüht nach Zusatz von etwas kohlensaurem Ammoniak und wägt. Von 
dem gefundenen Gewicht subtrahirt man das vorhin bestimmte Chlornatrium, be- 
rechnet auf Natriumsulfat (1 Na Cl = 12136Na,S0 4 ) ferner die gefundene Menge 
Magnesia, berechnet auf MgS0 4 . 

3. Rohsoda. Man digerirt 50 Grm. mit 480 Cbcm. Wasser von 45°, wo- 
durch 500 Cbcm. Flüssigkeit entstehen. Von der klaren Flüssigkeit benutzt man 
10 Cbcm., um den alkalimetrischen Gesammtgehalt, d. h. den Gehalt 
an Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd und Schwefelnatrium, durch Titriren mit 
Salzsäure und Methylorange zu ermitteln. 

Zur Bestimmung des Aetznatrons versetzt man 20 Cbcm. der Lauge in 
einem 100 Cbcm.-Kolben mit überschüssigem Bariumchlorid, füllt bis zur Marke 
mit heissem Wasser auf, schüttelt und verkorkt die Flasche. Man giesst dann 
die Flüssigkeit durch ein Filter und titrirt 50 Cbcm. des Filtrats mit Normal- 
salzsäure. 1 Cbcm. Säure giebt 0*040 Grm. Na HO in 1 Grm. Rohsoda an. 
Hierbei wird auch das Schwefelnatrium als Aetznatron bestimmt. 

Schwefelnatrium ermittelt man in 10 Cbcm. der Lauge, indem man diese 
bis auf etwa 200 Cbcm. verdünnt, mit Essigsäure ansäuert und mit -fo Norm. 
Jodlösung unter Benutzung von Stärke als Indicator titrirt. 1 Cbcm. derselben 
entspricht 0 0039 Grm. Na a S. 

Zur Bestimmung des Chlornatriums neutralisirt man 10 Cbcm. Lösung 
mit Norm. Salpetersäure, deren Menge sich aus dem zuerst beschriebenen Ver- 
such ergiebt Man treibt durch Kochen den Schwefelwasserstoff aus, filtrirt von 
etwa ausgeschiedenem Schwefel, setzt etwas neutrales Kaliumchromat zu und 
titrirt mit ^ Norm. Silberlösung, von welcher 1 Cbcm. 0 00585 Grm. NaCl an- 
zeigt. 

Natrium sulfat wird in 10 Cbcm. Lösung bestimmt, indem man dieselbe 
nach dem Ansäuern mit Salzsäure mit Chlorbarium fällt. Jeder Gewichtstheil 
Bariumsulfat entspricht 0 6094 Grm. Na,S0 4 . 

4. Sodarückstand. Derselbe enthält etwa 40° Wasser, was man durch 
einen besonderen Versuch feststellt. Man wägt rasch 50 Grm. des feuchten 
Sodartickstandes ab und digerirt dieselben mit 490 Cbcm. Wasser, so dass man 
500 Cbcm. Flüssigkeit erhält. Man ermittelt die Alkali tät durch Eindampfen 



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104 



Handwörterbuch der Chemie. 



von 50 Cbcm. zur Trockne unter Zusatz von etwas kohlensaurem Ammoniak, 
Verjagen der Ammoniaksalze aus dem Rückstände durch Erhitzen desselben, 
Lösen in Wasser und Titriren der filtrirten Lösung mit Norm. Salpetersäure. 

Das Gesammt-Natron, einschliesslich der unlöslichen Natriumsalze, be- 
stimmt man, indem man 17*71 Grm. Sodarückstand in einer Schale mit Schwefel- 
säure von 50° B. erhitzt, bis ein steifer Brei entstanden ist, dann völlig abdampft 
und die Schwefelsäure verjagt und den Inhalt der Schale mit heissem Wasser 
in einen 250 Cbcm.-Cylinder bringt. Hier setzt man zur Neutralisirung von 
noch vorhandener Säure und zur Fällung von Magnesia etwas Kalkmilch zu, 
füllt bis zur Marke, lässt absitzen und pipellirt 50 Cbcm. der klaren Lösung ab, 
die man mit 10 Cbcm. gesättigtem Barytwasser versetzt. Man filtrirr, fällt in 
50 Cbcm. des Filtrats den Baryt durch Einleiten von Kohlensäure und Kochen, 
nltrirt wieder und titrirt das Filtrat mit Normalsalzsäure. 

Zur Bestimmung des Schwefels kocht man 2 Grm. Rückstand mit Salz- 
säure, nltrirt und fällt das Filtrat mit Chlorbarium, wodurch man den in Form 
von Schwefelsäure vorhandenen Schwefel findet. Eine andere Portion von 2 Grm. 
wird mit starker Chlorkalklösung und Salzsäure versetzt, wodurch der Schwefel 
der übrigen Schwefefverbindungen zu Schwefelsäure oxydirt wird. Diese wird 
im Filtrat als Bariumsulfat gefällt, woraus man den Gesammtschwefelgehalt be- 
rechnet. 

5. Handelssoda. Um die alkalimetrische Grädigkeit zu bestimmen, 
wägt man 26*5 Grm. ab, löst zu 500 Cbcm. und tritrirt 50 Cbcm. mit Salzsäure, 
die 36 5 Grm. HCl im Liter enthält. Dann entspricht 1 Cbcm. Säure 2$ Na 9 C0 3 . 
Nach dem Gehalt der Soda an reinem Natriumcarbonat wird die Soda als 
x-procentig oder x-grädig bezeichnet. Die alkalimetrischen Grade bezeichnen in- 
dess in verschiedenen Ländern etwas Verschiedenes. In der folgenden Tabelle 
bezeichnen in der ersten Columne die sogen. GAY-LussAC-Grade die Gewichts- 
procente an nutzbarem Natron Na 9 ü (available soda), berechnet nach dem halben 
Moleculargewicht oder dem Aequivalent des Natrons = 31. Hierunter wird alles 
begriffen, was von der Probesäure neutralisirt wird. Diese Angaben werden in 
England benutzt. Die deutschen Grade der zweiten Columne bezeichnen die 
Mengen von Natriumcarbonat (Na s CO s ), welche den Natron-(Na v O)-Quantitäten 
der ersten Columne entsprechen. Wenn man, wie es jetzt häufig der Fall ist, 
mit einer aetznatronhaltigen Soda oder technischem Aetznatron zu thun hat, 
ist diese Bezeichnung, die in Deutschland und Russland gebräuchlich ist, nicht 
zweckmässig. Die englischen Grade bezeichnen wieder Procente Natron; 
allein dabei ist ein unrichtiges Molekulargewicht des Natrons zu Grunde gelegt, 
indem das Aequivalent (halbe Molekulargewicht) nicht = 31, sondern = 32 gesetzt 
und danach die Probesäure gestellt worden ist. Diese ganz falsche Bezeichnung 
ist merkwürdiger Weise noch immer in einem grossen Theile Englands, besonders 
dem Newcastle-District, gebräuchlich. Die vierte Columne enthält die Grade nach 
Descroiz il les, welche anzeigen, wieviele Gewichtstheile Schwefelsäure, N 8 S0 4 , 
durch 100 Gew.-Theile der angewendeten Soda neutralisirt werden. Diese Be- 
zeichnung ist in Frankreich gebräuchlich. 



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Natrium. 



Gay- 
Lussac 
Grade 


Deutsche 
Grade 


Englische 
Grade 


Descroi- 

ZILLES 
Grade 


Gay- 
Lussac 
Grade 


Deutsche 
Grade 


Englische 
Grade 


Descroi- 

ZILLKS 
Grade 


Na,0 


Na, CO, 


Na,0 


H 3 SO< 


Na,0 


Na, CO, 


Na s O 


H,S(.) 4 


1 


1-71 


101 


458 


40 


6839 


40-52 


03-22 


2 


242 


208 


8.16 


41 


70*10 


41-54 


64-81 


3 


613 


304 


4-74 


42 


71-81 


42-55 


66-39 


4 


6-84 


405 


6-32 


43 


73-52 


43-57 


67-97 


5 


855 


5-06 


790 


44 


75-23 


44-58 


6955 


G 


1026 


608 


9-48 


45 


76.95 


45-59 


7113 


7 


11-97 


7-09 


11-06 


46 


78*66 


46*60 


72-71 


8 


1308 


8 10 


12*64 


47 


80-37 


47-62 


74-29 


9 


1539 


912 


14-22 


48 


8207 


48-63 


75-87 


10 


1710 


10.13 


1581 


49 


83-78 


49-64 


77-45 


11 


18 81 


1114 


17-39 


50 


85-48 


5066 


7903 


12 


2052 


1217 


1897 


51 


8719 


51-67 


80-61 


13 


22-23 


1317 


2055 


52 


88-90 


52-68 


8219 


14 


2394 


1418 


22- 13 


53 


90-61 


53-70 


83-77 


15 


2565 


1519 


2341 


54 


92*32 


54-71 


85.35 


16 


27-36 


1621 


25-29 


55 


9403 


55-72 


86-63 


17 


2907 


17-22 


26-87 


56 


95-74 


56-74 


88-52 


18 


3078 


1823 


28*45 


57 


97-44 


67-75 


9010 


19 


32-49 


1925 


3003 


58 


99-16 


58-76 


91-68 


20 


34-20 


20-26 


31-64 


59 


100-87 


59-77 


99.26 


21 


35-91 


21 27 


83- 19 


60 


102-58 


60-79 


94-84 


22 


37-62 


22-29 


34-77 


61 


104-30 


61-80 


96-42 


23 


3933 


2330 


36-35 


62 


106-01 


62-82 


9800 


24 


4104 


24-31 


37-93 


63 


107-72 


63-83 


99-58 


25 


4275 


25-33 


39-51 


64 


109-43 


64-84 


10116 


26 


44-46 


26-34 


4109 


65 


11114 


65-85 


102-74 


27 


3617 


27-35 


42-67 


66 


112-85 


66-87 


104-32 


28 


4788 


28-36 


44*25 


67 


114-56 


67-88 


105-90 


29 


49.59 


29-38 


46 83 


68 


116-27 


68-89 


107-47 


30 


51-29 


3039 


47*42 


69 


117-98 


69-91 


10906 


31 


5300 


31-41 


4900 


70 


11969 


70-92 


110-64 


32 


54-71 


3242 


50-58 


71 


121*39 


71-93 


112-23 


33 


56-42 


33-34 


5216 


72 


12310 


72-95 


113-81 


34 


58- 13 


3444 


53-74 


73 


124-81 


73-96 


115-39 


35 


59-84 


35-46 


55-32 


74 


126-52 


7497 


116-95 


36 


61-55 


36-47 


56-90 


75 


128-23 


75-99 


118-55 


37 


63-26 


37-48 


58-48 


76 


129*94 


77*00 


120-13 


38 


64-97 


38-50 


60*06 


77 


131-65 


7801 


121-71 


39 


66-68 


39-51 


61-64 


77-5 


132-50 


78-52 


122-50 



6. Chilesalpeter, NaNO s . Den Wassergehalt ermittelt man durch 
Trocknen von 10 Grm. im Luftbade bei 130°, bis das Gewicht constant bleibt. 

Ferner bestimmt man in lOGrm. die unlöslich en Theile durch Behandeln 
mit Wasser, Filtriren, Auswaschen, Glühen und Wägen des Rückstandes. Bei 
Vorhandensein beträchtlicher Mengen von organischer Substanz trocknet man das 
gewogene Filter mit dem Rückstand, wägt und glüht dann erst. 

N a t r i u m s u 1 f a t wird gewichtsanalytisch mittelst Chlorbarium, Chlornatrium 
durch Titriren mit Silbernitrat bestimmt. 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Zur Bestimrr.ung des Natriumnitrats bedient man sich zweckmässig des 
LuNGE'schen Nitrometers (365) , dessen Anwendung darauf beruht, dass die 
Salpetersäure des Nitrats durch Schütteln mit Quecksilber und Schwefelsäure zu 
Stickoxydgas reducirt wird, dessen Volumen in einer kalibrirten Röhre gemessen 
wird, worauf dasselbe nach Anbringung der Correcturen für Temperatur und 
Druck auf Gewichtsprocente umgerechnet wird. Pelouze und Schlösing haben 
Methoden angegeben, nach welchen die Entwicklung von Stickoxyd aus dem 
Nitrat durch Eisen und Sahsäure bewirkt wird. (366) 

Jod wird nachgewiesen durch Reduciren der vorhandenen Jodsäure mit Zink, 
Erhitzen der Lösung mit concentrirter Schwefelsäure, um das Jod in Freiheit zu 
setzen, Verdünnen und Ausschütteln mit Schwefelkohlenstoff, der das Jod mit 
violetrother Farbe auflöst. 

7. Borax. FremdstofTe, nämlich Kochsalz, Alaun oder Soda, werden durch 
die gewöhnlichen Reagentien auf Chlor, Schwefelsäure, Thonerde, Kohlensäure 
nachgewiesen und event. einzeln bestimmt. 

Das Natron des Borax kann man auf alkalimetrischem Wege mittelst Normal- 
schwefelsäure bestimmen. Die in Freiheit gesetzte Borsäure färbt die als Indi- 
cator zugesetzte Lakmustinctur nur weinroth, während der erste überschüssige 
Tropfen Schwefelsäure eine deutlich erkennbare hellrothe Färbung hervorbringt. 
Man verwendet eine Lösung von 31 Grm. gewöhnlichem Borax; 1 Cbcm. Säure 
ist = 1$ Natron. Die gefundene Zahl mit 6- 16 multiplicirt giebt die l'roc. an 
Na 8 B 4 0 7 -r- 10N a O. Hat man 4 75 Grm. Borax zur Analyse genommen, so muss 
die Anzahl verbrauchter Cbcm. Säure mit 4 multiplicirt werden, um den Gehalt 
an wasserhaltigem Natriumtetraborat zu erhalten. Durch Verdampfen einer 
Boraxlösung mit hinreichender Menge Salzsäure wird alles Natron in Chlornatrium 
übergeführt. Man braucht also nur in der Lösung des aus Chlornatrium und Bor- 
säure bestehenden Rückstands das Chlor zu bestimmen, um daraus den Natron- 
gehalt des Borax zu berechnen. R. Biedermann. 

Nickel,*) Ni = 58-6 wurde im Jahre 1751 von Cronstedt im unreinen Zu- 
stande dargestellt und als selbstständiges Element erkannt; für das neue Metall 
wählte der Entdecker den Namen „Nickel' 1 , weil er es in grösserer Menge aus 
dem Kupfernickel abgeschieden hatte. Dieses Erz, welches seiner Farbe 
wegen für eine Kupfer- Arsenverbindung gehalten wurde, hatte sich jenen 
Schimpf- und Spottnamen zugezogen, weil alle Versuche, Kupfer aus ihm zu 



•) 1) Compt. rend. 86, pag. 103 und 316. 2) Newuerry, Sill. Am. Journ. (3) 28, 
pag. 122. 3) Wagnkr's Jahresb. 1879, pag. 239. 4) Manhrs Ber. 17, Rf. 622, 
5) Warren, Chem. News 56, pag. 193. 6) Garnier, Dingler's Polyt. Journ. 235, 
pag. 444. 7) Laroche und Prat, Dingler's Folyt. Journ. 235, pag. 444. 8) Chkistofle, 
Wagner's Jahresb. 1878, pag. 237 und 234. 9) Deville, Ann. chim. phys. (3) 46, 
pag. 201. 10) Müller, Pogg. Ann. 136, pag. 58. 11) Winkler, Ber. 22, pag. 891. 
12) Roault. Compt. rend. 69, pag. 826. 13) Rammelsberg , Pogg. Ann. 78, pag. 96. 
14) Dingler's Polyt Journ. 258, pag. 82. 15) Edme, Compt. rend. 106, pag. 1079. 16) L. Meyer 
und K. Seubert, Atomgewichte der Elemente. 17) Balhicny. Compt. rend. 97, pag. 951. 
18) Krüss u. Schmidt, Ber. 22, pag. 11. 19) Patent, Ber. 17, Rf. 511. 20) Patent, Dingler's 
Polyt. Journ. 254, pag. 315. 21) Patent, Ber. 17, Rf. 219. 22) Garnier, Compt. rend. 91, 
pag. 331. 23) Fleitmann, Monit. scientif. (3) 10, pag. 541 und 1263. 24) Dingler's Polyt. 
Journ. 262, pag. 237. 25) Ber. 22, Rf. 429. 26) Siolua, Chem. Centraiblatt 188 1, pag. 823. 
27) Meiihnger, Chem. Centralblatt 1883, pag. 413. 28) Dingler's Polyt. Journ. 267, pag. 332. 
29) Patent, Ber. 17, Rf 511. 30) Dingler, Polyt. Journ. 259, pag. 195. 31) Dingler's Polyt 



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Nickel. 



107 



gewinnen, vergeblich gewesen waren. Cronstedt's Entdeckung wurde jedoch 
mit Misstrauen aufgenommen und fand erst 1775 allgemeine Anerkennung, als 
durch Bergmann's Arbeiten die letzten Zweifel beseitigt wurden. 

Nickel ist in der Natur weit verbreiteter, als früher angenommen wurde. 
Im gediegenen Zustande ist es gleich dem Kobalt bislang nur im Meteorcisen, 
zusammen mit Eisennickel und Nickeleisenphosphid, nachgewiesen; der Nickel- 
gehalt beträgt 3— 8$; Cornu(i) hat es auf spectralanalytischem Wege auch in 
der Sonnenatmosphäre nachgewiesen. Im Mineralreich findet er sich meistens 
in Verbindung mit Arsen, Schwefel oder Kieselsäure, begleitet vom Kobalt. Die 
wichtigsten Nickelerze sind: 

Kupfernickel, Rothnickelkies oder Niccolit, NiAs, findet sich ge- 
wöhnlich in derben, nierenförmigen oder kugligen Massen von hell kupferrother 
Farbe, selten in hexagonalen Pyramiden, ist wegen seines hohen Metallgehalts 
(bis zu 44 -J Ni) sehr gesucht. Wichtig sind die Bergwerke zu Dobschau (Ungarn), 
Schladming (Steyermark), Schneeberg und Annaberg (Sachsen), sowie im Terri- 
torium Nevada etc. 

Chloranthit, NiAs,, ist von untergeordneter Bedeutung, findet sich zusammen mit 
Kupfernickel; derbe, zinnweisse Massen. 



Journ. 260, pag. 378. 32) Künzel, Wagner s Jahresb. 1875, pag. 260. 33) Müller, Pogg. 
Ann. 136, pag. 59. 34) Bell, Chem. News 23, pag. 258 und 267. 35) Regnault, Ann. chim. 
phys. 62, pag. 352. 36) Russell, Chem. Soc. Journ. (2) 1, pag. 58. 37) Debray, Compt. 
rend. 52, pag. 985. 38) Ebelmen, Compt. rend. 35, pag. 526. 39) Moissan, Ann. chim. phys. 
(5) 21, pag. 238. 40) Vorster, Dissertation, Göttingen 1861. 41) Zimmermann, Ann. Chem. 
Pharm. 232, pag. 234. 42) Teichmann, Ann. Chem. Pharm. 156, pag. 17. 43) Fresenius, 
Anl. z. quant. Analyse, 6. Aufl., II, pag. 393, Anm. 44) Gmelin-Kraut, 6. Aufl., III, pag. 536. 
45) Wicke, Zeitschrift Chem. 1865, pag. 86. 46) Wächter, Journ. f. pract. Chem. 30, pag. 327. 
47) Wernicke, Pogg. Ann. 141, pag. 122. 48) Baubigny, Compt. rend. 87, pag. 1082. 
49) Rose, Pogg. Ann. 84, pag. 571, 50) Rose, Pogg. Ann. 110, pag. 31. 51) Gautier und 
Hallopeau, Compt. rend. 108, pag. 11 11. 52) Gibbs, Sill. Am. Journ. (2) 37, pag. 347. 
53) Baubigny, CompL rend. 94, pag. 1417. 54) Senarmont, Ann. chim. phys. (3) 30, pag. 142. 
55) Geitner, Ann. Chem. Pharm. 139, pag. 354. 56) Fellenberg, Pogg. Ann. 50, pag. 75. 
57) Little, Ann. Chem. Pharm. 112, pag. 211. 58) Schenk, Her. 6, pag. 1551. 59) Struve, 
In. Petersbg. Acad. Bull. 1, pag. 468. 60) Schrötter, Wien. Acad. Ber. 2, pag. 304. 61) Rose, 
Pogg. Ann. 24, pag. 332. 62) WarrEn, Chem. News 55, pag. 155. 63) Christofle, Comb, 
de l antimoine, Göttingen 1863, pag. 19. 64) Stromeyer, Schw. 69, pag. 252. 65) Michel 
und W Ohler, Ann. Chem. Pharm. 115, pag. 104. 66) Dingler's Polyt. Journ. 268, pag. 599 
67) Heffter, Pogg. Ann. 86, pag. 446. 68) Coloriano, Bull. soc. ehem. 45, pag. 240. 
69) Rose, Pogg. Ann. 20, pag. 156. 70) Laurent, Ann. chim. phys. (3) 36, pag. 354. 
71) Richet, Compt rend. 97, pag. 1004. 72) Anuree, Compt. rend. 106, pag. 106, pag. 936. 
73) F. Rose, Ammon. Kobaltverb., Heidelberg 1871, pag. 27. 74) Hautz, Ann. Chem. Pharm. 66, 
pag. 283. 75) Adams und Merrick, Aroer. Chymist (2) 2, pag. 46. 76) Tupfuti, Ann. chim. 
phys. 78, pag. 169. 77) Godefproy, Ber. 8, pag. 9. 78) v. Hauer, Wien. Acad. Ber. 20, 
pag. 40. 79) v. Hauer, Wien. Acad. Ber. 17, pag. 348. 80) Berthemot, Ann. chim. 
phys. 44, pag. 389. 81) Rammelsberg, Pogg. Arn. 55, pag. 243. 82) Clarke, Sill. Am. 
Journ. (3) 13, pag. 291. 83) Delafontaine, N. Arch. ph. nat. 30, pag. 232; Jahresb. 1867, 
pag. 236. 84) Rammelsberg, Pogg. Ann. 55, pag. 69. 85) Rammelsberg, Pogg. Ann. 44 
pag. 562. 86) Rammelsberg, Pogg. Ann. 134, pag. $14. 87) Kimmins, Chem. soc. 1889, 
pag. 148. 88) Winki.er, Berg- und Huttenm.-Ztg. 24, pag. 335. 89) Hermann, Journ. f. pract. 
Chem. 102, pag. 405. 90) Lefort, Journ. Pharm. (3) 15, pag. 21. 91) Senarmont, Ann. chjm. 
phys. (3) 30, pag. 138. 92) Deville, Ann. chim. phys. (3) 35, pag. 446. 93) Deville, Ann. 
chim. phys. (3) 33, pag. 96. 94) Rose, Pogg. Ann. 84, pag. 566. 95) Sonnenschein, Journ. 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Nickelblüthe (2) oder Annabergit, Ni s (As0 4 ) 2 -+- 8H 2 O, findetsich in 
apfelgrossen Stücken in Rewdansk und auf Gängen neben Kupfernickel in 
Nevada. 

Nickelblende oder Millerit, NiS, bildet gewöhnlich sehr dünne, nadel- 
oder haarförmige Prismen von messing- bis broncegelber Farbe. 

Nickel-Kobaltkies, (Ni Co Fe) 3 S 4 , stahlgraue, metallisch glänzende, derbe 
oder körnige Massen. 

Aus diesen geschwefelten Erzen, welche in gewissen Magnet- und Eisen- 
kiesen enthalten sind, wurde früher die bei weitem grösste Menge Nickel ge- 
wonnen. 

Bedeutende Lager, welche abgebaut werden, finden sich in Missouri (La 
Motte), in Pennsylvanien (Gap), in Schweden (Klefva und Sagmyra), in Nor- 
wegen (Ringerige, Lenjen Sigdal etc), in Piemont (Varallo), in Deutschland 
(Dillenburg und St. Blasien). 

Nickelarsenglanz oder Gersdorffit, Ni(AsS), von zinnweisser bis stahlgrauer Farbe. 

Rewdanskit, (NiFcMg) 3 Si 2 0 7 -+-H a O, findet sich in undeutlich geschich- 
teten Stücken im Ural und wird auf Nickel verarbeitet. 

Garnierit, Pimelith oder Noumeit, 2(MgNi) 5 Si 4 0, 3 -h 3H a O, bildet 
dunkel apfelgriine, compacte, amorphe Massen; es ist eins der wichtigsten 
Nickelerze, da es sich in mächtigen Lagern auf Neucaledonien (3), sowie in Oregon 
(Douglas County) findet; es enthält 8 9— 17-3 g Nickeloxydul. 

Antimonnickel oder Breithauptit , Ni Sb, und Nickelantimonglanz oder Ull- 
mannit, Ni S Sb. 

Ausser den obengenannten Erzen werden die nickelhultigen Speisen und 
Steine, welche bei der hüttenmännischen Gewinnung des Bleis, Kobalts, Kupfers 
und Silbers erhalten werden, auf Metall verarbeitet. 

Technische Gewinnung. Das Metall fand erst allgemeinere Verbreitung 
und Anwendung, als es im Jahre 1824 von dem Hofrath von Gf.rsdorff, dem 
Schöpfer der heutigen Nickelindustrie, auf der Hütte zu Gloggnitz in Nieder- 
Oestcrreich centnerweise dargestellt wurde; die bislang werthlosen Speisen, 
welche bei der Smaltedarstellung abfielen, erwiesen sich als ein gutes Ausgangs- 
matcrial. 

Da die Darstellungsverfahren von den Hütten geheim gehalten werden, 



f. pract. Cbcm. 53, pag. 341. 95) Rammelsberg, Pogg. Ann. 68, pag. 388. 97) DEBRAY, 
Compt. rend. 59, pag. 40. 98) Madreli., Ann. Chem. Pharm. 61, pag. 58. 99) Schwarzen- 
berg, Ann. Chem. Pharm. 65, pag. 158. 100) Rammelsberg, Pogg. Ann. 131, pag. 369. 
101) Wurtz, Ann. chim. phys. (3) 16, pag. 198. 102) Rose, Pogg. Ann. 12, pag. 91. 
103) Habermann, Monatsh. f. Chem. 5, pag. 440. 104) Lange, Journ. f. pract Chemie 82, 
pag. 140 oder Chem. Centralbl. 1861, pag. 455. 105) Erdmann, Journ. f. pract. Chem. 97, pag. 395. 
106) Fischer, Pogg. Ann. 74, pag. 124. 107) Künzel, Anal. Zeitschr. 3, pag. 161. 108) Brooke 
und PiULLH'S, Pogg. Ann. 6, pag. 193. 109) Pierre, Ann. chim. phys. (3) 16, pag. 252. 
1 10) Ann. Chem. Pharm. 95, pag. 193. 111) Link, Crell's Ann. 1796, I, pag. 32. 1 12) Klatzo, 
Ueber die Const. der Bcryüerde, Dorpat 1868. 113) Rammelsberg, Pogg. Ann. 58, pag. 295. 
114) Rammelsberg, Pogg. Ann. 67, pag. 391. 115) Fordös und Gei.is, Journ. Pharm. (3) 4, 
pag. 333. 116; Rammelsberg, Pogg. Ann. 56, pag. 306. 117) v. Hauer, Wien. Acad. Bcr. 39, 
pag. 838. 1 18) Jahresber. 1879, pag. 1055. U9)Ber. 18, pag. 702. 1 20) Monatsh. f. Chemie 4, 
pag. 1. 121) Rosenblatt, Ber. 19, Rf. 178. 122) \V. Chandi.er Roberts, Ber. 18, Rf. 513. 
123) Tamm, Fresenius Zeitschr. f. anal. Chem. n, pag. 425. 124) Moore, Chem. News 57, 
pag. 125. 



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Nickel. 



109 



so ist schwer zu entscheiden, welche von den vielen durch Patent geschützten 
Vorschlägen sich in der Praxis hewährt haben. Dem entsprechend lässt sich 
die Art und Weise, wie der Verhüttungsprocess ausgeführt wird, nur in grossen 
Zügen kennzeichnen, zumal derselbe je nach den Ausgangsmaterialien Abän- 
derungen erleidet. 

In den meisten Erzen ist wenig Nickel, aber viel Eisen enthalten; letzteres 
muss auf trockenem Wege erst grösstentheils entfernt werden, ehe das Nickel 
sich mit Nutzen abscheiden lässt. 

Die arsen- und schwefelhaltigen Erze kommen nach dem Rösten und nach- 
herigem Schmelzen mit Zuschlägen als Speisen resp. Steine zur Verhüttung. 

Die Speisen (Arsenmetalle) werden wieder geröstet und mit kiesligen Zuschlägen in Schacht- 
öfen nicdergeschmolzen. Das Kisen verschlackt, während Nickel und das begleitende Kobalt 
mit dem reducirten Arsen zu einer reicheren Speise zusammentreten. 

Die Steine (Schwefelmetalle) werden in ähnlicher Weise von der gTösstcn Menge des be- 
gleitenden Eisens befreit, indem man sie mit einem Gemenge von schwefelsaurem Baryium 
und Kieselsäure zusammenschmilzt. Das Schwefeleisen verbindet sich schon bei verhältniss- 
mässig niederer Temperatur mit dem Schwcrspath und dem Quarzsand zu leicht schmelzbarem 
Baryumeisensilicat. 

Nach einem patentirten Verfahren (4) lässt sich das Eisen aus den Rohspeisen und Steinen 
durch Verblasen im Bessemerconverter fast vollständig entfernen. 

Nachdem auch das Kobalt durch Schmelzen mir reinem Quarzsand verschlackt ist, werden 
die Arsenide resp. Sulfide todtgeröstet event. durch Erhitzen mit Salpeter und Soda von den 
letzten Spuren des Arsens resp. Schwefels befreit; das so erhaltene unreine Oxydul wird durch 
Glühen mit Kohle reducirt. 

Soll das Nickel frei von fremden Bcstandthcilen sein, so müssen die Speisen resp. Steine 
auf nassem Wege verarbeitet werden; von den vielen Verfahren sei eins kurz beschrieben (5). 
Die zerkleinerten Massen werden mit roher Salzsäure, die vorher mit Kupfernitrat versetzt ist, an- 
gerührt ; die frei werdende Salpetersäure löst die Metalle als Nitrate, welche durch die Salzsäure unter 
Regenerirung von Salpetersäure wieder zerlegt werden ; die Hauptmenge des Nickels und Kobalts geht 
in Lösung und lässt sich auslaugen. Der Rückstand, welcher noch Nickel und Kobalt enthält, 
hauptsächlich aber aus Arseniden und Sulfiden besteht, wird geröstet und nochmals mit Salz- 
säure behandelt. Durch metallisches Eisen wird sämmtliches Kupfer, sowie eine beträchüiche 
Menge von Arsen und Wismuth abgeschieden; das in Lösung gegangene Eisen wird durch 
Kalkmilch ansgcfällt, die zugleich den Rest des Arsens als basisch arsensaurcs Eisen fortnimmt. 
Die im Rückstände befindlichen Salze des Nickels und Kobalts werden auf die gewöhnliche 
Weise getrennt und verarbeitet. (Siehe Band V, p. 585, sowie weiter unten.) 

Andere Methoden, Nickel aus arsen- und schwefelhaltigen Erzen abzuscheiden, vergleiche 
den Artikel Kobalt, da diese beiden Metalle immer gleichzeitig abgeschieden werden. 

Der in der Natur reichlich vorkommende Garnierit lässt sich mit einem Kalkzuschlag direkt 
in Schachtöfen durch Kohle reduciren; das erblasene Metall enthält aber nur 599$ Nickel (5). 
Ein reines Metall erhält man dagegen auf dem von Laroche und Prat (7) angegebenen 
nassen Wege: Das gepulverte Erz wird mit Schwefelsäure behandelt und der erstarrten Masse 
das Nickclsulfat durch Kochen mit Wasser entzogen ; aus dieser Lösung scheidet sich auf Zusatz 
von Ammoniumsulfat das entsprechende Doppelsalz beim Eindampfen ab, das durch Kochen mit 
oxalsaurem Kali in das Oxalat Ubergeht. Um diese Säure nicht zu verlieren, wird das Salz mit 
einer gesättigten Soda- und Pottnschelösung erhitzt und in das Carbonat Übergeführt, welches 
durch Glühen in das Oxydul übergeht. Dieses wird mit organischen Klcbmitteln (Melasse) 
versetzt und nach dem Formen in Würfel durch Glühen in Tiegeln zwischen Kohlenpulver 
reducirt. < 

Nach einem anderen Verfahren werden die Erze mit Salzsäure behandelt und aus der 
Lösung durch Kreidepulver das Eisen und die Thonerde und alsdann das Nickel durch Chlor- 
kalk und Kalkwasser gefällt (8). Christokle (8) schlägt vor, den Erzen das Eisen durch 
Säuren zu entziehen und sie dann auf trocknem Wege zu verhütten. 



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I IO 



Handwörterbuch der Chemie. 



Folgende Angaben mögen als Anhaltspunkte für die Menge des producirten 
Nickels dienen. Flechner schätzt die Gesammtausbeute der grösseren, europäi- 
schen Aufschlüsse auf ca. 5800 Centner, zu welcher die nickelhaltigen Pyrite 80g, 
die Nickel-Arsenerze 20$ beisteuern. Nach Schweder producirte im Jahre 1875 
Schweden und Norwegen allein schon 7200 Centner und noch mehr im J. 1876; 
in Preussen wurden im Jahre 1877 1514 Centner Nickel gewonnen. 

Mit den reichen neucaledonischen Erzen, welche im Jahre 1877 in unge- 
heuren Mengen auf den Weltmarkt geworfen wurden, konnten die meisten euro- 
päischen Hütten mit ihren minderwerthigen Erzen nicht mehr concurriren und 
stellten daher ihren Betrieb ein ; es sollen in wenigen Jahren 20000 Tons Erze 
mit einem Metallgehalt von durchschnittlich 10 g von Neuealedonien nach Frank- 
reich und England verschifft sein. 

Das käufliche Nickel ist durch Kupfer und Eisen, meistens auch noch durch 
Kobalt, Arsen, Antimon, Kieselsäure, Kohlenstoff und andere Beimengungen ver- 
unreinigt. Reines, metallisches Nickel wird durch Glühen des Oxalats (9) in einem 
doppelten Kalktiegel bei Luftabschluss oder durch Reduction des reinen Oxy- 
duls (10) im Wasserstoffstrom bei 270° erhalten. Das auf diese Weise hergestellte 
Metall ist feinpulvrig, grauschwarz und pyrophorisch. Chemisch reines Nickel, wie es zu 
Atomgewichtsbestimmungen nothwendig ist, erhielt Winki.er durch .Reduction des 
sublimirten Nickelchlorürs im Wasserstoffstrom bei stärkster Glühhitze als dünnes, 
glänzendes Blech. In derselben Form scheidet es sich ab, wenn Nickelsalze, am 
besten Nickelammoniumsulfat, durch schwache galvanische Ströme zerlegt werden. 

Im zusammenhängenden Zustande ist das Nickel ein glänzendes, fast silberweisses 
Metall, das sich fast so gut wie Eisen hämmern und schweissen lässt. Es schmilzt 
bei sehr hoher Temperatur, jedoch leichter als Kobalt und Eisen und ist wie 
diese hart und in hohem Grade politurfähig. Ein geringer Arsen- und Kohlen- 
stoffgehalt macht das Nickel zwar spröde, aber auch leichtflüssiger. Durch ge- 
eignete Prozesse (s. u.) kann es jedoch wieder dehnbar und schmiedbar gemacht 
werden. Beim Biegen wird es heiss und zeigt einen zackigen Bruch. Nickel 
wird wie Eisen und Kobalt vom Magneten angezogen und selbst magnetisch, ver- 
liert aber diese Eigenschaft beim Erhitzen auf 350°. (In der Technik entzieht 
man den gemahlenen Schlacken mittelst eines Magneten das Metall). Im porösen 
Zustande beladet es sich mit dem 165 fachen Volumen Wasserstoff, wenn es als 
negative Electrode im Voltameter benutzt wird (12). Das speeifische Gewicht des 
im Wasserstoffstrom reducirten Metalls beträgt 8.975—9.261 (13), das des durch 
Kohle reducirten 8.9—9 (Vauquelin und Hauy). Das dichte Metall oxydirt sich 
in feuchter Luft fast gar nicht und selbst beim Glühen nur wenig; ein mit 
glühender Kohle verbundener Nickeldraht brennt selbst im Sauerstoff nur kurze 
Zeit; Wasserdampf verwandelt glühendes Nickel langsam in hellolivengrünes 
Oxydul. In verdünnter Salpetersäure ist das Metall leicht löslich, während es 
von verdünnter, ja selbst concentrirter Salz- und Schwefelsäure nur schwierig an- 
gegriffen wird (14); durch Eintauchen in Salpetersäure wird es wie Eisen und 
Kobalt passiv (15). (Bezw. der Erklärungen dieser Erscheinung siehe Artikel 
»Eisen«, Band III. pag. 483). 

Nickel hat das Atomgewicht 58.6; diese Zahl ist das Ergebnis der am besten 
übereinstimmenden Versuche von Erdmann und Marchand, Rüssel, Zimmermann, 
welche durch Reduction des Oxyduls im Wasserstoffstrom die folgenden Werthe 
erhielten 58*51, 58'59, 58 56 (16). 

Baubigny (17) fand durch Ueberführung des Sulfats ins Oxydul 58.65; an- 



r 
I 



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Nickel. 



in 



dere Forscher wie Lee (16) und Winkler (17) bestimmten das Atomgewicht zu 57.9 
und 59.27.*) 

Das Nickel ist wegen seiner grossen Beständigkeit gegen atmosphärische Ein- 
flüsse sowie gegen chemische Reagentien ein äusserst werthvolles Metall geworden. 
Seiner Anwendung stand aber lange Zeit hindernd entgegen, dass es sich nur 
schwer oder gar nicht verarbeiten Hess, da seine Dehnbarkeit durch Kohlenstoft- 
und Sauerstoffaufnahme verloren ging. In der neueren Zeit ist es jedoch der 
Technik gelungen, durch geeignete Processe diesen Uebelstand zu beseitigen. 

Um den Kohlenstoff zu entfernen, der das krystallinische Erstarren des 
Metalls verursacht, werden die porösen Würfel mit über- oder mangansauren Al- 
kalien getränkt; beim nachfolgenden Glühen wird der Kohlenstoff durch den ent- 
bundenen Sauerstoff oxydirt (19). Der Sauerstoff lässt sich durch Glühen mit 
Kohle und schwarzen Fluss, (erhalten durch vorsichtiges Erhitzen von Weinstein 
bei Luftabschluss) durch die sich entwickelnden Kaliumdämpfe entfernen (20). Mit 
demselben Erfolge kann man dem geschmolzenen Nickel auch Mangan zusetzen; 
das entstehende Manganoxydul oder -oxyd geht in die Schlacke über (21). 
Garnier (22) erhält durch Zusatz von geringen Mengen Phosphor (0.003$) ein 
äusserst dehnbares Metall, das sich mit grosser Leichtigkeit zu Lamellen von 
0.05 Millim. Dicke auswalzen lässt. Ein sehr ductiles Product erhält Fleitmann 
(23) durch Zusatz von wenig Magnesium oder Reduction der gemischten Oxyde. 

Die nach dem einen oder dem anderen Verfahren dargestellten Bleche können 
mit Eisen oder Stahl (24) zusammengeschweisst werden. Die so plattirten Bleche 
finden vielfach Verwendung (Kochgeschirre, Strahlschirme für Lokomotiven etc.). 

Nach Fleitmann's (25) Untersuchungen bilden sich bei dem Schweissungs- 
process an der Berührungsstelle wirkliche Legirungen, indem das Eisen bei 
einer Temperatur, welche 5—600° unterhalb des Schmelzpunktes liegt, in das 
Nickel Ubergeht. 

Der grösste Werth des Nickels besteht in der Eigenschaft, dass es sich durch 
den galvanischen Strom in einer dünnen, glänzend weissen, fest zusammenhängen- 
den Schicht auf Eisen niederschlagen lässt, welches auf diese Weise vor dem 
Rosten geschützt wird. Die einzig brauchbare Vernickelungsflüssigkeit ist eine 
Lösung von Nickelammoniumsulfat; diese bleibt constant und ergänzt sich von 
selbst, wenn reines Nickelblech als positive Electrode angewendet wird. Stahl 

•) Diese Schwankungen wurden leicht erklärlich sein, wenn sich die Vermuthung von 
Krüss und Schmidt (18) bestätigte, dass im Nickel noch ein fremdes, unbekanntes Element enthalten 
sei. Das Sulfid desselben ist in Schwefelammonium nicht löslich und bleibt daher zurück, wenn 
gewöhnliches Nickelsulfid mit dem genannten Reagenz so lange behandelt wird, als noch Nickel 
in Lösung geht. Zur vollständigen Trennung von Nickel bezw. Kobalt wird der Rückstand nach 
UeberfÜhrung in das Oxyd mit Alkali zusammengeschmolzen, in welchem nur das Oxyd des 
fremden Metalls löslich ist. Ueber das Verhalten des neuen Elements liegen folgende Angaben 
vor. Schwefelwasserstoff bringt in der salzsauren, grüngelben Lösung keine Fällung hervor. 
Schwcfelammonium fällt aus der neutralen Lösung schwärzliches Sulfid, Ammoniak und Kali- 
lauge weisses Hydroxyd, unlöslich im Ueberschuss des Fällungsmittels; durch Glühen geht 
letzteres in ein weisses Oxyd Uber, das selbst beim heftigsten Erhitzen im Wasserstoffstrom, im 
Gegensatz von Kobalt und Nickel, sein Gewicht nicht verändert. Das Metall wird aus der Chlorid- 
lösung durch den galvanischen Strom abgeschieden oder durch Glühen des Chlorids im Wasser- 
stoffstrom erhalten; es besitzt eine schwarze, in dünnen Schichten schwarzbraune Farbe. 

Nach Winkler (ii) haben Krüss und Schmidt nur Nickel in Händen gehabt, welches durch 
ein noch nicht näher bestimmtes Alkali verunreinigt war. 



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Handwörterbuch der Chemie. 



sowie adoucirtes Gusseisen lassen sich schon durch Eintauchen in eine solche 
Salzlösung vernickeln (26), Zink lässt sich nur vernickeln, wenn es vorher mit 
einer Schicht Quecksilber oder Kupfer überzogen worden ist (27). 

Clichds, welche mit einer schützenden Decke von Nickel versehen sind, ver- 
tragen die stärksten Auflagen und sind gegen Farben unempfindlich (28). 

Von den Legirungen seien erwähnt: Ferronickel (29) (75$ Eisen und 25$ 
Nickel), von weisser Farbe, lässt sich leicht verarbeiten, wird wegen seiner 
Luftbeständigkeit zum Plattiren von Eisen und zur Herstellung von Pressglas- 
formen (39) benutzt. 

Unter Ferroneusilber (31) versteht man eine Legirung von Nickel, Eisen und 
Kupfer; sie soll sich durch Gleichmässigkeit, Dehnbarkeit und Zähigkeit aus- 
zeichnen. 

Weisskupfer ist eine Kupfer-Nickellegirung von wechselnder Zusammen- 
setzung; eine Legirung, welche 75 }f Kupfer und 25$ Nickel enthält, findet in 
Nordamerika, Brasilien und Deutschland zur Darstellung der Scheidemünzen Ver- 
wendung. Diese haben den Vortheil, dass sie bei geringem Gewicht einen ziem- 
lich hohen Werth repräsentiren und ihrer grossen Härte wegen sich im Verkehr 
nur wenig abnützen; diese Eigenschaft, welche starke Prägmaschinen erfordert, 
sowie die Schwierigkeit, eine gleichmässige Legirung herzustellen, machen Nach- 
ahmungen fast unmöglich. Als Geschützmaterial (32) hat sich eine Kupfer-Nickel- 
legirung (Nickel bis 10$) nicht bewährt; die Gussstücke sind von zahlreichen 
Hohlräumen durchsetzt und entbehren die für Geschützzwecke nothwendige Härte 
und Elasticität 

Ueber Neusilber oder Argentan siehe den Artikel »Zink«. 
Nickeloxyde. 

Nickelsuboxyd, Ni,ü, soll durch Ueberleiten von Wasserstoff Uber das Oxydul bei 
210 — 214° oder durch Reduction| mittelst Kohlenoxyd entstehen; weitere Angaben fehlen (33, 34). 

Nickeloxydul, NiO, früher als Nickeloxyd bezeichnet, kommt in der 
Natur als Bunsenit vor. Künstlich erhält man es durch Glühen von metallischem 
Nickel oder Nickelchlorür im Wasserdampf (35) oder durch Glühen von Oxydul- 
hydrat oder kohlensaurem Nickel unter Abschluss von Luft (Erdmann). Ferner 
bildet es sich, wenn das salpetersaure Salz (36) das Sulfat (17), oder ein Ge- 
menge von schwefelsaurem Nickel und schwefelsaurem Kalium stark erhitzt 
wird (37). In grünen Octaedern wird es durch Glühen des Borats mit Kalk 
im Porcellanofen und nachherigem Behandeln der Masse mit Salzsäure er- 
halten (38). Endlich bildet es sich noch durch Reduction des Oxyds mittelst 
Wasserstoff (39) oder Ammoniak (40) bei gelinder Temperatur. Nach den über- 
einstimmenden Angaben von Zimmermann (41) und Moissan (39) ist das Nickel- 
oxydul ein hellgrünes, in der Hitze ein tiefgelbes Pulver; beim Erhitzen auf 
350 — 440° oxydirt es sich höher und wird schwarz, bei 600° geht der auf- 
genommene Sauerstoff wieder fort und es hinterbleibt das Oxydul. Es treibt 
aus den Ammoniaksalzen Ammoniak aus und giebt mit dieser Base eine schön 
visierte Färbung und ein dunkelgrün gefärbtes Pulver (Nickeloxydulammoniak). 

Nickeloxydulhydrat oder Nickelhydroxyd, 4Ni • (OH) 2 H- H a O, ent- 
steht auf Zusatz von Kali- oder Natronhydrat zu einer Nickelsalzlösung; säure- 
frei wird es nur durch Fällung des Salpetersäuren Salzes erhalten (42). Apfel- 
grüne Flocken, die in Wasser nur wenig löslich sind (43). Als grünes Krystall- 
pulver scheidet es sich beim Kochen oder Stehenlassen von kohlensaurem 
Nickel mit Ammoniak ab (44). Reagin das Nickeloxydulhydrat noch alkalisch, 



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Nickel. 



"3 



so absorbirt es in Gegenwart von schwefliger Säure Sauerstoff und geht in das 
Oxyd über (45) ; es verliert bei höherer Temperatur sein Krystallwasser und ver- 
wandelt sich ins Oxydul. Das Hydroxyd, von dem sich alle Nickelsalze ab- 
leiten, besitzt stark basische Eigenschaften. 

Nickeloxyd, Ni 8 O a , früher Superoxyd, Sesquioxyd genannt, wird 
durch gelindes Erhitzen des Nitrats (40), Chlorats (46) oder Carbonats (Proust) 
erhalten. Es ist ein schwarzes Pulver, das sich in Schwefel- oder Salpetersäure 
unter Freiwerden von Sauerstoff, in Salzsäure unter Entwicklung von Chlor, in 
Ammoniak unter Freiwerden von Stickstoff als Oxydulverbindung löst. 

Nickeloxydhydrat, Ni 8 (OH) 6 , bildet sich durch Oxydation von in Wasser 
suspendirtem Oxydulhydrat oder kohlensaurem Nickel mittelst Chlorgas oder 
Bromwasser. Dieselbe Verbindung wird durch Fällen einer Nickelsalzlösung 
mit alkalischem, unterchlorigsaurem Natron erhalten (47). 

Das Nickel oxydhyd rat ist im trocknen Zustande eine schwarze Masse von 
muschligem Bruche, die sich gegen Säuren und Ammoniak wie das Oxyd verhält. 

Ein Hydrat, Ni 8 0 3 -f- 2H a 0 = N a O(OH) 4 , scheidet sich bei der Electrolyse 
einer alkalischen Lösung von weinsaurem Nickeloxydulkali am positiven Pole in 
braunschwarzen Schichten vom spec. Gew. 2- 744 ab (47). 

Nickeloxyduloxyd, Ni,0 4 = NiONi 8 O s , entsteht durch Ueberleiten von 
Sauerstoff über Nickelchlorür, das auf 350—440° erhitzt ist; es ist eine graue, 
metallisch aussehende Masse, welche unter dem Mikroskope Spinellform zeigt (48). 

Ein Nickeloxyduloxydhydrat von der Formel Ni 8 0 9 -h H 8 0 = 6NiO, 
Ni 8 0 $ +H 8 0 entsteht durch Erhitzen des Carbonats auf 300°; schwarzes 
Pulver (49). 

Nickelsuperoxyd bildet sieb dureb Einwirkung von Nickeloxydhydrat auf ein unter- 
cblorigsaures Salz; seine Zusammensetzung wird verschieden angegeben. 

Schwefelverbindungen des Nickels. 

Halb-Schwefelnickel, Ni,S, wird durch Ueberleiten von Wasserstoff Uber glühendes 
Nickelsulfat als blasgelbe, metallische, halbgeschmolzcnc Masse erhalten, welche ziemlich 
magnetisch ist; löslich in Salpetersäure, schwer löslich selbst in concentrirter Salzsäure (50}. 

Dieselbe Verbindung erhielten Gautier und Halloi-eau durch Einwirkung von Schwefel- 
kohlenstoff auf metallisches Nickel bei 1800—1400°; metallähnliche, geschmolzene, nicht magne- 
tische Masse vom spec. Gew. 5 66 bei 0°. Nach ihrer Ansicht ist die RosE'sche Schwefel- 
verbindung nur ein Gemisch von Sulfid und Metall (51). 

Nickelsulfür, Einfach-Schwefelnickel, NiS, findet sich in der Natur 
als Nickelblende oder Haarkies; künstlich entsteht es durch Glühen von Nickel- 
metall und Schwefel, die sich unter Feuererscheinung vereinigen, sowie durch 
Glühen von Nickeloxydul mit Schwefel oder in einem Strome von Schwefel- 
wasserstoff. Es ist eine spröde, gelbe, nicht magnetische Masse, welche sich 
nicht in Salzsäure, wohl aber in Salpetersäure oder Königswasser löst. 

Ein wasserhaltiges Nickelsulfür entsteht beim Fällen einer Nickelsalzlösung 
mit Schwefelammonium, sowie beim Einleiten von Schwefelwasserstoff; letzterer 
wirkt aber nur ein, wenn die Lösungen neutral und die salzbildenden Säuren 
schwach sind. Die schwarzbraune Masse oxydirt sich in feuchter Luft, wenn 
das Nickelsulfür nicht aus heisser Lösung gefällt wurde. Es löst sich mit brauner 
Farbe etwas in Ammoniak, Schwefelammonium und anderen Alkalisulfiden; aus 
diesen Lösungen scheidet es sich beim Stehen an der Luft, sowie auf Zusatz 
von Essigsäure wieder als Schwefelnickel ab. 

Laobaubc, Chtnic. V1U. 8 

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Dasselbe Sulfid entsteht, wenn man ein Nickelsalz mit thioschwefelsaurero 
Natron im zugeschmolzenen Rohr auf 120° erhitzt. Diese Modifikation ist schwarz 
und dicht', an der Luft unveränderlich, weder in concentrirter Schwelelsäure, 
noch in siedender Salzsäure löslich (52). 

Nach Baubigny (53) soll der Niederschlag, welcher durch Einleiten von 
Schwefelwasserstoff in eine Nickelsulfatlösung erhalten wird, aus einem Suithydrat 
bestehen, das aber beim Filtriren in gewöhnliches Nickelsulfür und Schwefel- 
wasserstoff zerfällt. 

Schwefelnickcl-Schwefelkalium, K,S, 3NiS, wird durch Zusammenschmelzen von 
Nickelsulfat mit Kaliumcarbonat erhalten; spcisgclbe, metallglänzcnde KrystallblUthen. Die 
entsprechende Natriumverbindung, welche ganr ähnliche Eigenschaften besitzt, entsteht auf die- 
selbe Weise. 

Vierdrittel-Schwefelnickcl, Ni,S 4 , entsteht beim Erhitzen einer Nickelchlorürlösung 
mit Kaliumpolysulfid auf 160° (54), sowie durch Erhitzen von metallischem Nickel mit wäsariger 
schwefliger Saure oder einer Natriumsulfitlösung auf 200° (55). Dasselbe bildet je nach der 
Darstellungsweise ein schwarzgraues, an der Luft unveränderliches Pulver oder würfelähnliche 
Rhomboedcr. — 

Nickelbisulfid, Zweifach Schwefelnickel, NiS,, bleibt als ein dunkel eisengraues, 
sich zart anfühlendes Pulver zurück, wenn die Schmelze von Nickelcarbonat, Kaliumcarbonat 
und Schwefel mit Wasser ausgelaugt wird (56). 

Selennickel, Nickelselenit, NiSe, entsteht durch Einwirkung von Selendampf auf 
glühende, dünne Nickelblättchen; es ist eine silberweisse, spröde, nicht magnetische Masse 
vom spec. Gew. 8'46, welche an der Luft unveränderlich ist. Beim Schmelzen unter einer 
Boraxdecke wird es als metallische, goldgelbe Masse erhalten, welche sich langsam in Salpeter- 
säure, vollständig in Königswasser löst (57). 

Nickelphosphidc. Nickel und Phosphor verbinden sich in wechselnden Verhältnissen 
mit einander. 

Das Phosphid, Ni s P,, wird durch Einwirkung von Phosphor auf glühendes Nickel oder 
durch Schmelzen eines Gemisches von Nickel, glasiger Phosphorsäure und Kohlenpulver er- 
halten; es ist eine spröde, silberweisse, nicht magnetische Masse von nadeiförmigem oder 
blättrigem Gefüge, die viel leichter als Nickel schmilzt. 

Halbphosphornickel, Ni,S, entsteht durch Einwirkung von nascirendem Phosphor- 
wasserstoff in einer mit Weinsäure versetzten alkalischen Nickellösung; es bildet ein schwarzes 
Pulver, das von Salzsäure langsam, von verdünnter Salpetersäure rasch gelöst wird (58). Die- 
selbe Verbindung entsteht nach Struvk (59) durch Reduction des Phosphats 5Ni02P,0 4 (er- 
halten durch Fällen einer Nickelsalzlösung mit überschüssigem, phosphorsaurem Natron und 
Glühen des Niederschlages) durch Wasserstoff in der Weissglühhitze ; weissgraue, metallisch 
glänzende Masse, löslich in Salpetersäure und Königswasser, aber nicht in Salzsäure. 

Das Phosphid, N,P, bildet sich beim Ueberleitcn von Phosphordampf 'Uber glühendes, durch 
Wasserstoff reducirtes Nickel, sowie durch Erhitzen von Nickelsulfür oder ChlorUr im Phosphor- 
wasserstoffstrome (60). Dieselbe Verbindung erhielt Rose (61) durch Glühen des Orthophosphats 
Ni 3 (PÜ 4 ), im Wasserstoffstrome ; je nach der Darstellungsweise ist es eine weissgraue, krystal- 
liniscbc oder schwarze Masse, welche sich leicht in Salpetersäure, aber nicht in Salzsäure löst. 

Nickelarsen Verbindungen finden sich als Nickelerze (s. pag. 108}; künstlich erhält man 
das Arsennickel, Ni,As, durch Legiren von 1 Thl. Nickel und 2 Thln. Arsen (Gehlen) oder 
durch Glühen von Nickelarseniat (Bertiuer). Die Eigenschaften sind nach der Darstellungs- 
weise verschieden. 

Stickstoffnickcl entsteht durch Erhitzen von Nickeloxyd im Ammoniakstrome; es 
bildet eine spröde Masse, welche sich bei höherer Temperatur leicht zersetzt (6z). 

Kohl enstoffn icke 1. Wie Eisen und Kobalt verbindet sich Nickel in der Glühhitze 
mit Kohlenstoff und wird dadurch spröde (51). 

Antimo nnickel, Ni,Sb, wird durch Zusammenschmelzen von 3 Thln. Nickel (erhalten 
durch Glühen des Oxalats) mit 2 Thln. Antimon erhalten; dunkel violette Masse [(CHRttTQKFLK 63JQ. 



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Nickel 



Einfach Antimonnickel, NiSb, findet sich in der Natur als Breithauptit, entsteht 
künstlich durch Zusammenschmelzen von Antimon und Nickel im Verhältniss ihrer Atomgewichte. 
Die so erhaltene, nicht magnetische Masse ist dem genannten Erze ausserordentlich ähnlich (64). 

Aluminiumnickel, Al s Ni, entsteht durch Zusammenschmelzen von 8 Theilen Aluminium, 
3 Theilen sublimirtem Nickelchlortir und 20 Theilen Chlornatriumkalium. Der gebildete Regulus 
wird mit verdünnter Salzsäure behandelt, welche das Aluminiumnickel als zinnweisse Krystall- 
blätter vom speeifischen Gewichte 3,647 hinterlässt. (65) 

Nickelsalze. 

Die Nickelsalze, welche sich alle vom Oxydul ableiten, haben im wasserhaltigen 
Zustande eine grüne Färbung; sie besitzen einen süsslich herben, metallischen 
Geschmack und wirken innerlich genommen brechen erregend. Bei der viel- 
fachen Verwendung nickelplattirter Gefasse im Haushalte wäre es von Bedeutung, 
den Grad der Giftigkeit zu bestimmen, da die Angabe (66), dass sich bei kleineren, 
täglichen Dosen (bis zu 0,5 Grm. Nickelacetat) keine schädlichen Folgen haben 
nachweisen lassen, in Zweifel gezogen wird. 

Antimonsaures Nickeloxydul, Ni (SbO,) -|- 6H,0, wird durch Fällen einer siedend- 
hetssen Losung von antimonsaurem Natrium mit Nickelsulfat erhalten; hell grüner, flockiger 
Niederschlag. 

Ein anderes Hydrat von der Formel Ni (SbOj)j-+- 12HjO, scheidet sich^aus der Mutter- 
lauge ab; schön dunkelgrüne, ziemlich harte Krystalle. 

Beide Salze verlieren beim Glühen unter lebhafter Feuerscheinung ihr Krystallwasser und 
verwandeln sich in eine weissgrüne, in Wasser nicht lösliche Masse. (67). 

Ar senigsaures Ni ckcloxydul, Ni,(AsO,), +4H.O, fällt auf Zusatz von arsenigsaurem 
Kalium zu einer Nickelsalziösung ; es ist ein hellgrünes Pulver, das beim Glühen unter Verlust 
der arsenigen Säure und des Wassers in das Oxydul Ubergeht ; leicht löslich in Ammoniak, aber 
nicht in Wasser. 

Arsensauies Nickeloxydul. Normales arsensaures Nickeloxydul kommt 
natürlich vor als Annabergit, Ni,(As0 4 ^,, -|- 8H,0. Aus der Lösung eines Nickel- 
salzes fällt arsensaures Natron, ein Pulver oder Krystallkörner von apfelgrüner 
Farbe; löslich in Ammoniak, aber nicht in Wasser. 

Das normale Salz, Nij(As0 4 ), H- 2H a O, wird durch Digeriren von Nickel- 
carbonat mit Arsensäure und nachherigem Erhitzen im zugeschmolzenen Rohr 
erhalten; tiefgrüne, hexagonale Blätter (68). 

Ni . 

Das basische Salz, (As0 4 ) Ni(OH)' bildet sich beim Erhitzen von arsen- 
saurem Natrium mit überschüssigem Nickelnitrat im zugeschmolzenen Rohr ; grüne, 
durchsichtige, heragonale Prismen (68). 

Borsaures Nickeloxydul entsteht beim Mischen einer Borax- und Nickelsalziösung; 
blassgTünes Pulver, das sich in Mineralsäuren, aber nicht in Wasser löst. Bei 100° getrocknet, 

entspricht es im Wesentlichen dem sauren Salze ^* (BO,) 4 -f- 2H,0. 

Chromsaures Nickeloxydul. Chromsaures Kalium fallt in der Hitze aus einer Nickel- 
sulfatlösunge ein rothbraunes, basisches Sab, dessen Zusammensetzung sehr verschieden angegeben 
wird. Chromsaures Nickeloxydul-Ammoniak, NiCr0 4 -6NH a , gelbgrunes, krystallinisches Pulver 
(Schmidt). 

Nickelchlorür, NiCl,, entsteht unter Feuerscheinung, wenn fein vertheiltes 
Nickel im trocknen Chlorstrom schwach geglüht wird (69). Beim Eindampfen 
einer Nickelchlorürlösung, erhalten durch Auflösen des Oxyduls oder Carbonats 
in Salzsäure oder von Nickel in Königswasser, hinterbleibt es als braungelbe, 
erdige Masse, welche sich beim Abschluss der Luft sublimiren lässt; schön gelbe 
Krystallschuppen, welche dem Musivgold ähnlich sind. 

6* 



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IIÖ 



Handwörterbuch der Chemie. 



Das Nickelchlorür wird durch Phosphorwasserstofl in Phosphornickel und Chlor- 
wasserstoff, durch schmelzenden Phosphor in Phosphornickel und Chlorphosphor über- 
geführt. Das sublimirte Präparat wird erst durch längeres Kochen mit Kalihydrat zer- 
setzt; auch löst es sich in siedendem Wasser nur schwierig, wenn es nicht vor- 
her durch längeres Liegen an der Luft bereits Wasser angezogen hat. Dagegen zieht 
das durch Abdampfen erhaltene Chlorür leicht aus der Luft Wasser an und löst 
sich in Wasser unter starker Wärmeentwicklung. 

Ein Hydrat von der Formel NiCl t -f-6H s O wird erhalten, wenn man die 
wässrige concentrirte Lösung verdunsten lässt; grasgrüne, körnige Krystalle, die 
an der Luft, je nach deren Feuchtigkeitsgehalt, verwittern oder zerfliessen; leicht 
löslich in kaltem Wasser und Alkohol (70). Nickelchlorür vermag selbst in 
grosser Verdünnung (0,18 Grm. auf 1 Liter Wasser) das Wachsthum der Mikroben 
in einer Nährflüssigkeit zu verhindern (71). 

Das basische Salz S'Svrkux i + 5H-0 wird auf Zusatz von Ammoniak in unzureichender 

Menge zu einer Nickelchlorürlösung als hellgrüne Fällung erhalten. (12.) 

Nickelchlorü r-Ammoniak, NiCl,-6NH 3 , bildet sich durch Ueberleiten 
von Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur über wasserfreies Nickelchlorür, 
das unter Autblähen in ein fast weisses, ins Violette spielende Pulver übergeht (69). 
Dieselbe Verbindung wird aus einer Lösung von Nickelchlorür in wässrigem 
Ammoniak durch Alkohol als hellblaues Pulver und durch Erkaltenlassen in 
lasurblauen Octaedern abgeschieden. In Wasser ist es leicht, doch nur in wenig 
kaltem unzersetzt löslich, schwer in concentrirtem Ammoniak, gar nicht in Alkohol. 
Es muss in gut verschlossenen Gefässen aufbewahrt werden, da es in feuchter 
Luft zerfliesst, in trockner Ammoniak verliert. — Wird es auf 120° erhitzt, so 
verliert es 4 Moleküle 'Ammoniak und geht in die Verbindung NiCl a «2NH 3 
über (73). 

Das Hydrat NiCl,« 6NH, + JH,0 wird durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak in eine 
Nickelchlorürlösung in durchsichtigen, violetten Octaedern erhalten (72). 

Das Hydrat NiCl,- 6NH,+ 3H a O bildet sich beim Einleiten von Ammoniak in eine mit 
Nickeloxydul versetzte Salmiaklösung ; der Niederschlag wird in Wasser gelöst und krystallisirt 
beim Erkalten in undursichtigen Octaedern aus (72). 

Nickelchlorür -Chlorammonium, NiCl,(NH 4 )Cl -f- 6H,O f gewinnt man aus einer 
gemischten Nickelchlorür- und Salmiaklösung, welche die Componenten in dem entsprechenden 
Verhältniss enthält; grünes, zermessliches Salz (74). 

Eine Verbindung NiCl a «4(NH 4 )Cl 7H,0(?) soll durch Versetzen einer Nickelammonium- 
sulfaüösung mit der aequivalenten Menge Chlorbaryum und nachherigem Verdunsten der 
Flüssigkeit entstehen; gelbe, sternförmige Krystalle (75, 76). 

Nickelchlorü r-Chlorcae sium, NiCl,.2CsCl, fällt beim Mischen der betreffenden Salz- 
lösungen als gelber, krystallinischer Niederschlag (77). 

Nickelchl orür-Chlorcadmium, 2 NiCl,-CdCl, ■+■ 12H,0, bildet sich beim Verdunsten 
einer Lösung von Nickelchlorür (3 At) und Chlorcadmium (1 At.) ; prachtvolle, dunkelgrüne, 
rhombische Säulen (78). 

Ein anderes Doppelsalz von der Formel NiCl,'2CdCl,-r- 12H,0 bildet sich beim Ver- 
dunsten einer Lösung von Nickelchlorür (3 At) und Chlorcadmium (2 At.); grosse, dunkel- 
grüne Säulen (79). 

Nick eich lorttr-Gol dch lori d, NiCl,, 2AuCI s -f- 8H,0, regelmässig ausgebildete, vier- 
seitige, olivcngrüne Prismen. NiQ,2AuCl t -f- 12H s O bildet niedrige, grüngelbe Nadeln. 

Nickelbromür, NiBr,, wird durch Ueberleiten von Bromdampf über glühende 
Nickelfeile erhalten; bei stärkerem Erhitzen nimmt es die Farbe des Musivgoldes 
an und sublimirt in gelben, glimmerähnlichen Schuppen, welche bei längerem 



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Nickel. 



117 



Erhitzen auf Rothgluth an der Luft in Nickeloxydul und Brom zerfallen. Das 
Nickelbromür zieht beim Liegen an der Luft Wasser an und zerfliesst (80). 

Im hydratischen Zustande entsteht es beim Erwärmen von Nickel mit Brom 
und Wasser, sowie durch Auflösen des Oxyduls und Carbonats in Bromwasser- 
stoffsäure; aus der grünen Lösung scheiden sich beim Abdampfen grüne Nadeln 
von der Zusammensetzung NiBr 3 4- 3H a O, ab, welche ihr Krystallwasser bei 200° 
verlieren (81). 

Nickelbromür- Am m oniak, NiBr 9 +6NH,, bildet sich beim Ueberleiten 
von Ammoniak über trocknes, gepulvertes Nickelbromür oder fällt beim Erkalten 
aus einer wässrigen, in der Wärme mit überschüssigem Ammoniak versetzten 
Lösung des Bromürs als hellblaues Pulver aus. In wenig Wasser ist es ohne 
Zersetzung löslich, während es durch viel Wasser grösstenteils als Oxydulhydrat 
gefällt wird. 

Doppelsalte: 8NiBr,+ 2 DiBr,+ 18H,0, 3NiBr,-2LaBr,+ 18H,0. 

Nickeljodür, NiJ„ entsteht durch Erhitzen von Jod und fein vertheiltem 
Nickelpulver (erhalten durch Reduction im Wasserstoffstrome) oder durch Lösen 
von Nickeloxydul 'in Jodwasserstoffsäure. Zur weiteren Reinigung wird es bei 
Abschluss der Luft sublimirt und bildet dann stark glänzende, eisenschwarze 
Blättchen. 

Ein Hydrat von der Formel NiJ, + 6H,0 scheidet sich aus der wässrigen, syrupdicken 
Lösung ab; blaugrüne, leicht zerflicssliche Säulen. 

Ni cke loxyjo d Ur, Ni 10 ^3L „v 4-6H.O, bildet sich beim Digeriren einer wässrigen 

Nickeljodürlösung mit Nickeloxydulhydrat oder Carbonat, sowie beim Zusammenreiben von 
Oxydulhydrat mit Jod in alkoholischer Lösung. Das reinste Product wird durch Eindampfen 
von wässrigem Nickeljodür erhalten; das NickeloxyjodUr bleibt nach dem Auflösen des unver- 
änderten Salzes als rothbraunes Pulver zurück. Beim Glühen zerfällt es in Nickeloxydul, Jod 
und Wasserdampf; durch Säuren und Alkalien wird es ebenfalls leicht zerlegt. 

Nickeljodür-Ammoniak, NiJ„ 4NH,, wird durch Ueberleiten von Am- 
moniak Uber schwach erwärmtes Nickeljodür erhalten; gelblich weisse Masse. 

Die Verbindung NiJ a , 6NH, entsteht, wenn eine concentrirte wässrige 
Lösung von Nickeljodür mit Ammoniak übersättigt wird; nach Auflösen des ent- 
standenen Niederschlages fällt das Nickeljodürammoniak beim Erkalten oder auf 
Zusatz von Alkohol theils als hellblaues Krystallpulver, theils in kleinen, blauen, 
glänzenden Oktaedern aus. 

Nickel fluorür, NiF,. Aus einer Lösung von Nickeloxydulhydrat oder 
Carbonat in wässriger Flusssäure scheiden sich beim Abdampfen blassgrüne, 
körnige Krystalle ab von der Zusammensetzung NiF,-i-3H 2 0, welche durch 
Kochen mit Wasser unter Bildung eines hellgrünen, unlöslichen Oxyfluorids zer- 
setzt werden (82). 

Mit Fluorammonium, Fluorkalium und Fluornatrium bildet es Doppelsalze: NiF,, 2(NH 4 )F 
-t-2H,0 von blassgrüner Farbe; NiF,, KF -f- H,0 und NiF,, NaF + H,0 von schwefelgelber 
Farbe. 

NickelfluorUr-Molybdänoxyfluorür, NiF,MO,F, 6H,0, scheidet sich beim 
Abdampfen einer Lösung von Nickeloxydul oder -Carbonat und Molybdänsäure in Flusssäure in 
gut ausgebildeten Krystaüen ab (83). 

Nickelcyanverbindungen, s. Bd. III, pag. 97. 

Chlorsaurcs Nickeloxydul, Nickclchlorat, Ni(C10,)4- 6H,0, wird durch Um- 
setzung von Nickclsulfat mit chlorsaurem Baryum erhalten ; aus dem Filtrat vom schwefelsauren 
Baryum scheiden sich beim Verdunsten über Schwefelsäure schöne, dunkelgrüne, reguläre 



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Il8 Handwörterbuch der Chemie. 



Oktaeder von obiger Zusammensetzung ab, welche in Alkohol und Wasser sehr leicht loslich 
sind; sie schmelzen bei 80° in ihrem Krystallwasser und beginnen bei 140° sich tu zersetzen (46) 

Bromsaures Nickeloxydul, Nickelbromat, Ni(BrO,), -f- 6H t O, entsteht in ana- 
loger Weise wie das Chlorat. Schöne, regelmässige Oktaeder, welche in 3*58 Thln. kaltem 
Wasser löslich sind; beim Erhitzen zersetzt es sich in Nickeloxydul, Sauerstoff und Brom (84). 

Bromsaures Nickcloxydul-Ammoniak, Ni(BrO,),-2NH,, wird aus einer concen- 
trirten Lösung von Nickelbromat in Ammoniak durch Alkohol als blaugrünes Krystallroehl ge- 
fallt (84). 

Jodsaures Nickeloxydul, Nickeljodat, Ni(JO,), H 4 0, scheidet sich aus einer 
Lösung von frisch gefälltem Nickeloxydulhydrat in wässriger Jodsäure beim Eindampfen und 
Erkaltenlassen als hellgrünes Krystallpulver ab, welches sich in 120*3 Thln. Wasser von 15° 
und in 77 35 Thln. siedendem löst. Beim Erhitzen tritt Zerfall ein unter Bildung von Nickel- 
oxydul, Sauerstoff und Jod (85). 

Jodsaures Nickeloxydul-Ammoniak, Ni(JO,),-4NH, (?), entsteht wie die ent- 
sprechende Bromverbindung; Krystalle oder Pulver von hellblauer Farbe (85). 

U eberjod saure s Nikeloxydul, Nickelperjodat, scheidet sich beim Verdunsten aus 
einer Lösung von frisch gefälltem Nickelcarbonat, in Ueberjodsäure in rechtwinkligen vierseitigen 
Prismen aus; sie haben die Zusammensetzung 7 NiO, 4J,O t 63H,0 oder 7NiO,4J,O r 

-+- 49H,0 = Nij^^i}* + 60 resp. 46H,0; leicht löslich in Ueberjodsäure aber nicht in 

Wasser; die wässrigen Lösungen gehen beim Erhitzen unter Abscheidung von Nickeloxydhydrat 
in Nickeljodat Uber (86). 

Durch Kochen der gemischten Lösungen von Nickelsulfat und Natriumperjodat scheidet sich 
ein grüngelber, flockiger Niederschlag, Ni,(J0 4 ),, ab, während bei Anwendung vou Kalium- 
perjodat ein blaugrünes, gelatinöses Sab: entsteht, welches krystallinisch wird und nach dem 
Trocknen bei 100° die Zusammensetzung Ni,J,0 9 besitzt (87). 

Kieselsaures Nickeloxydul, Ni,Si,0 9 -f- 3H,O t findet sich in der Natur als Conarit; 
kleine, gelbliche bis grüne Körner oder Krystalle (88). 

Kieselsaures Eisen-Nickeloxy dul - Magnesia, ( Fe )Si , O y 2H , O, 



** (Df 



natürlich als Rewdanskit vor (89). 

Kohlensaures Nickeloxydul. Kohlensaures Natron fällt aus einer Nickel- 
salzlösung blassgrüne Flocken, welche der Hauptmenge nach aus dem basischen 

Salze Ni 5 /Q^P a -T-2 resp. 5H 9 0 (90) bestehen. Je nach dem Waschen und 

Trocknen bildet der Niederschlag entweder eine lockere, erdige, blassgrüne oder 
schwarzgrüne, dichte Masse von muschlig fettglänzendem Bruch. 

Das basische Salz, Ni,^^ -+■ 4H 9 0, kommt in der Natur als Zaratit vor; 

glasglänzende, smaragdgrüne Masse. 

Das normale Salz, Ni(CO s ), wird durch 18 stündiges Erhitzen einer Nickel- 
chlorürlösung, mit Calciumcarbonat im zugeschmolzenen Rohr auf 150° erhalten; 
anstatt des kohlensauren Kalks kann man auch eine mit Kohlensäure übersättigte 
Lösung von Natriumbicarbonat anwenden. Blassgrüne, durchsichtige, mikrosko- 
pische Rhomboeder, welche in der Kälte selbst von concentrirter Salz- und Sal- 
petersäure nicht angegriffen werden (91). 

Das Hydrat, Ni(CO s ) -+- 6H 2 0, erhält man durch Mischen von salpeter- 
saurem Nickeloxydul mit einer mit Kohlensäure gesättigten Lösung von Natrium- 
oder Ammoniumbicarbonat im geschlossenen Gefässe; mikroskopisch kleine Rhom- 
boeder oder monokline Prismen (92). 

Mit kohlensauren Alkalien bildet Nickelcarbonat die folgenden Doppelsalze. 



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Nickel. 



II 9 



/Ni \ 

Kohlensaures Nickeloxydul-Ammonium. I NH 4 |(CO,) 9 -4- 4H,0. Wird eine 

\H ) 

Lösung von Nickelnitrat mit Überschüssigem, saurem, kohlensaurem Ammoniak versetzt, so ent- 
steht ein Niederschlag von Nickelcarbonathydrat und kohlensaurem Nickeloxydul • Ammoniak, 
welcher bei langem Stehen ganz in die gewünschte Verbindung Ubergeht; apfelgrüne Krystalle 
zu zwei und zwei zusammengewachsen (92). 
Kalidoppelsalze. 

Das Doppelsalz ~' (CO,), -f- 4 H,0 entsteht, wenn Nickelnitrat allmählich in eine con- 

centrirte Lösung von Überschüssigem \ gesättigt-kohlensaurem Kali eingetragen wird. Der 
Niederschlag verwandelt sich nach einigen Tagen in apfelgrüne, glänzende Krystallnadeln (93)' 



Ein saures Doppelsalz von der Formel ( Ni, )(CO,) 4 -f- 8H,0, bildet sich bei Anwendung 

VH, ) 

von saurem kohlensaurem Natron (94). 

Das Natrondoppelsalz, ^"'^(CO,),-!- 10H,O, entsteht wie das entsprechende 

Kalisabt; dunkelgrüne Prismen (Devtlle). 

Molybdänsaures Nickeloxydul-Ammoniak, NiM0 4 '2NH, 4- H,0 , wird durch 
Digeriren von frisch gefälltem Nickeloxydulhydrat mit wenig Überschüssigem, Ammoniak halten- 
dem Ammoniummolybdat und nachheriges Abdampfen erhalten (95). 

Phosphorsaures Nickeloxydul, Nickelphosphat, Ni,(P0 4 ), 4- 7H,0, 
bildet sich durch Umsetzung eines Nickelsalzes mit einfach saurem phosphor- 
saurem Natron; smaragdgrüne Krystallkörner oder blassgrüne Flocken (96). 

\ 11 

Phosphorsaures Nickeloxydul-Ammonium, N - 4 (P0 4 ) + 2 H,0, entsteht beim 

Eehitzen von Nickelsulfat mit überschüssigem phosphorsaurem Ammoniak auf 80°; weissgrüner 
Niederschlag, der beim Digeriren mit dem Fällungsmittel krystallinisch wird und alsdann die 

Zusammensetzung (n"*) P0 * + G h jO besitzt (97). 

Na 

Phosphorsaures Nickeloxydul-Natron, NJ P0 4 +7H,0. Der Niederschlag, 

welcher durch einfach saures, phosphorsaures Natron in einer Nickelsalzlösung entsteht, wird 
durch mehrtägiges Digeriren krystallinisch und entspricht alsdann der obigen Formel (97). 

Metaphosphorsaures Nickeloxydul, Ni(P0 3 ),, wird durch Abdampfen 
von Nickelsulfat mit überschüssiger, verdünnter Phosphorsäure zur Trockne und 
Erhitzen des Rückstandes auf 316° erhalten; grüngelbes Pulver, welches in 
Wasser und verdünnten Säuren nicht löslich ist (98). 

Metaphosphorsaures Nickeloxydul-Natron, 8[Ni(PO,),]*Na(PO,), grüngelbes 
Pulver (98). 

Pyrophosphorsaures Nickeloxydul, Ni,P,0 7 -+- 6H s O, fällt als hell- 
grünes Pulver aus einer Nickelsulfatlösung auf Zusatz von Natriumpyrophosphat ; 
löslich im Ueberschuss des Fällungsmittel, sowie in Ammoniak und Säuren. 
Durch Auflösen in schwefliger Säure und nachheriges Kochen wird es krystalli-. 
nisch erhalten (99). 

Pyrophosphorsaures Nickcloxydul-Natron, Ni l0 Na,(P,O T ),, bildet gelbe Prismen, 
welche in Säuren ziemlich schwer löslich sind. 

Phosphorigsaures Nickeloxydul . Das einfach saure Salz,*2[NiH(PO,)] 
-+- 7H,0, scheidet sich als grünes Pulver ab, wenn eine mit Nickelcarbonat versetzte 
Lösung von Phosphortrichlorid in Wasser nach theilweiser Neutralisation mit 
Soda erhitzt wird (100). In grünen Schuppen wird es erhalten, wenn eine mit 
Ammoniak theilweise neutralisirte, wässrige Lösung von Phosphortrichlorid mit 
Nickelchlorür vermischt wird (H. Rose). 



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120 



Handwörterbuch der Chemie. 



Unterphosphorigsaures Nickeloxydul. Das zweifach saure Salz, 
NiH 4 (PO a ) a -f- 6H a O, entsteht durch Wechselzersetzung von unterphosphorig- 
saurem Baryum und Nickelsulfat (101), sowie durch Sättigen der kalten, wässrigen 
Säure mit frisch gefälltem Nickeloxydulhydrat (102); reguläre Oktaeder oder 
Würfel von grüner Farbe. Wird die wässrige Lösung auf 100° erhitzt, so wird 
ein Theil des Nickels unter WasserstofFentwicklung reducirt. — 

Salpetersaures Nickeloxydul, Nickelnitrat, Ni(NO a ) a -h 6H a O, wird 
durch Auflösen des Metalls oder Oxyduls in Salpetersäure erhalten; smaragd- 
grüne, monokline Tafeln, welche sich in 2 Thln. Wasser, ja selbst in Alkohol 
lösen; es verwittert in trockner und zerfliesst in feuchter Luft und schmilzt bei 56*7 0 
in seinem Krystallwasser. 

Basisches salpetersaures Nickeloxydul, 8NiO-2N a 0 5 -+- 5H,0, wird 
aus der Lösung des neutralen Salzes durch kochendes Ammoniak als weiss- 
grünes Pulver gefällt (103). 

Salpetersaures Nickeloxydul-Ammoniak, Ni(N0 3 ) S '4NH 8 -f- 2H a O, 
scheidet sich bei Frostkälte aus der concentrirten Lösung des Nickelnitrats in 
Ammoniak in grossen, durchsichtigen, saphirblauen, regelmässigen Oktaedern ab, 
welche an der Luft t unter Ammoniakverlust zu einem blauweissen Pulver zer- 
fallen (70). 

Eine Ammoniakverbindung von der Formel Ni(NO,),-6NH s -h 1 ^H a O er- 
hält man durch Einleiten von Ammoniakgas in eine mit Nickeloxydul versetzte 
Lösung von Ammoniumnitrat; violette Krystalle (73). 

Das salpetersnurc Nickeloxydulammoniak vereinigt sich mit NickelchlorUrammoniak tu 
grossen, azurblauen Oktaedern, welche die Zusammensetzung 6[Ni(N0,),, 4NH,-t-H,0] + NiCI,, 
6NII,+ 10H,O besitzen. 

Doppelsaire: 3Ni(NO,), -+- 2Di(NO,), + 36H,0; 3Ni(N0,) s 4- 2La(N0,), -f- 36H,0. 

Salpetersaures Nickeloxydul-Nickelchlorür - Ammoniak, 6 [Ni(NO,) a ]*NiCL/ 
30NH, 4- 16H,0. Aturblaue Oktaeder, welche an der Luft feucht werden. 

Salpetersaures Nickcloxydul-Ammonium bildet undeutliche grüne Krystalle, welche 
an der Luft feucht werden. 

Salpetersaures Nickeloxydul-Ccroxydul , Ni (NO,),Ce(NO,), -f- 8H a O, scheidet 
sich aus den gemischten Lösungen in grossen, smaragdgrünen Krystallen ab (104). 

Salpetrigsaures Nickeloxydul, Nickelnitrit, Ni(NO a ) a , wird durch 
Wechselzersetzung von Nickelsulfat und Baryumnitrit erhalten; bei vorsichtigem 
Verdunsten des Filtrats hinterbleibt es in rothgelben luftbeständigen Krystallkrusten. 

Salpetrigsaures Nickcloxydul- Ammoniak, Ni(NO,),'4NHj, scheidet sich aus 
einer Lösung, welche Nickelacetat und Ammoniumnitrit enthält, in kleinen, glänzenden, kirsch- 
rothen Krystallen ab; der Lösung muss aber sehr viel absoluter Alkohol zugesetzt werden, 
wenn nicht Zersetzung eintreten soll (105). 

Salpetrigsaures Nickeloxydul-Kali, Ni(NO,)j.4KNO,, scheidet sich aus einer 
mit Überschüssigem salpctrigsaurem Kali versetzten Lösung von Nickelnitrat in braunlichrothen 
Octaedern ab; in Wasser leicht löslich, dagegen nicht in absolutem Alkohol (106). 

Salpetrigsaurer Nickcloxydul - Kali-Kalk, (Ni(NO J ) 3 -2[K(NO,)]-Ca(NO,),. 
Nickel wird durch überschüssiges, salpetrigsaures Kali in Gegenwart von Chlorcalcium aus 
seinen Lösungen fast vollständig ausgefällt; gelber, in Wasser schwer löslicher Niederschlag. 
Die Trennung von Kobalt und Nickel durch Kaliumnitrit lässt sich nur bei Abwesenheit von 
Kalk ausführen (107). 

Salpctrigsaurer Nickeloxydul-Kali -Baryt, Nt(NO,) a ' 2[K(NO,),] -Ba(Ni 0,)„ 
entsteht durch Zusatz von salpetrigsaurcm Kali zu einer NickclchlorürlÖsung in Gegenwart von 
Chlorbaryum; braungelbcr, krystallinischer, in kaltem Wasser schwer löslicher Niederschlag 
(Erdmann). 



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Nickel. 



Salpetrigsaurer Nickoxydul-Baryt, Ni(NO a ),- Ba(NiO,), wird durch Mischen von 
essigsaurer Nickcloxydullösung mit salpcthgsaurem Baryt erhalten; hcllrothes Pulver, das sich 
allmählich zersetzt (Erdmann). 

Schwefelsaures Nickeloxydul, Nickelsulfat, wird durch Auflösen von 
metallischem Nickel, reinem Oxydul oder Carbonat in verdünnter Schwefelsäure 
erhalten. Aus der Lösung scheiden sich bei gewöhnlicher Temperatur und Säure- 
überschuss tetragonale, bläuliche Pyramiden ab von der Formel NiS0 4 -f- 6H a O 
(108); aus einer 50—70° warmen Lösung fällt zwar ein gleichzusammengesetztes 
Salz, aber in grünen, monoklinen Krystallen, welche bei gewöhnlicher Temperatur 
bläulich und undurchsichtig werden (109). 

Ein Hydrat, Ni S0 4 -+- 7H a O, kommt natürlich vor als Morenosit; künstlich 
wird es durch Umkrystallisiren des tetragonalen Salzes aus reinem Wasser von 
15 — 20° erhalten; rhombische, smaragdgrüne Prismen, welche mit dem Bittersalz 
isomorph sind und beim Erhitzen auf 103 3 0 unter Verlust von 6 Molekülen 
Wasser in das Hydrat Ni(S0 4 ) -+- H a O übergehen. Dieses verliert sein Wasser 
erst bei 279*4 0 (Graham). Alle Hydrate werden durch gelindes Glühen in das 
wasserfreie, hellgelbe Salz übergeführt. 

Nach Tobler (1 10) lösen 100 Thle. Wasser bei 

2° 16° 20° 23° 31° 41° 50° 53° 60° 70° 

30-4 37-4 39 4 41 45 3 49 1 52 54 4 57 2 61 9 Thle. 
wasserfreies Nickelsulfat. 

Basische Salze. 

Ein basisches Sulfat, Ni g £q^»h- 3H a O, bildet sich bei 6— 8 stündigem 

Kochen einer Lösung von schwefelsaurem Nickeloxydul mit kohlensaurem Nickel- 
oxydul oder Baryumcarbonat und Erhitzen des eingedampften Filtrats auf 230— 240°; 
hellgrüne Nädelchen. 

Das basische Salz N^Q^y -+- H a O -f- 3H a O erhält man, wenn das neutrale 

Salz mit kochendem Ammoniak versetzt wird; gelblich grünes Pulver, das bei 
100° 3 Moleküle Wasser verliert (103). 

Schwefelsaures Nickeloxydul-Ammoniak,Ni(S0 4 )-5NH, H- 3£H a O, 
entsteht durch Einleiten von Ammoniakgas in eine Nickelsulfatlösung; hellviolette, 
zerfliessliche Nadeln (73). Eine andere Ammoniakverbindung von der Formel 
NiS0 4 , 4NH S -+■ 2H a O wird durch Mischen einer Nickelsulfatlösung mit möglichst 
starkem Ammoniak erhalten; aus der Lösung scheiden sich dunkelblaue, rectan- 
guläre Säulen ab, welche in Wasser leicht, aber nicht in verdünntem Alkohol 
löslich sind (Erdmann). Das wasserfreie Salz NiS0 4 -6NH s entsteht durch Ueber- 
leiten von Ammoniakgas über das wasserfreie, schwefelsaure Nickeloxydul, welches 
sich unter starker Erhitzung zu einem violettweissen Pulver aufbläht (69). 

Doppelsalze. 

Schwefelsaures Nickeloxydul- Ammonium, Ni S 0 4 - (NH 4 ) a S 0 4 
H- 6H a O, scheidet sich aus einer Lösung ab, welche die entsprechenden Salze 
enthält; nach dem Umkrystallisiren aus Wasser bildet es blaugrüne Krystalle, 
welche die Form der analogen Kobaltoxydul- und Magnesiasalze besitzen; es 
eignet sich vorzüglich zur Herstellung der Bäder für die galvanische Vernicklung; 
100 Thle. Wasser lösen bei 

3-5° 10° 16° 20° 30° 40° 50° 59° 68° 85° 
1-8 3-2 5-8 5 9 8 3 115 14 4 16 7 18 8 28 6 Thle. 
wasserfreies Salz (in). 



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122 



Handwörterbuch der Chemie. 



Ein Doppelsalz in Verbindung mit Ammoniak von der Formel NiS0 4 - 
(NH 4 ) 2 S0 4 -6NH 3 h- 3H a O wird durch Einleiten von Ammoniakgas in eine mit 
Nickeloxydul versetzte Lösung von Ammoniumsulfat erhalten; blaue Prismen (73). 

Schwefelsaures Nick eloxydul-Kali, NiS0 4 K,S0 4 + 6H,0, bildet bläulichgrüne, 
durchsichtige, luttbeständige Krystalle, welche die Form der schwefelsauren Ammon-Magnesia 
besitzen. 

Schwefelsaure Nickeloxydul-Beryllerde scheidet sich bei veränderten Krystallisations- 
bedingungen auch in verschiedenen Hydraten ab (NtBe)S 0 4 -+- 4H,0, bildet quadratische 
(NiBe)S0 4 -f-6H,0 monokline, (Ni Be)S0 4 + 7H,0 rhombische Krystalle (112). 

Auch mit schwefelsaurer Magnesia, Eisenvitriol, schwefelsaurem Mangan-Kobaltoxydul, 
Kupfervitriol bilden sich solche so wie gemischte Doppelsalze von smaragdgrüner Farbe. 

3NiSO 4 -MgS0 4 + 28H,0. — NiS0 4 Mg-S0 4 [(NH 4 ),S0 4 ], -+- 12 H a O. — NiS0 4 . 
MgS0 4 (K s S0 4 ), + 12H,0. — NiS0 4 FeS0 4 [(NH 4 ) s S0 4 ], + 12H,0. — NiS0 4 
FeS0 4 -(K 3 S0 4 ),-f- 12H.O - NiSO 4 MnS0 4 [(NH 4 ),S0 4 ] J 12H,0. — Ni S0 4 • MnS0 4 - 
(K J S0 4 ),- r -12H 1 0. — NiS0 4 -CoS0 4 [(NH 4 ),S0 4 ],4-12H a O. -NiS0 4 CoS0 4 (K,S0 4 ), 

-T-12HJO. — 2Ni^2^ ) CuS0 4 -H 16H s O resp. 19 H,0. — Ni S0 4 • Cu SOj(NH 4 ), 

+ 12H,0. — NiS0 4 CuSO 4 (K,S0 4 ),4- 12H,0. 

Unterschwefelsaures Nickeloxydul, NiS 6 O s 4- 6H,0, bildet sich bei der Wecbsel- 
zersetzung von schwefelsaurem Nickeloxydul und unterschwefligsaurem Baryt und Verdunsten des 
Filtrats; lange, grüne Säulen. 

Unterschwefelsaures Nickeloxydul-Ammoniak, NiSjOg'öNH,, scheidet sich aus 
einer Lösung von unterschweielsaurem Nickeloxydul auf Zusatz von Ammoniak als blaues Krystall- 
mehl ab, das sich aus warmem Ammoniak umkrystallisiren lässt; violettblaue Säulen, welche 
durch Wasser in Nickeloxydul und Ammoniak zerlegt werden (113). 

Schwefligsaures Nickeloxydul, Nickelsulfit, NiS0 3 -h 6H,0, erhält 
man durch Einleiten von schwefliger Säure in Wasser, in welchem Nickeloxydul- 
hydrat suspendirt ist. Beim allmähligen Verdunsten der Lösung scheidet sich das 
Salz in schönen, tetraedrischen Krystallen ab (Muspratt), während es beim Ein- 
dampfen als undeutlich krystallinische Masse hinterbleibt (114); es ist in schwefliger 
Säure, aber nicht in Wasser löslich. — Ein Hydrat, NiSO, -h 4H a O, welches 
kleine grünliche Krystalle bildet, ist bislang nur von Musprath beobachtet 
worden. 

Schwefligsaures Nickeloxydul-Ammoniak, NiSOjSNH, -+- 3H a O, scheidet sich 
aus einer ammoniakalischen Lösung von schwefligsaurem Nickeloxydul auf Zusatz von Alkohol 
als hellblauer, krystallinischcr Niederschlag ab (114). 

Unterschwciligsaures Nickeloxydul, Nickelhyposulfit, NiS,O s + 6H,0, bleibt 
beim Verdunsten einer Lösung von metallischem Nickel in schwefliger Säure zurück (das gleich- 
zeitig gebildete, schwefligsaurc Nickeloxydul krystallisirt zuerst aus (115). Dasselbe Salz erhält 
man durch Versetzen einer Nickelsulfatlösung mit unterschwefligsaurem Strontium und Verdunsten 
des Filtrats Uber Schwefelsäure; luftbeständige, grüne Krystalle (116). 

Unterschwefligsaures Nickeloxydul -Ammo niak, NiS,0,, 4NH,4-6H,0, fällt 
als blaues Krystallmehl, wenn eine mit Ammoniak Ubersättigte, concentrirte Lösung von unter- 
schwefligsaurem Nickeloxydul mit absolutem Alkohol versetzt wird (116). 

Unterschwefligsaures Nickeloxydul - Natron, 2NiS,0,, 5Na,S,O t -f- 25 H a O ; 
hellgrüne, durchsichtige Blättchen. 

Selensaures Nickeloxydul. Nickelseleniat, NiSe0 4 , bildet harte, glänzende, luft- 
beständige Krystalle, welche in Wasser sehr leicht löslich sind. 

Doppelsalze. 

Selensaures Nickeloxydul - Ammonium, NiSe0 4 (NH 4 ),S0 4 + 7H,0 scheidet 
sich beim Mischen der betreffenden Salzlösungen in durchsichtigen, smaragdgrünen, monoklinen 
Krystallen von kurzsäulenförmigem Habitus ab (117). 



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Nickel. 



Selensaures Nickeloxydul-Kali, NiSe0 4 *K,Se0 4 + 6H s O, gleicht dem vorhergehen- 
den Sake. 

Selensaurcs Nickeloxydul - Kupferoxyd, NiSe0 4 -CuSe0 4 -f- 14H,0, monokline 
Krystalle. 

Selenigsaures Nickeloxydul, Nickelselenit, NiSeO,-|- H,0. Das neutrale Salz ist 
ein in Wasser unlösliches Pulver von weisser oder apfelgrüncr Farbe (Musprath, Berzelius). 
Das saure Sali ist eine grüne, gummiartige Masse, welche in Wasser löslich ist. 

Analytisches Verhalten. 

Die Nickelsalze, welche sich alle vom Oxydul ableiten, sind im wasserfreien 
Zustande meistens gelb, im wasserhaltigen apfelgrün oder smaragdgrün gefärbt; 
eine Ausnahme machen die Nickelammoniakverbindungen, welche sich grössten- 
theils durch eine blaue Färbung auszeichnen. Die löslichen, normalen Salze 
reagiren selbst bei Abwesenheit freier Säure schwach sauer und haben einen 
süsslichen, metallischen Geschmack. Das Sulfat, Nitrat, sowie die Halogenver- 
bindungen sind in Wasser leicht löslich, dagegen nicht das Phosphat, Carbonat 
und Oxalat. Sie zersetzen sich in der Glühhitze unter Verlust der Säure, wenn 
diese nicht feuerbeständig ist; eine Ausnahme macht das Sulfat, welches sich 
nur schwierig zersetzt. Die Nickelsalze geben mit Borax oder Phosphorsalz 
in der äusseren Flamme klare Perlen. Die mit Borax ist in der Hitze violett, 
die mit Phosphorsalz röthlich bis braunroth; kalt ist die Boraxperle rothbraun, 
die mit Phosphorsalz gelb oder röthlichgelb. In der Reductionsflamme bleibt die 
Phosphorsalzperle unverändert, während die mit Borax von dem reducirten Nickel 
grau und trübe wird. 

Schwefelwasserstoff zersetzt bei längerer Einwirkung in neutraler Lösung das 
Nickelacetat zum grössten Theil, dagegen nicht oder kaum bei Anwesenheit freier 
Essigsäure. Neutrale Salze mit Mineralsäuren werden theilweise, in Gegenwart 
selbst wenig freier Säure nicht gefällt; eine fast vollständige Zerzetzung wird 
durch Zusatz von wenig Nickelsulfid erreicht. 

Schwefelammonium fällt aus der neutralen Lösung das Nickel als wasser- 
haltiges Sulfid, das sich theilweise im Fällungsmittel mit brauner Farbe wieder 
löst, besonders, wenn dieses freies Ammoniak enthält; durch Zusatz von Chlor- 
ämmonium, noch besser Ammoniumacetat wird die Fällung beschleunigt. Das 
Nickelsulfid löst sich in Essigsäure kaum, in Salzsäure sehr schwer, in Königs- 
wasser beim Erwärmen leicht. 

Kali und Natron fällen hellgrünes Nickeloxydulhydrat, unlöslich im Ueber- 
schuss des Fällungsmittels, wohl aber nach dem Auswaschen in kohlensaurem 
Ammoniak ; der Niederschlag erleidet weder durch Stehen an der Luft noch durch 
Kochen eine Veränderung. Ammoniak ruft eine geringe grünliche Trübung her- 
vor, die sich im Ueberschuss des Fällungsmittels unter Bildung von Nickeloxydul- 
ammoniak mit blauer Farbe löst; aus dieser Lösung fällt Kali oder Natron 
Oxydulhydrat. Ammoniak bewirkt in Lösungen, welche Ammoniaksalze oder 
freie Säuren enthalten, keine Fällung. 

Kohlensaure Alkalien fällen blass grüne basische Carbonate; der durch kohlen- 
saures Ammoniak entstehende Niederschlag löst sich im Ueberschuss des Fällungs- 
mittels mit grünlichblauer Farbe. 

Kohlensaures Baryum fällt bei kalter Digestion nur das schwefelsaure Salz. 

Oxalsäure, sowie neutrales oxalsaures Kalium fällt grünweisses, pulvriges Oxalat, 
welches im Ueberschuss des letztgenannten Fällungsmittel löslich ist; aus der 



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I2 4 



Handwörterbuch der Chemie. 



siedenden Lösung wird durch conc. Essigsäure alles Nickel wieder als oxalsaures 
Salz abgeschieden. 

Cyankalium fällt gelblichgrünes Nickelcyanür, welches im Ueberschuss des 
Fällungsmittels mit bräunlich gelber Farbe in Lösung geht; aus dieser wird 
durch Schwefel- oder Salzsäure alles Nickelcyanür wieder ausgefällt. Durch 
Brom, Chlor, sowie durch Hypochlorite wird aus der alkalischen Lösung 
alles Nickel als tintenschwarzes Oxydulhydrat abgeschieden. Frisch gefälltes 
Quecksilberoxyd schlägt aus der Lösung des Cyanürs in Cyankalium das Nickel 
als Oxydulhydrat und Cyanür nieder, die sich durch Glühen in reines Nickel- 
oxydul üherführen lassen. Siehe Artikel Kobalt, Band V, pag. 627. 

Salpetrigsaures Kali fällt Nickellösungen nur in Gegegenwart von Baryum, 
Strontium und Calciumssalzen (siehe diese; Unterschied von Kobalt). 

Kaliumsulfocarbonat erzeugt noch in ganz verdünnten Nickellösungen eine 
zart rosenrothe Färbung, welche jedoch oft durch andere Metallsalze verdeckt 
wird. 

Trennung von Kobalt und Nickel. Nach Papasogli (118) kann man sehr 
geringe Mengen Nickel Mgrm.) neben Kobalt nachweisen, wenn die Lösung 
der Doppelcyanüre mit Zink behandelt wird; eine an diesem Metall auftretende 
rothe Färbung der Flüssigkeit zeigt das Vorhandensein von Nickel an. Jlinsky 
und v. Knorre (119) schlagen vor, das Kobalt aus den gemischten salz- oder 
schwefelsauren Lösungen durch Nitroso-ß-Naphtol in 50$ Essigsäure zu fällen; das 
Nickel bleibt in Lösung. Nach V ortmann (120) werden die gemischten Lösungen 
in Gegenwart von Ammoniak und Chlorammonium mit unterchlorigsaurem Natron 
oxydirt. Das Kobalt geht ins Luteosalz Uber. Nach dem Verdünnen mit Wasser 
wird das Nickel mit Kalilauge als Oxydulhydrat gefällt; im Filtrate kann das 
Kobalt durch Schwefelammonium abgeschieden werden. 

Durch Kaliumthiocarbonat werden die Metalle der dritten und vierten Gruppe 
gefällt mit Ausnahme von Nickel und Kobalt, welche in der Wärme und im 
Ueberschuss des Reagenzes in Lösung bleiben; aus dem ammoniakalischen 
Filtrate werden beide Metalle electrolytisch abgeschieden. Qualitativ wird durch 
Wasserstoffsuperoxyd das Kobalt als braunes Oxyd, das Nickel als grünes Oxydul 
gefällt, welch letzteres sich durch ein Gemisch von Ammoniak und Salmiak aus- 
ziehen lässt. 

Zur quantitativen Bestimmung wird das Nickel als Oxydulhydrat oder Oxalat 
abgeschieden und als Metall oder Oxydul gewogen. Die Bestimmung als Sulfat 
erfordert zwar grosse Vorsicht, führt aber rasch zum Ziel; diese Methode lässt 
sich nur bei solchen Salzen anwenden, deren Säuren sich beim Eindampfen 
mit Schwefelsäure vollständig austreiben lassen. Ueber die Trennung von Eisen 
und Aluminium siehe den Artikel >Kobalt<, Band V, pag. 628. Vom Kupfer lässt 
sich das Nickel bequem auf electrolytischem Wege trennen; aus der schwefel- 
sauren Lösung wird zunächst das Kupfer und nach dem Uebersättigen mit 
Ammoniak das Nickel abgeschieden (122). 

Ueber die Art und Weise, das Metall electrolytisch zu fällen, vergl. den Artikel 
„Kupfer", Band VI. pag. 352. — 

Handelt es sich um die Trennung von Mangan und Nickel, so wird ersteres 
aus der schwach sauren, Chorammonium enthaltenden Lösung durch kohlensaures 
Ammoniak ausgefällt (123). Durch Schwefelwasserstoff wird fast alles Nickel 
aus einer manganhaltigen, mit kohlensaurem Natron neutralisirten Flüssigkeit ab- 
geschieden, wenn diese stark mit Essigsäure und essigsaurem Natron versetzt ist. 



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Nickel. 



Durch dasselbe Fällungsmittel wird das Mangan aus der Cyankaliumlösung 
abgeschieden, wenn diese so lange erwärmt wird, bis die anfangs blaugrüne 
Farbe allmählig in blassgelb übergegangen ist. 

Für die quantitative Trennung von Nickel und Kobalt kommen nur die 
beiden Methoden von Fischer (mit salpetrigsaurem Kali) oder von Liebig (mit 
Cyankalium) in Betracht 

Erstere ist nur empfehlenswerth, wenn relativ wenig Kobalt neben viel Nickel 
vorhanden ist, im entgegengesetzten Falle ist die LiEBio'sche Methode die einzig 
zuverlässige (Vergl. Artikel „Kobalt" Band V, pag. 628). 

Die maassanalytischen Methoden zur Bestimmung des Nickels sind wenig 
von Bedeutung. Dürkopf. 

Niobium.*) Die Geschichte des Niobiums ist aufs engste mit der des 
Tantals verknüpft. Niobsäure und Tantalsäure kommen fast immer zusammen in 
einigen seltenen Mineralien vor und zeigen manche gemeinsamen Eigenschaften. 
Da diese Mineralien auch noch Titansäure, Wolframsäure, Zircon-, Thorerde, 
Cer- und Yttererde enthalten, so ist deren Untersuchung sehr schwierig und führt 
nicht immer zu ganz zweifellosen Resultaten. 

Im Jahre 1801 fand Hatchett in einem aus Massachusetts stammenden 
Minerale das Oxyd eines neuen Metalles, welches er Columbium nannte. 
Ekeberg fand darauf im Jahre 1802 in einem Mineral (Tantalit) von Kimito in 
Finnland, sowie in einem Mineral von Ytterby (Yttrotantalit) ein Metall, welches 
er für neu hielt und Tantal nannte. Wollaston wies dann 1809 nach, dass 
das Oxyd aus dem Columbit, Hatchett's Columbiumsäure, und das Oxyd aus 
dem Tantalit identisch seien. Dies wurde von Berzelius bestätigt, der in seinen 
Arbeiten über die schwedischen Tantalite (1824) beide Oxyde als Tantalsäure be- 
zeichnete. Diese Mineralien enthalten, wie wir jetzt wissen, neben Tantalsäure 
wechselnde, aber stets geringe Mengen Niobsäure. Die Eigenschaften der von 
Berzelius beschriebenen Säure stimmen auch nicht völlig mit denen der reinen 
Tantalsäure überein, und in seinem Lehrbuch führt er nach Arbeiten von 
Wöhler Reactionen der Tantalsäure auf, die in Wahrheit der Niobsäure zu- 
kommen. 

VV öhler fand (1838) im Pyrochlor eine Säure, die er für Tantalsäure hielt. 
Durch Einwirkung von Chlor auf ein Gemisch dieser Säure mit Kohle erhielt 
er zwei Chloride, ein gelbes und ein weisses. Er hielt jenes Air ein Tantaloxy- 



*) 1) H. Rose, Pogg. Ann. 90, pag. 456. 2) Marignac, Ann. chim. phys. (4) 8, pag. 5. 
3) v. Kobell, Journ. pr. Chem. 79, pag. 291; 83, pag. 193, 449. 4) Herrmann, Journ. pr. 
Chera. 38, pag. 91, 119; Neue Folge (2) 3, pag. 373; 4, pag. 178; 15, pag. 105. 5) Blom- 
strand, Ann. 135, pag. 168. 6) Rammelsberg, Pogg. Ann. 136, pag. 177, 362; 144, pag. 56, 
191. 7) Rose, Pogg. Ann. 104, pag. 310. 8) Delafontaine, Arch. sc. phys. et nat 27, pag. 167. 
9} Blomstrand, Acta Univ. Lund 1864. 10) Roscoe, Chem. News 37, pag. 25. 11) Marignac, 
Aich. sc. phys. et nat. 31, pag. 89. 12) Rose, Pogg. Ann. 112, pag. 475. 13) Marignac, 
Aon. chim. phys. (4) 13, pag. 5. 14) Wühler, Pogg. Ann. 48, pag. 93. 15) Nordenskjöld, 
Pogg. Ann. 114, pag. 612. 16) Ebelmen, Ann. chim. phys. (3) 33, pag. 34. 17) Birgrr- 
Santesson, Bull. soc. chim. 24, 52. 18) Joly, Ann. scient de l'Ecole normale super. 1876, 
6, pag. 125; Encyclopedie chimique III, 7 cah. 24, pag. 49. 19) Ste. Claire-Deville und 
Troost, Compt. rend. 60, pag. 122 1. 20) Ste. Claire-Deville u. Troost, Compt rend. 56, 
pag. 891. 21) H. Rose, Pogg. Ann. 112, pag. 468, 549; 113, pag. 105, 292. 22) Ste. Claire- 
Deville, Compt. rend. 66, pag. 180. 



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Handwörterbuch der Chemie. 



chlorid; es hat sich aber herausgestellt, dass im Pyrochlor titanhaltige Niobsäure 
ohne Beimengung von Tantalsäure enthalten ist 

H. Rose, dem die grossen Unterschiede im Volumgewicht der Tantalite 
verschiedener Fundorte aufgefallen waren (Tantalit von Kimito 7 85, Niobit von 
Grönland 5 37 Vol.-Gew .), führte von 1844— 1862 eine lange Reihe höchst sorg- 
fältiger Untersuchungen über diese Mineralien aus (veröffentlicht in Poggendorffs 
Annalen). Er erschloss aus denselben zunächst die Existenz von drei verschiedenen 
Säuren: 1. Die Tantalsäure von Ekeberg und Berzelius, in den schwedischen 
und finnischen Tantaliten; 2. die Niobsäure, die ein weisses Chlorid liefert; 
3. die Pelopsäure, die ein gelbes Chlorid giebt, beide in verschiedenen Ver- 
hältnissen vorkommend in den nordamerikanischen Tantaliten (Columbiten) und 
dem in Bodenmais gefundenen Tantalit, der früher für Pechblende gehalten, von 
Gehlen als solcher festgestellt war. 

Später (1853) (1) fand Rose, dass die aus dem weissen Chlorid erhältliche 
Säure gelbes Chlorid liefern konnte und umgekehrt. Er betrachtete in Folge 
dessen beide Säuren als verschiedene Oxydationsstufen desselben Metalls und 
bezeichnete die bisherige Pelopssäure als Niobsäure (NbO,) und die bisherige 
Niobsäure als Unterniobsäure (Nb a O s ). 

H. Rose änderte die von Berzelius der Tantalsäure zugeschriebene Formel 
Ta 9 O s um in Taü 8 , indem er sich besonders auf den Isomorphismus zwischen 
Tantalsäure und dem im Tantalit von Fahlun zugleich mit dieser vorkommende 
Zinnoxyd berief. Die Aehnlichkeit, welche andererseits zwischen Tantalsäuie und 
Niobsäure besteht, veranlassten ihn, der letzteren die Formel NbOj zu geben, 
und für die Unterniobsäure wurde die Formel Nb s O s aus der Zusammensetzung 
des entsprechenden Chlorids Nb,Cl 6 gefolgert, welche sich ergiebt, wenn das Niob- 
säurechlorid NbCI 4 geschrieben wird. 

Die aus verschiedenen Tantaliten gewonnenen Säuren Rose's, besonders die 
Niobsäure, zeigten erhebliche Differenzen im Volumgewicht, so dass ihre Rein- 
heit zu bezweifeln war. In der That zeigte Marignac (2) 1864 durch eine aus- 
führliche Untersuchung der Fluorverbindungen des Tantals und Niobs, dass die 
Niobsäure Rose's ein Gemisch von Tantal- und Niobsäure war, und dass die durch 
Zersetzung des weissen Chlorids mit Wasser entstehende Unterniobsäure reine 
Niobsäure war. Die aus grönländischem Niobit gewonnene Säure gab ein Oxy- 
fluorid, welches in seinen Verbindungen mit Fluormetallen Isomorphismus mit 
den analogen Verbindungen des Wolframoxyfluorids, Titanfluorids und Zinnfluorids 
zeigte und auf 2 Atome mit Alkalimetall verbundenem Fluor 3 Atome Fluor ent- 
hielt, also der Formel NbOFl, entsprach. Daraus ergiebt sich die Formel Nb,0 5 
für das Niobsäureanhydrid. Aus dem Kaliumfluooxyniobat NbOFl s -2KFl erhält 
man durch Behandlung mit Fiusssäure des Fluorniobat NbFl 5 -2KFl. Wenn man 
die aus den Columbiten von Haddam oder Bodenmais erhaltene Säure in Fluorid 
überführt, so erfolgt noch neben dem Kaliumfluooxyniobat ein weniger lösliches 
Fluorsalz, welches sich als Kaliumfluortantalat TaFlj,«2KFl, isomorph mit dem 
Kaliumfluoniobat, erwies. Hieraus ergiebt sich für das Tantalsäureanhydrid die 
analoge Formel Ta a O ft . 

Diese der Niobsäure zugeschriebene Zusammensetzung erhielt Bestätigung 
durch die Untersuchungen von H. St. Claire-Deville und Troost, welche die 
Dampfdichte des höchsten Niobchlorids, d.h. von Rose's gelbem Chlorid bestimmten 
und diese der Formel NbCl 6 entsprechend fanden, während Dampfdichtebestimmung 
und Analyse für das RosE'sche weisse Unterniobchlorid zur Formel NbOCl,, 



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Niobium. 



also Nioboxychlorid, führten. Die aus beiden Chloriden erhaltenen Säuren 
erwiesen sich als identisch. 

Da Niobsäure und Tantalsäure immer zusammen vorkommen, so war es leieht 
begreiflich, dass Rose's gelbes Chlorid sich als ein Gemisch von Niob- und 
Tantalchlorid erwies, das wegen der Aehnlichkeit der Componenten leicht als 
einheitliche Substanz angesprochen werden konnte. Nach den Bestimmungen 
Deville's liegen Schmelz- und Siedepunkte beider Körper nahe bei einander: 

Niobchlorid: Schmp. 194°; Siedep. 2405° 
Tantalchlorid: Schmp. 200°; Siedep. 226°. 

Das Nioboxychlorid (Rose's Unterniobchlorid) ist bei 400° flüchtig, ohne zu 
schmelzen. 

Das Zusammen vorkommen der Niob- und Tantalsäure, sowie die Anwesen- 
heit von Titansäure in den Niobmineralien haben noch zu zwei Irrthümern Ver- 
anlassung gegeben, insofern v. Kobell (3) und Herrmann (4) zwei neue Metalle, 
jener das Dianium, dieser das Ilmenium, deren Sauerstoffverbindungen der 
Niob- und Tantalsäure sehr ähnlich seien, gefunden zu haben glaubten. Neuer- 
dings nimmt Herrmann noch ein Metall, das Neptunium, in diesen Mineralien 
an. Etwa gleichzeitig mit Marignac veröffentlichte indessen Blomstrand (5) 
seine Untersuchungen über die Metalle der tantalhaltigen Mineralien und wies 
darin nach, dass in derselben nur die Metalle Niobium und Tantal, denen die 
Säuren NbO, undTa0 2 entsprechen, enthalten sind, und dass weder die Unter- 
niobsäure Rose's, noch die Diansäure v. Kobell's, noch die Ilmensäure Herr- 
mann's, noch die von Nordenskjöld im Euxenit angenommene Euxenitsäure 
existiren. Blomstrand giebt den Niobiten und Tantal iten die allgemeine Formel 
2MO»5RO,, wo R Niob oder Tantal sein kann; Blomstrand hat übrigens 
später . -die Formeln von Marignac angenommen. Dieselben adoptirte auch 
Rammelsberg (6) in einer ausführlichen Monographie über Niob und Tantal in 
Pogg. Ann. 136, 177 und 362. 

Darstellung. H. Rose reducirte mit Hilfe von Natrium sein Kaliumfluoniobat, welcher 
Körper nach Marignac sauerstoffhaltig, ein Fluoroxyniobat, ist. Das dabei erhaltene schwarze 
Pulver sah Rose als metallisches Niob an. Dasselbe verwandelte sich durch Rösten in Niob- 
säure (7), nahm dabei aber nur 2061— 221G$ Sauerstoff auf, während das Metall 42*5$ ab- 
sorbiren musste. Nach Delafontaine (8) hat Rosk Nioboxydul NbO dargestellt, welchem die 
beobachtete Gewichtszunahme beim Oxydiren entspricht. 

Durch Reduction des Kaliumfluoniobats, NbFl 5 '2KFl, mit Natrium erhielt Marignac 
Wasserstoff haltiges Metall. Durch Reduction mit Aluminium entsteht eine Aluminiumlegirung 
Nb,Alj. Auch die Verwendung von Zink und Natrium als Rcductionsmittel hatte keinen Er- 
folg. Als Marignac den elektrischen Strom zwischen riatinelektroden durch geschmolzenes 
glühendes Kaliumfluoniobat leitete, erhielt er nur etwas Platinpulver, aber kein Niobium. 

Blomstrand (9) reducirte dann Niobchlorid vermineist Wasserstoff und erhielt das Metall 
als grauen, glänzenden Ueberzug; dasselbe enthielt aber noch Wasserstoff. In ähnlicher Weise 
arbeitend, erhiell Roscoe (10) fast ganz reines Metall. Er leitete den mit Wasserstoff gemischten 
Dampf des Niobpentachlorids durch eine glühende Glasröhre unter sorgfältiger Vermeidung des 
Zutritts von Wasserdampf und Luft und erhitzte die glänzende, stahlgraue Kruste noch weiter 
heftig im Wasserstoffstrome. Das Metall enthielt nur noch 0*27 £ Wasserstoff. 

Eigenschaften. Das metallische Niob ist grau, es hat bei 15° die Dichte 
7 06. An der Luft erhitzt, verbrennt es zu Niobsäureanhydrid, Nb,0 5 . Es wird 
von Salzsäure, Salpetersäure, Königswasser nicht angegriffen. Concentrirte 
Schwefelsäure löst es zu einer farblosen Flüssigkeit. Im Chlorstrom erhitzt, ver- 
brennt es zu Niobpentachlorid. 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Das Atomgewicht des Niobiums wurde von H. Rose durch Analyse des 
gelben Niobchlorids bestimmt Da die Materialien nicht rein waren, so sind die 
Versuchsergebnisse wenig übereinstimmend. Blomstrand kam durch die Ana- 
lysen des Pentachlorids zu der Zahl 95. Marignac fand durch Untersuchung 
dieses Chlorids die Zahl 94*15. Ferner analysirte er genau das normale Kalium- 
fluoxyniobat , NbOFl 3 - 2KF1 -h H a O, indem das Salz mit Schwefelsäure zur 
Trockne verdampft, der Rückstand mit Wasser ausgezogen und sowohl das 
Kaliumsulfat, als auch die Niobsäure gewogen wurde. Es ergab sich Nb = 93 5. 
Diesem Atomgewicht entsprechen auch ziemlich gut die von St. Claire-Deville 
und Troost bestimmten Dampfdichten des Niobchlorids und Nioboxychlorid. 

Verbindungen mit Wasserstoff und Metallen. 

Niobwasserstoff, NbH, wurde von Marignac bei der Reductioa des Niob- 
fluorkaliums mittelst Natriums erhalten bei Anwendung von Fluorwasserstoff- 
Fluorkalium als Flussmittel. Die Reaction im Tiegel ist heftig; man erhitzt, bis 
jeder Ueberschuss an Natrium entfernt ist. Die weisse Schlacke wird zerkleinert 
und mit Wasser ausgelaugt. Der unlösliche Rückstand setzt sich schliesslich 
nur schwer ab und lässt sich kaum filtriren. Die Masse erhält dann noch er- 
hebliche Mengen Niobsäure und ein unlösliches saures Niobat. Man erhitzt die- 
selbe mit Wasser, welches etwas Fluorwasserstoff enthält. Die Flusssäure löst die 
Niobsäure, greift aber auch das Metall an. Man wäscht dann aus und filtrirt 

Die Wasserstoffverbindung entsteht wahrscheinlich aus einer Legierung von 
Niob mit Natrium, welche beim Auswaschen mit Wasser zersetzt wird. 

Das Wasserstoffniobium ist ein schwarzes Pulver, wenn die Reduction bei 
mässig hoher Temperatur stattgefunden hat, ein schwarzgraues, wenn eine hohe 
Temperatur geherrscht hat. Das Vol.-Gew. ist 6 bis 6'6. Salzsäure, Salpetersäure 
verdünnte Schwefelsäure wirken auch in der Wärme nicht auf das Hydrür ein. 
Heisse concentrirte Schwefelsäure und schmelzendes Kaliumbisulfat bringen es 
in Lösung. Fluorwasserstoffsäure verwandelt es unter Wasserstoffentwicklung in 
Fluorid. Auch siedende Kalilauge zersetzt es. 

Beim Erhitzen an der Luft verbrennt das Hydrür leicht zu Niobsäure; schon 
unter 100° kann Oxydation eintreten. Marignac hat in der Verbindung 0 9 bis 
1-5$, einmal 1'26# Wasserstoff gefunden; der Formel NbH entsprechen 1'06#. 
Beim Erhitzen im Wasserstoffstrom verändert es sich nicht. 

Niobium-Aluminium, Nb 2 Al a , entsteht nach Marignac (ii) bei der 
Reduction des Niobfluorkaliums mit Aluminium im Kohletiegel. Man behandelt 
den Regulus mit Salzsäure, welche überschüssiges Aluminium auflöst. Es bleibt 
ein graues, metallglänzendes, krystallinisches Pulver vom Vol.-Gew. 4*45 bis 4 - 52. 
Heisse Salzsäure löst dasselbe unter Wasserstoffentwicklung. Die Lösung färbt 
sich braun, dann grünlich braun, dunkelblau und scheidet endlich einen grauen 
Niederschlag aus. Salpetersäure und verdünnte Schwefelsäure wirken nicht ein. 
Concentrirte Schwefelsäure greift den Körper beim Sieden an, indem sich 
schweflige Säure, ja selbst Schwefeldampf entwickelt Flusssäure löst die Legirung 
zu einer braunen Flüssigkeit. Die Legirung enthält 53 bis 56 # Nb und 44 bis 47$ 
AI, was ungefähr der Formel Nb a Al 3 entspricht. 

Verbindungen mit Sauerstoff und Schwefel. 

Nioboxydul, NbO. Als Rose (7) Niobiumoxyfluorid (das er für Niob- 
fluorid hielt) mittelst Natriums reducirte, erhielt er ein schwarzes, die Electricität 



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Niobium. 



12g 



leitendes Pulver, das er für metallisches Niob ansah. Wahrscheinlich ist der 
Körper Nioboxydul, NbO. 

NbOFV2KFl-h3Na = 2KFl + 3NaFl+ NbO. 

An der Luft erhitzt verbrennt das Pulver und erfährt eine Gewichtszunahme 
von 20*16 bis 22*16$. Wenn man das von Marignac angegebene Atomgewicht 
zu Grunde legt, so verlangt das metallische Niob bei der Oxydation zu Niob- 
pentoxyd eine Gewichtszunahme von 42'5$, das Oxydul eine solche von 21*82$. 

Das Volumgewicht des von Rose erhaltenen Pulvers betrug 6 3 bis 6*67. 
Beim Erhitzen im Chlorstrom geht der Körper in Nioboxychlorid, NbOCl,, über. 
Salzsäure löst dieselben unter Wasserstoffentwickelung und Bildung von Nioboxy- 
chlorid. Aehnlich wirkt Flusssäure ; Salpetersäure ist ohne Einwirkung. Concen- 
trirte Schwefelsäure löst ihn zu einer braunen Flüssigkeit. Beim Schmelzen mit 
Alkalicarbonat geht er in Niobsäure über; ebenso bei der Einwirkung siedender 
Alkali lösung. 

Delafo nt aink (8) betrachtet das Nioboxydul als ein dem Uranyl analoges 
Radical, Niobyl, welches wie jenes stabile Verbindungen bildet 

Nioboxyd, NbO„ oder Niobte traoxyd, Nb a 0 4 , entsteht nach Delafon- 
taine (8), wenn man Niobpentoxyd im Wasserstoffstrom einer heftigen Weissgluth 
aussetzt. H. Rose (12) hatte, mit einem Gemisch von Tantal- und Niobpentoxyd 
arbeitend, unter gleichen Verhältnissen nur eine geringe Gewichtsabnahme beob- 
achtet. Schwarzes Pulver mit bläulichem Reflex, welches bei Rothgluth an der 
Luft zu Niobpentoxyd verbrennt, unlöslich in Wasser und Säuren. 

Nioboxyduloxyd, Nb a 0 6 oder NbO*Nb s 0 4 . Wenn man eine salzsaure 
Lösung von Niobsäure mit Zink behandelt, so färbt sich dieselbe blau, ähnlich 
wie Wolframsäure. Die Färbung wird bald grünlich, dann braun, und aus der 
Lösung scheiden sich braune Flocken von Nioboxyduloxyd ab. Tantalhaltige 
Niobsäure wird nicht durch Zink reducirt, und auch reine Niobsäure zeigt nicht 
immer das gleiche Verhalten, da die Concentration der Salzsäure von Bedeutung 
ist. Wenn mnn Niobsäure mit Salzsäure kocht und die Flüssigkeit filtrirt, so 
erhält man ein stark saures Filtrat, welches nur wenig Niobsäure enthält. Zink 
färbt dasselbe braun und ruft eine braune Fällung hervor. Der Rückstand löst 
sich aber fast vollständig in Wasser, und die Lösung wird durch Zink blau ge- 
färbt und giebt sodann einen blauen Niederschlag von Nioboxyduloxyd (Ma- 
rignac) (13). Zuerst hat Wöhler (14) die Reduction von Niobsäure durch Zink 
beobachtet 

Niobsäure, Niobpentoxyd, Niobsäureanhydrid, Nb 9 0 5 . Dieser 
Körper ist die Unterniobsäure Rose's (4), welche er durch Zersetzung von Niob- 
oxychlorid (Unterniobchlorid Rose's) mit Wasser erhielt 

Die Niobsäure ist in den Columbiten, Niobiten u. s. w. mit Eisen, Mangan, 
Kalk, Yttererde, Ceroxyd verbunden und kommt zusammen mit Tantalsäure, 
Titansäure, Wolframsäure und Zinnsäure vor. 

Zur Darstellung benutzt man am besten den Colurobit von Grönland. Man schmilzt das 
feingepulverte Mineral mit der dreifachen Menge Kaliumbisulfat zusammen und kocht die Schmelze 
mit Wasser aus, wobei sich die Sulfate von Kalium, Eisen und Mangan auflösen. Der Rück- 
stand wird mit gelbem Schwefelammonium behandelt, welches Schwefelzinn und Schwefel- 
wolfram auflöst Nach dem Auswaschen wird der Rückstand mit Salzsäure digerirt, welche Schwefel- 
eisen entfernt. Das nun weisse Metallsäuregemenge wird in Flusssäure gelöst. Die Lösung 
versetzt man mit Flu orw assers toffkalium, KHF1, (0*25 Thle. auf 1 Thl. Säure) und dampft ein, 
bis 1 Grm. Säuren etwa in 7 Cbcm. enthalten sind. Beim Erkalten scheiden sich feine Nadeln 
Laobmbvkg, Chemie. V11L 9 

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130 Handwörterbuch der Chemie. 

von Kalium tanUlfluorid aus, die man mit Wasser auswäscht, bis das Filtrat durch Gallapfel- 
tinctur nicht mehr zinnoberroth, sondern schwefelgelb gefällt wird. Das Filtrat giebt bei weiterem 
Eindampfen unter Zusatz von Fluorwasserstoffkalium noch mehr Kaliumtantalfluorid, bis schliess- 
lich Blätter von Kaliumnioboxyfluorid auskrystallisiren. Letzteres wird mit Schwefelsäure in einer 
Platinschale erwärmt, bis alle Fluorwasserstoffsäure verschwunden ist. Man kocht dann mit viel 
Wasser aus. Allmählich scheidet sich ein weisser Niederschlag von Niobsäure aus, 
abfiltrirt, getrocknet und geglüht wird. Die Säure enthält, trotz sorgfältigen Auswaschen«, 
etwas Alkali. Dies kann man vermeiden, wenn man vom Ammoniumnioboxyfluorid ausgeht 

Eine sehr reine Säure (Hydrat) erhält man durch Zersetzung von Nioboxychlorid mit Wasser. 
Allerdings scheidet sich dabei nur ein Theil Niobsäure aus, während ziemlich viel in der ent- 
standenen Salzsäure gelöst bleibt. Man versetzt mit Ammoniak, erwärmt die Lösung gelinde, 
bis das überschüssige Ammoniak völlig verflüchtigt ist, und sammelt die sehr voluminöse Niob- 
säure auf dem Filter, welche man auswäscht, bis das Waschwasser nicht mehr durch Silbernitrat 
getrübt wird. 

Das aus der Bisulfatschroelze durch Zersetzung mit Wasser erhaltene Niobsäurehydrat ist 
ein dichtes, weisses Pulver, das durch Zersetzung eines Alkaliniobats mit Schwefelsäure erhaltene 
ist weiss und gelatinös, das durch Zersetzung des Oxychlorids mit Wasser gebildete ist sehr 
voluminös, weiss und bildet beim Trocknen unter starker Zusammenziehung hornartige Krusten. 

Die Niobsäure ist unlöslich in Wasser, löslich in verdünnter Salzsäure. Beim 
Kochen mit Salzsäure geht indessen nur aehr wenig in Lösung, der abnltrirte 
Rückstanu ist in concentrirter Salzsäure unlöslich, leicht löslich in Wasser. 

Wenn man die durch Zersetzung des Oxychlorids mit Wasser erhaltene saure 
Lösung der Dialyse unterwirft, so erhält man bald eine Lösung, welche keine 
Spur Salzsäure mehr enthält In derselben befindet sich colloidale Niobsäure, 
welche sich als Coagulum ausscheidet, wenn man die Lösung eines Salzes hin- 
zufügt 

Beim Erhitzen wird das Niobpentoxyd gelb und beim Erkalten wieder weiss. 
Das Volumgewicht des geglühten Pentoxyds ist 4 37 bis 4 46, wenn die Säure 
aus der Alkalibisulfatschmelze dargestellt worden ist; dass durch Glühen von 
Ammoniumnioboxyfluorid dargestellte hat die Dichtigkeit 4*51 bis 4*53(Marignac)(2). 

Beim Glühen der aus dem Oxychlorid dargestellten oder der durch Schwefel- 
säure aus einem Alkaliniobat gefällten Säure tritt eine Lichterscheinung auf, was 
mit der aus der Bisulfatschroelze erhaltenen Säure nicht der Fall ist 

Nordenskjöld (15) hat das Niobpentoxyd in krystallisirtem Zustande erhalten 
durch Lösen desselben in schmelzendem Borax und Erhitzen der Masse auf die 
Temperatur des Porzellanofens. Die Kry stalle waren mikroskopische, flache, 
rechtwinklige Tafeln, welche indess optisch activ sind und wahrscheinlich dem 
hexagonalen System angehören. Ebelmen (16) hat in gleicher Weise rhombische, 
optisch zweiachsige Krystalle erhalten. Indessen scheinen diese Oxyde tantal- 
haltig gewesen zu sein. 

St. Claire-Deville hat durch starkes Erhitzen der aus dem Oxychlorid 
dargestellten Säure im Chlorwasserstoffstrom äusserst feine, farblose Prismen er- 
halten, deren Winkelmessung nicht ausführbar war. 

Die durch Fällung mit Wasser aus der Bi sulfatschmelze erhaltene Niobsäure 
hält immer etwas Schwefelsäure zurück, die selbst durch anhaltendes Glühen nur 
schwer zu entfernen ist Vielleicht liegt hier eine chemische Verbindung, ein 
schwefelsaures Niobpentoxyd, vor. 

Wenn man die aus der Bisulfatschmelze gewonnene Säure in Salzsäure löst 
und die Lösung mit Ammoniak fällt, so erhält man nach Santesson eine flockige 
Säure, welche, bei 100° getrocknet, 8 04 bis 8 41 $ Wasser enthält. Dies ent- 



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Niobium. 



«31 



spricht der Formel 3Nb s O s 4H,0 (oder Nb 6 Oj ^OHJg). Der aus Natriumniobat 
lösung mit Schwefelsäure gefällte Niederschlag hat, bei 100° getrocknet, nach 
Birckr-Santesson (17) die Zusammensetzung Nb a 0 6 -+- 7H a O. 

Concentrirte Schwefelsäure löst Niobsäurehydrat, welches auf Zusatz von viel 
Wasser in voluminösen weissen Flocken wieder ausfällt. Dieselben enthalten 
stets Schwefelsäure. Kochende Salzsäure löst nur Spuren Niobsäure, der Rück- 
stand lösst sich leicht in Wasser, und diese Lösung wird durch Schwefelsäure 
beim Kochen wieder gefällt Fluorwasserstoffsäure löst Niobsäure schon in der 
Kälte. Kalilauge löst die Niobsäure leicht; Natronlauge bewirkt keine Lösung, 
verwandelt die Säure aber doch in Alkalisalz, denn wenn man die Alkalilösung 
abzieht, so löst sich die amorphe Masse in reinem Wasser auf. 

Stark geglühte Niobsäure ist unlöslich in Schwefelsäure, Salzsäure und Fluss- 
säure und nur langsam löslich in schmelzendem Kalium- oder Ammoniumbisulfat. 
Aus der in Wasser gelösten Schmelze scheidet sich die Säure in voluminösen, 
weissen Massen aus, wenn man Ammoniumbisulfat angewendet hatte, oder in 
Form eines amorphen Pulvers, wenn die Aufschliessung in höherer Temperatur 
mittelst Kaliumbisulfats stattgefunden hatte. Die geglühte Säure löst sich auch 
in schmelzenden Alkalihydraten und -carbonaten, nicht in deven Lösungen. 

Wasserstoff reducirt Niobpentoxyd bei lebhaftem Glühen zu schwarzem Niob- 
tetraoxyd Nb 2 0 4 . Schwefelwasserstoff, ebenso Schwefelkohlenstoff, bilden damit 
bei Weissgluth ein Oxysulfid, Ammoniakgas erzeugt bei hoher Temperatur ein 
Nitrid. Chlor, Brom, Jod sind ohne Einwirkung. Beim Erhitzen eines Gemisches 
von Niobpentoxyd und Kohle im Chlor- oder Bromstrome entstehen Niobpenta- 
chlorid, NbCl s> bezw. -bromid, und Nioboxychlorid, NbOCl s , bezw. -oxybromid. 

Niobate. Die niobsauren Salze der Alkalien sind allein wasserlöslich. Die 
übrigen Salze sind auf nassem Wege durch doppelte Zersetzung oder auf trockenem 
Wege durch Erhitzen von Niobpentoxyd oder Alkaliniobat mit einem Chlorid 
oder Fluorid dargestellt worden. Die Niobate leiten sich von folgenden Säuren ab: 
H,O.Nb,O s oder HNbO s = NbOyOH 
2H,ONb a 0 5 „ H 4 Nb a O T = Nb a O,(OH) 4 
HjO^NbjO» „ HjNb^! != Nb 4 0 9 (0 H) f 
3H,0.2Nb a 0 6 „ H 6 Nb 4 0 18 =Nb 4 0 7 (OH) 6 
4H a 0 3Nb,0 5 „ H^beO^NbeO^OH),. 

Kaliumniobate. Diese Salze sind von Marignac genau untersucht worden. 
H. Rose hatte wegen Unreinheit des Ausgangsmaterials kein krystallisirtes Kalium- 
niobat erhalten können. 

1) Kaliumhexaniobat, K 8 Nb 6 0 19 + 16 H,0. , Zu seiner Darstellung 
schmilzt man Niobpentoxyd mit dem 2- bis 3fachen Gewicht Kaliumcarbonat 
zusammen, löst die Schmelze In Wasser und dampft die Lösung im Vacuum 
ein, bis sich grosse, glänzende, monokline Prismen ausscheiden. Dieselben ver- 
wittern an der Luft und schmelzen beim Erhitzen in ihrem Krystallwasser. Beim 
Glühen wird das wasserfreie Salz gelb, schmilzt aber nicht. Das nach dem Er- 
kalten wieder weisse Salz löst sich nicht mehr völlig im Wasser. Bei 100° ver- 
liert es 14-5$ Wasser (12H,0) und löst sich alsdann wieder völlig im Wasser 
Kohlensäure fällt aus der Lösung ein saures Salz. 

2) (2K 8 Nb 6 0 19 )Nb a 0 6 -+- 32H a O. Dies saure Salz scheidet sich in 
quadratischen Octaedern aus, wenn die Lösung des vorhergehenden langsam 
verdampft wird. Das Salz bildet leicht Ubersättigte Lösungen. 

3) Kaliumtetraniobat, K 6 Nb 4 0 18 -f- 13H a O, entsteht, wenn man zu der 

9* 

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«3* 



Handwörterbuch der Chemie. 



Ixisung eines der obigen Salze Kalilauge setzt und langsam eindampft. Die aus- 
geschiedenen rhombischen Pyramiden verwittern rasch an der Luft. 

4) Saures Kaliumhexaniobat, K s H 6 Nb 6 0 19 H- 2H 2 0. Wenn man 
die Lösung eines Kaliumniobiumoxyfluorids mit Kaliumbicarbonat kocht, so 
scheidet sich fast sämmtliche Niobsäure als Kaliumsalz in Form eines unlöslichen 
Pulvers aus, welches, bei 100° getrocknet, die angegebene Zusammensetzung zeigt. 

5) Kaliumtetraniobat, 2K a Nb 4 0 M -+- 11 H 2 0, wurde von Birger -Santes- 
son(i7) durch Zusammenschmelzen gleicher Moleküle Niobpentoxyd und Kalium- 
carbonat und Auslaugen der Masse als krystallinischer Rückstand erhalten. 

6) Kaliumbiniobat, Kaliumpyroniobat, K 4 Nb 4 0 7 -+- llH f O, ent- 
steht, wenn man das vorhergehende Salz mit einem grossen Ueberschuss von 
Potasche schmilzt. Beim Auslaugen der Schmelze mit Wasser bleibt es unlös- 
lich zurück (Santesson). 

7) Kaliummetaniobat, KNbO s . Niobpentoxyd löst sich beim Glühen 
in Fluorcalcium. Wenn man die krystallinische Masse mit Kaliumcarbonat, 1 Mol. 
auf 1 Mol. Niobsäure, zusammenschmilzt, so findet man nach dem Erkalten auf 
der Oberfläche der Schmelze schöne, rechtwinklige Tafeln. Durch andauernde 
Behandlung mit siedender, verdünnter Schwefelsäure, wodurch sie nicht ange- 
griffen werden, zeigen sie obige Zusammensetzung. Sie lösen sich ohne Rück- 
stand im Wasser (Joly) (i8). 

8) Ein Kaliumoctoniobat, K 6 Nb 8 O as oder (NbO) 8 0 9 (OK) 6 , entsteht 
nach Joly, wenn Niobpentoxyd mit dem doppelten Gewicht Kaliumsulfat mehrere 
Stunden lang stark geglüht wird. Beim Auswaschen bleibt das Salz in dünnen 
Blättchen zurück. 

Natriummetaniobat, 2NaNbO s -H 5H s O. Die von Rose beschriebenen 
krystallisirten Natriumniobate waren von wechselnder Zusammensetzung, da sie 
auch Tantalsäure enthielten. Marignac hat ein deutlich krystallisirtes Natrium- 
salz nicht erhalten. Das Mononiobat von obiger Formel entsteht indess nach 
Joly (18), wenn man reines Niobpentoxyd mit dem dreifachen Gewicht Natrium- 
carbonat zusammenschmilzt. Die Schmelze lässt man einige Zeit mit wenig kaltem 
Wasser in Berührung, welches nur das überschüssige Natriumcarbonat auflöst. 
Den Rückstand löst man in siedendem Wasser; beim Erkalten krystallisiren aus 
der Lösung rhombische Prismen. 

Birger-Santesson (17) hat dies Niobat durch Kochen von Natronlauge 
mit Niobsäure dargestellt, wobei das Salz als unlösliche Masse zurückbleibt. 
Das Salz ist in Wasser wenig, in Natron- oder Sodalösung nicht löslich. Kohlen- 
säure fällt aus der I^ösung einen gelatinösen Niederschlag, wahrscheinlich 
Na^CMNbjOj +H,0 oder (NaO) 9 (HO) 9 -O l0 .(NbO) 8 . 

Saures Natriumhexaniobat, Na 4 H 4 Nb 6 0 19 -+- 7H a O, entsteht nach 
Santesson durch Schmelzen von Niobpentoxyd mit Aetznatron; es bleibt bei 
Behandlung der Schmelze mit Wasser als unlösliche amorphe Masse zurück. 

Kalium-Natriumhexaniobat, K 6 Na,Nb 6 0 19 -f- 9H,0, fällt als weisser, 
pulverförmiger, in Wasser schwer löslicher Niederschlag aus, wenn man die 
Lösung eines Kaliumniobats mit Natron versetzt. 

Calciumpyron iobat, Ca 9 Nb a 0 7 , wird durch Schmelzen von Niobpentoxyd 
mit einem grossen Ueberschuss frisch geschmolzenem Chlorcalcium bei starker 
Wetssgluth und Auslaugen der erkalteten Schmelze mit angesäuertem Wasser 
erhalten. Das Salz bildet kleine, sehr glänzende, farblose Prismen (Joly). 

Calciummetaniobat, Ca(NbO,)j, ist von Joly durch Erhitzen der fol- 



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Niobium. 



•33 



geoden Mischung in Platintiegeln dargestellt worden: 7 Thle. Niobpentoxyd, 
2 Thle. Fluorcalcium, geschmolzenes Chlorkalium im Ueberschuss. Beim Aus- 
laugen der Schmelze mit Wasser bleiben sehr dünne, leicht rosa gefärbte Nadeln 
des Niobats zurück. 

Magnesiumniobat, Mg,Nb,0 7 -2MgO, ist durch Zusammenschmelzen 
von Niobpentoxyd und geschmolzenem Chlormagnesium bei starker Weissgluth 
dargestellt worden. Grosse farblose oder schwach gelbe hexagonale Tafeln, die 
dem Glimmer sehr ähnlich sind. Vol.-Gew. 4*37 (Joly). 

Das Salz Mg,Nb,0 7 -MgO begleitet oft die Krystalle des vorigen; es bildet 
kleine, flache, farblose Prismen. 

Auch das neutrale Magnesiumpyroniobat Mg, Nb, 0 7 wurde von Joly 
bei der erwähnten Schmelzoperation in Form sehr kleiner rhombischer Prismen 
erhalten. 

Manganmetaniobat, Mn(Nb,O s )„ entsteht durch heftiges Glühen von 
1 Thl. Niobpentoxyd, 1 Tbl. Manganchlorür und geschmolzenem Chlorkalium 
im Ueberschuss. Es bildet rosafarbige, durchsichtige, rhombische Prismen vom 
Vol.-Gew. 4 94 (Joly). 

Ein Ferroniobat kann nach Joly nur schwierig durch starkes Glühen 
von 3 Thln. Niobpentoxyd, 2 Thln. Eisenfluorür und überschüssigem Chlorkalium 
in Form stahlgrauer Prismen, meist gemischt mit krystallisirtem Niobpentoxyd, 
erhalten werden. Die Gegenwart von Mangan scheint die Bildung deutlicher 
Krystalle zu erleichtern. Durch Erhitzen eines Gemisches von 5 Thln. Niobpent- 
oxyd, 4 Thln. Eisenfluorür und 2 Thln. Manganfluorür erhält man kleine, schwarze, 
sehr glänzende Krystalle vom Vol.-Gew. 5*24, die ein Ferromanganniobat dar- 
stellen und in ihren Eigenschaften mit dem natürlichen grönländischen Niobit 
übereinstimmen. 

Die Niobate von Kupfer, Silber und Quecksilber beschreibt H. Rose, 
der sie als Niederschläge aus den Lösungen von Natriumniobat und entsprechen- 
den Salzen gefallt hat. Das Kupfersalz ist ein hellgrüner gelatinöser Nieder- 
schlag, das Sübersalz ist gelblich und wird beim Trocknen braun und bei 100° 
schwarz, das Quecksilbersalz ist hellgelb und wird beim Trocknen grünlich, 
dann roth. 

Verbindungen mit Schwefel. 
Auf nassem Wege durch Anwendung von Schwefelwasserstoff oder Schwefel* 
alkali bildet sich kein Sulfid des Niobs. H. Rose leitete Schwefelkohlenstoffdampf 
Uber glühendes Niobpentoxyd und erhielt ein schwarzes Pulver, das beim Glühen 
an der Luft in Niobpentoxyd Uberging. Dieselbe Verbindung entsteht, wenn man 
Nioboxy chlorid oder Natriumniobat im Schwefelwasserstoftstrom erhitzt. Es 
entsteht aber nicht ein Sulfid, wie Rose meinte, sondern Nioboxysulfid, Nb, OS, 
[Delafontaine (8)]. Die von Rammelsberg vorgeschlagene Formel Nb,0,S, 
entspricht weniger gut dem analytischen Befunde. 

Verbindungen mit den Halogenen. 
Ni obtrichlorid, NbCl,, wird nach Roscoe (io) gebildet, wenn man die 
Dämpfe des Niobpentachlorid langsam durch eine rothglühende Glasröhre leitet. 
Es scheidet sich auf den Wänden der Röhre als schwarze, metallglänzende 
Schicht ab, welche dem Jod ähnlich sieht. Es ist nicht flüchtig und nicht zer- 
fliesslich, wird von Wasser oder Ammoniak nicht zersetzt, von Salpetersäure aber 
leicht in Niobsäure und Chlorwasserstoff umgewandelt. An der Luft erhitzt, 



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«34 



Handwörterbuch der Chemie. 



giebt es weisse Dämpfe aus. Beim Erhitzen desselben mit Kohlensäure entstehen 
Kohlenoxyd und weisses Nioboxychlorid. Diese merkwürige Zersetzung zeigt, 
dass der Versuch, Nioboxychlorid durch Erhitzen mit Kohle im Kohlensäurestrom 
zu Trichlorid zu reduciren, vergeblich sein musste. Wenn man dabei die Kohlen- 
säure durch Chlor ersetzt, so entsteht Niobpentachlorid. 

Ein violetbraunes Niobchlorür, das Deville und Troost durch Leiten der 
Dämpfe von Nioboxychlorid über Magnesiumdraht erhalten haben, ist wohl 
identisch mit dem Trichlorid von Roscoe. 

Niobpentachlorid, NbCl 5 . Wenn man ein Gemisch von Niobpentoxyd 
und Kohle im Chlorstrom stark glüht, so entsteht wesentlich Niobpentachlorid 
neben etwas Nioboxychlorid. Man mischt das Anhydrid mit einem grossen 
Uebetschuss an Kohle und glüht das Gemenge erst für sich, bevor man dasselbe 
in eine stellenweise verengte Glasröhre füllt. Man erhitzt die Masse erst massig 
im Kohsensäurestrom, um jede Spur Feuchtigkeit zu vertreiaen. Nach dem Er- 
kalten lässt man Chlor ein, und wenn Lutt und Kohlensäure völlig ausgetrieben 
sind, erhitzt man zum Glühen. Das in den Erweiterungen der Röhre angesammelte 
Chlorid wird im Chlorstrome destillirt, wodurch es von dem weniger flüchtigen 
Oxychlorid getrennt werden kann. Da die Chloride sehr voluminiös sind, kann 
man nur mit geringer Menge Substanz in grossen Röhren operiren. 

Das Niobchlorid schmilzt bei 194° und siedet bei 240° [Deville und Troost 
(20)]. Die Dampfdichte wurde von diesen Chemikern bei 360° zu 9 6 gefunden. 
Die Formel Nb 2 Cl 5 verlangt 9.38. Der Dampf des Chlorids ist gelb. Wasser- 
stoff reducirt den Chloriddampf in der Glühhitze zu metallischem Niobium 
(Blomstrand, Roscoe). Mit Wasser zersetzt sich das Niobchlorid zu Salzsäure 
und Niobsäure, welche zum Theil in der sauren Flüssigkeit gelöst bleibt. An 
der Luft stösst das Chlorid Salzsäuredämpfe aus. Concentrirte Salzsäure löst in 
der Kälte Niobchlorid. Wird Zink in diese Lösung der Niobsäure gebracht, so 
tritt Blaufärbung ein. Schwefelsäure löst Niobchlorid klar auf, indem Salzsäure 
frei wird. Beim Verdünnen und Erwärmen der Lösung scheidet sich aber die 
entstandene Niobsäure aus. Auch Alkohol löst das Chlorid. Beim Destilliren 
der Lösung entweichen Chloraethyl und Chlorwasserstoff, und es bleibt eine in 
Wasser lösliche syrupöse Masse zurück, wahrscheinlich ein Aether der Niobsäure. 
Beim Erhitzender wässrigen Lösung scheidet sich Niobsäure aus. 

Nioboxychlorid, NbOCl 3 . Dieser Körper ist von H. Rose als das Chlorid 
der Unterniobsäure beschrieben, Blomstrand (5) fand, dass der Körper sauer- 
stoffhaltig sei, und durch die Arbeiten von Marignac, sowie Deville und 
Troost wurde seine Zusammensetzung festgestellt. 

Man erhält, wie angegeben, das Oxychlorid immer bei der Darstellung des 
Niobchlorids, und zwar in um so grösserer Menge, je mehr Niobpentoxyd und je 
weniger Kohle in dem mit Chlor zu behandelnden Gemisch enthalten ist. 
St. Claire-Deville und Troost haben es dadurch hergestellt, dass sie über 
Niobpentoxyd, das sich in einer von Kohlensäure durchströmten glühenden Röhre 
befand, Dämpfe von Niobpentachlorid leiteten. 

Nb,O s -r-3NbCl & = 5NbOCl 3 . 

Das Nioboxychlorid ist eine weisse, seidenglänzende, strahlige Masse, welche, 
ohne zu schmelzen, sich gegen 400° verflüchtigt. Die Dampfdichte desselben 
ist bei etwa 440° (im Schwefeldampf) 7*87; bei etwa 810° (im Cadmiumdampf) 
7-89 ; der Formel NbOCl 8 entspricht die Zahl 7 47 (Deville und Troost). 

Wenn man den Dampf im Kohlensäurestrom stark erhitzt, so bildet sich 

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Niobium. 



»35 



Niobpentachlorid und Niobpentoxyd. Noch leichter vollzieht sich diese Reaction 
im Wasserstonstrom, wobei sich auch Reductionsproducte des Niobpentoxyd 
bilden (Blomstrand). 

Mit Wasser zersetzt es sich, indem amorphe Niobsäure und Salzsäure ent- 
stehen. In Alhohol ist es löslich. Mit Schwefelsäure bildet es eine trübe Flüssig- 
keit, die beim Erhitzen klar wird. Auf Zuzatz von Wasser und beim Sieden 
fällt Niobsäure aus. 

Niobpentabromid, NbBr 5 , entsteht analog dem Chlorid, wenn man im 
Kohlensäurestrom Bromdampf auf das glühende Gemisch von Niobpentoxyd und 
Kohle einwirken lässt Es ist eine purpurrothe Masse, die in der Hitze gelb 
wird und sich verflüchtigt [H. Rose (28)]. 

Zugleich bildet sich, besonders bei Ueberschuss von Kohle, Nioboxy- 
bromid, NbOBr,, ein krystallinischer, sehr voluminöser, gelblicher Körper, 
welcher, ohne zu schmelzen, sublimirt und beim Erhitzen in einer Kohlensäure- 
Atmosphäre in Niobpentoxyd umgewandelt wird. Wasser zersetzt sowohl das 
Niobbromid, als auch das Oxybromid. 

Niobfluorid. Fluorwasserstoffsäure löst Niobsäure leicht bei gewöhnlicher 
Temperatur auf, schwieriger das geglühte Niobpentoxyd. Wenn man die Lösung 
verdampft, erhält man das Fluorid nicht in krystallisirtem Zustande; beim Er- 
hitzen des Rückstandes entweichen weisse Dämpfe, und es bleibt Niobpentoxyd 
zurück. Die Lösung giebt mit den Alkalifluoriden zahlreiche Fluordoppelsalze. 

Nioboxyfluorid, NbOFl,, ist von Joly durch heftiges Glühen eines Ge- 
misches von Niobpentoxyd mit einem starken Ueberschuss von Flusspath im 
Chlorwasserstoffstrom dargestellt worden. Die kleinen, polarisirtes Licht drehenden 
Krystalle gleichen sehr dem Zirconfluorid. 

Die Alkalinioboxy fluoride oder Alkalifluoroxyniobate sind von 
Maricnac (2) (13) eingehend untersucht worden. Die von Rose dargestellten 
Doppelfluoride enthielten Fluortantalate. 

Normales Kaliumfluoroxyniobat, NbOFl, -(KF1), H- H 2 0, wird aus 
den gemischten Lösungen von Niobpentoxyd in Flusssäure und Fluorkalium ge- 
wonnen. Beim Umkrystallisiren aus Wasser scheidet es sich in so feinen Blättchen 
aus, dass die Flüssigkeit zu gelatiniren scheint. Nach dem Trocknen sehen die 
Krysalle aus wie Talk. Bei der Krystallisation in Gegenwart eines kleinen 
Ueberschusses von Flusssäure entstehen monokline Täfelchen, welche mit Kalium- 
wolfram oxyfluorid und Kaliumtitanoxyfluorid isomorph sind. Das Salz verliert 
sein Kystallwasser bei 100°. Beim Glühen schmiltzt es. Es löst sich in dem 
12- bis 13 fachen Gewicht Wasser bei 17 bis 21°; in heissem Wasser ist es sehr 
löslich. 

Trikaliumfluoroxyniobat, NbOFl, (KF1), , entsteht, wenn man die 
Lösung des vorigen Salzes mit einem Ueberschuss von Fluorkalium versetzt. Es 
bildet würfelförmige Krystalle, die aber nicht dem regulären System angehören. 
Wird das Salz in warmem Wasser gelöst, so scheidet sich beim Erkalten das 
normale Fluoroxyniobat aus. 

Saures Trikaliumfluoroxyniobat, NbOFl,(KFl), -HF1, bildet sich bei 
Gegenwart eines Ueberschusses von Fluorkalium und Fluorwasserstoff. Es bildet 
nadeiförmige Krystalle. 

Fentakaliumfluoroxytriniobat (NbOFl, ),(KF1) 6 -f-H,0. Wenn man der 
Lösung von Niobpentoxyd in Flusssäure weniger als zwei Moleküle Fluorkalium 
zusetzt, so scheidet sich beim Eindampfen zuerst das normale Salz aus, worauf 



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«36 



Handwörterbuch der Chemie. 



bei weiterem Verdampfen der Mutterlauge das obige Salz in hexagonalcn Prismen 
auskrystallisirt Aus der Mutterlauge von dieser Krystallisation fallen, besonders 
wenn der Ueberschuss an Niobfluorid ein beträchtlicher war, schräge, fast recht- 
winklige Prismen des Salzes (NbOFl,), -(K Fl) 4 -+- 2H,0 aus. 

Werden die vorhergehenden Salze wieder aufgelöst, so scheidet sich beim 
Eindampfen der Lösung zunächst stets das normale Salz aus. 

Ammoniumfluoroxyniobat, NbOFl, -(NH 4 F1) S , entsteht wie [das ent- 
sprechende Kaliumsalz. Die Krystalle bilden leicht lösliche rhonbische Prismen, 
isomorph dem Amm Dniumwolframoxyfluorid. Beim oxydirenden Glühen derselben 
hinterbleibt Niobpentoxyd. 

Das Salz NbOFl, -(NH 4 F1) 4 bildet eubische und octaedrische Krystalle des 
regulären Systems, isomorph dem Ammoniumzirkonoxyfluorid. Das Salz bildet 
sich auch, wenn man Niobsäurehydrat in einer concentrirten Lösung von Fluor- 
ammonium löst (Joly). 

Dss Salz (NbOFl, ),(NH 4 F1) 6 -h H,0 krystallisirt hexagonal, gleicht übrigens 
dem entsprechenden Kaliumsalze und bildet sich wie dieses, wenn ein Ueber- 
schuss von Niobfluorid angewendet wurde. Aus der Mutterlauge von der Krystalli- 
sation derselben erhält man das rectanguläre Fluoxyniobat (NbOFl,) • NH 4 F1. 

Die Natriumfluoxyniobate krystallisiren schlecht Beim Eindampfen der 
Lösungen scheiden sich krystallinische Krusten aus, die aus mehreren verschie- 
denen Salzen bestehen. 

Kupferfluoxyniobat, NaOFl, CuFl, ■+■ 2H,0, bildet äusserst lösliche, 
blaue, rhombische Prismen. 

Die Fluoniobate entstehen, wenn man die obigen Fluoxyniobate in Fluss- 
säure auflöst, oder wenn man Niobsäurehydrat in einem grossen Ueberschuss von 
Flusssäure löst und die Lösung mit einem Metallcarbonat versetzt. Sie sind 
von Marion ac (13), sowie von Birger-Santenson (17) untersucht worden. 

Kali u m flu onio bat, NbFl & -(KF1),, bildet kleine Krystallnadeln, die von 
heissem Wasser zersetzt werden, indem normales Kaliumfluoxyniobat auskrystallisirt 
und eine stark saure Mutterlauge zurückbleibt 

Ammonium fluonibat bildet sich nicht so leicht wie das Kaliumsalz. 
Wenn man normales Ammoniumfluoroxyniobat in der Wärme in Flusssäure löst, 
so scheiden sich beim Erkalten Gruppen sehr feiner Prismen aus, die nach 
Marignac NbFl 5 •(NH 4 Fl > ) a -t- NbOFl, -NH 4 F1 zusammengesetzt sind. 

Manganfluoniobat, lNbFl & ), .(MnFl,) 5 -(HF1) S + 13H,0, entsteht durch Auflösen 
von Mangancarbonat und Niobsäure in concentrirter Flusssäure, bildet grosse rosafarbene Prismen, 
die an der Luft Fluorwasserstoff verlieren (Santssson). 

Kobaltfluorniobat, (NbFl s ),(CoFl,)j(HFl), -f- 28H,0, dunkelrothe Prismen. 

Nickclfluoniobat, (NbFl s ),(NLFl,)j(HFl)j -|- 28H $ 0, kurze dunkelgrüne Prismen. 
Ein iweites Salt (NbFl J ),(NiFl,),(HFl) 4 19H,O t scheidet sich beim Lösen der äquivalenten 
Menge Nickelcarbonat und Niobsäure in Flusssäure in feinen, grünlichen Nadeln aus, welche 
in Wasser unlöslich sind und von siedendem Wasser zersetzt werden (Santksson). 

Eisenfluoniobat, (NbFl i ),(FeFl 5 ,) 3 + 19H,0, bildet gelblich grüne Prismen. 

Kupferfluoniobat, (NbFl s ),(CuFl,) 4 - HF1 + 18H,0, grosse, dunkelblaue Krystalle, 
die durch Wasser zersetzt werden. 

Niob und Stickstoff. 

Niobchlorid absorbirt, wie H. Rose bereits angegeben hat, Ammoniak, und beim Erhitzen 
der Masse entweicht Salmiak, indem ein schwarzes Pulver zurückbleibt, welches stickstoffhaltig 
ist. Beim Erhitzen an der Luft oxydirt es sich unter Glüherscheinung. Mit Kalilauge erhitzt, 



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Niobium. 137 

entwickelt es Ammoniak. Salpetersäure greift es nicht an ; es löst sich nur in Fluorwasserstoff- 
säure. Die Zusammensetzung ist NbN. 

Wenn Niobpcntoxyd in Ammoniak auf Weissgluth erhitzt wird, so verliert es die Hälfte 
seines Sauerstoffs als Wasser, und es hinterbleibt ein schwarzes, stickstoffhaltigen Pulver. Es ist dies 
wahrscheinlich ein Gemisch von Srickstoffniob und Niobpentoxyd, denn Devillr sowohl, als auch 
Joly constatirten bei der Reaction einen grösseren Gewichtsverlust, als ihn Rose angegeben hat. 

Niobstickstoffcarbid. Als St. Claire Devtlle (22) Niobpentoxyd dorch ein Gemisch 
von Soda und Kohle im Kohlentiegel bei 1200° zu reduciren versuchte, bemerkte er die Bildung 
einer Krystallmasse, die beim Schmelzen mit Kalihydrat Ammoniak entwickelte. Der Stickstoff 
ist, ähnlich wie es beim Titan geschieht, aus der Luft genommen. Nach Joi.y ist dieser Körper 
kein Stickstoffniob, sondern ein Stickstoff-Kohlenstoff-Niob oder ein Gemisch von Srickstoffniob 
NbN und Niobcarbid NbC. Bei der Temperatur des schmelzenden Nickels bat Joly (18) 
aus einem Gemisch von 4 Thln. Niobpentoxyd, 1 Thl. Zuckerkohle und 1 Thl. Natriumcarbonat 
lange glänzende violette Nadeln von der Zusammensetzung NbC erhalten. 

Analytisches Verhalten. 

In der Lösung der Alkaliniobate erzeugt Schwefelsäure einen weissen, 
voluminösen Niederschlag von Niobsäure. 

Salzsäure fällt einen weissen, gelatinösen Niederschlag, der im Ueberschuss 
der Säure, selbst beim Kochen, unlöslich ist, aber nach dem Filtriren der Lösung 
in Wasser sich auflöst, ebenso in Kalilauge (Unterschied von Tantalsäure). 

Salpetersäure, sowie Essigsäure geben in der Wärme einen im Ueber- 
schuss der Säure unlöslichen Niederschlag. Oxalsäure, Weinsäure, Citronen- 
säure fällen die Niobsäure nicht aus der alkalischen Lösung. 

Galläpfeltinctur oder Gerbsäure ruft in der angesäuerten Lösung einen 
Orangerothen Niederschlag hervor. Weinsäure oder Citronensäure darf dabei nicht 
zugegen sein. 

Wird die Niobatlösung mit Ferrocyankalium versetzt und dann angesäuert, 
so entsteht eine tiefblaue Fällung. 

Die Niobate lösen sich in heisser Schwefelsäure. Wenn man die Lösung mit 
viel Wasser versetzt und zum Sieden erhitzt, so fällt Niobsäure aus. Die Lösung 
in Salzsäure färbt sich mit Zink blau, dann braun. 

Zur Bestimmung und Trennung des Niobs benutzt man den von Rammels- 
berg (6) empfohlenen Weg zur Analyse der Tantalite und Columbite. Das durch 
Schmelzen mit Kaliumbisulfat und Ausziehen mit Wasser erhaltene Gemenge der 
Oxyde wird mit Schwefel und Soda geschmolzen. Bei Behandlung der Schmelze 
mit Wasser gehen Zinnsulfid und Wolframsulfid in Lösung. Der Rückstand wird 
mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, um Eisen zu entfernen, und wird dann 
wieder mit Kaliumbisulfat geschmolzen. Durch Kochen der Schmelze mit Wasser 
bringt man etwa noch vorhandenes Eisen, Mangan, Zink, Kupfer, Zinn in Lösung. 
Die so gereinigten Oxyde werden dann mit Fluorkalium geschmolzen, die Masse 
wird mit viel Wasser digerirt und unter Zusatz von Flusssäure zum Sieden er- 
hitzt. Beim Erkalten krystallisirt bei tantalreichen Verbindungen ein grosser 
Theil des Fluotantalats aus. Durch Filtriren, Eindampfen des Filtrats auf zwei 
Drittel und längeres Stehen der Flüssigkeit in der Kälte scheidet sich der Rest 
aus. Das niobhaltige Filtrat wird nun mit Schwefelsäure verdamft, der Rückstand 
geglüht, mit Wasser ausgewaschen und nochmals geglüht Das so erhaltene 
Niobpentoxyd kann noch ticanhaltig sein. Um das Titan zu bestimmen, löst 
man eine andere Menge des Fluordoppelsalzes in Salzsäure, reducirt die Titan- 
verbindung mit Zink und bestimmt ihre Menge dann durch Titriren mit Kalium- 
permanganat. R. Biedermann. 



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138 Handwörterbuch der Chemie. 

Nitrile und Isonitrile*) sind Verbindungen, welche die Cyangruppe, CN, 
enthalten. Während jedoch bei den Nitrilen diese Gruppe mit Hilfe des Kohlen- 
stoffatoms an den Rest des Moleküls gebunden ist, so wird die Verkettung bei 
den Isonitrilen durch das Stickstoffatom bewirkt. 

Ist z. B. X ein einwerthig fungirendes Radicat, so ist X — C mm N ein Nitril. 
Man benennt die Nitrile nach den Säuren, in welche sie durch Wasseraufnahme 
übergehen und aus deren Ammoniaksalzen sie umgekehrt durch Wasserabspaltung 
entstehen können. So geht z. B. das Acetonitril durch Wasseraddition in Essig- 
saure über und kann umgekehrt aus essigsaurem Ammoniak durch Wasserent- 
ziehung gewonnen werden: 

CH,CN -+- 2H s O = CH,COONH 4 

Essigs. Ammoniak. 

CH,COONH 4 - 2H a O = CH,CN. 

Enthält ein Körper mehrere Cyangruppen, so ist er als Nitril einer mehr- 

CH S CN 

basischen Säure aufzufassen. So ist der Körper 1 das Nitril der zwei- 

CH.COOH CH>CN 
basischen Bernsteinsäure, 1 _ • 

CH jCOOH 

Das einfachste Nitril einer einbasischen Säure ist die Blausäure, sie ist das 

Nitril der Ameisensäure, HCOOH, das einfachste Nitril einer zweibasischen Säure 
CN 

das Dicyan, 1 , das Nitril der Oxalsäure. 

IN 

Andererseits können die die Cyangruppe enthaltenden Säuren als Nitrile, 
resp. Halbnitrile mehrbasischer Säuren aufgefasst werden, so z. B. die Cyanessig- 
säure, CH„(CN)COOH, als ein Nitril der Malonsäure, CH,(COOH),. Selbst- 
verständlich ist auch die Betrachtung der Nitrile als Cyanverbindungen zulässig 
und eine dementsprechende Benennung, so z. B. diejenige des Acetonitrils als 
Methylcyanid. 

A. W. Hofmann beobachtete, dass einige Nitrile in den ätherischen Oelen 
von Pflanzen vorkommen, so das Nitril der Phenylessigsäure, C 6 H 4 CH,CN, 
in der Kapuzinerkresse, Tropäolum majus, (Ber. 7, pag. 518), und in der Garten- 
kresse, Lepidium sativum, (Ber. 7, pag. 1293), das Nitril der Phenylpropionsäure, 
CjHsCHjCHjCN, in der Brunnenkresse, Nasturtium officinale, (Ber. 7, pag. 520). 
Vincent und Delachanal (Jahresber, 1878, pag. 382) fanden Acetonitril im Vorlauf 
des Rohbenzols, Vincent (Jahresb. 1879, P a g« 3 2 9) w * es Propionitril, Isobutyro- 
nitril und Valeronitril in den Producten der trocknen Destillation der Runkelrüben- 
melasse nach, Weidel und Ciamician (Ber. 13, pag. 65) fanden Propionitril, 
Butyronitril, Valeronitril, Capronitril, Isocapronitril , Caprinonitril, Palmitonitril 
und Stearonitril im Thieröl. Die Bildung der Nitrile ist in diesem Falle auf die 
Wirkung des Ammoniaks auf die Fettsäuren bei hoher Temperatur zurückzuführen. 

Der erste Repräsentant der Körperklasse, das Propionitril, wurde von Pelouze 
(Ann. 10, pag. 249) dargestellt. Die von ihm angewande Methode, welche auf 
dem Ersatz des Hydroxyls im Aethylalkohol durch Cyan beruht, indem man ein 
äthylschwefelsaures Salz mit Cyankalium destillirt, ist auch auf andere Alkohole 
anwendbar. Man pflegt gewöhnlich das Kaliumsalz der betreffenden Alkylschwefel- 
säure zu verwenden: 

C,H 6 OSO,K-r-KCN = S0 4 K s + C,H 4 CN. 

•) 1) Markowinkofp, Ann. 182, pag. 329. 2) Pinner, Ber. 12, pag. 2053. 3) Rügheimer, 
Habilitationsschrift, Kiel 1881. 



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Nitrile und Isonitrilc. 



139 



Dumas, Malacuti und Leblanc (Ann. 64, pag. 332) lehrten die Nitrile aus 
den Ammoniaksalzen, resp. Amiden gewinnen, z. B. 

CH,COONH 4 = CH,CONH, -+- H„0 

Essigs. Ammoniak Acetamid 

CH 3 CONH, = CH,CN + H s O 

Acetonitril 

Die Wasserabspaltung kann durch hohe Temperatur, sowie durch den Ein- 
fluss der verschiedensten wasserentziehenden Mittel bewirkt werden. 

Die Untersuchungen derGenannten, namentlich aber diejenigen von Frankland 
und Kolbe (Ann. 65, pag. 288) führten zu dem Ergebniss, dass mit den aus Amiden 
darstellbaren Nitrilen die Cyanverbindungen von der gleichen Zusammensetzung, 
welche man mit Hilfe von Cy an metallen erhalten kann, identisch sind, und dass 
sich die Nitrile in Säuren mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen Uber- 
fuhren lassen. Durch diese Erkenntniss war eine Methode für die Synthese von 
Säuren gewonnen, welche für die Entwicklung der organischen Chemie von der 
weittragendsten Bedeutung geworden ist. 

Ebenso wie in den Alkoholen lässt sich auch in den Phenolen das Hydroxyl 
durch Cyan ersetzen, indem man die neutralen Phosphorsäureester derselben mit 
Cyankalium erhitzt. Diese zuerst von Scrugham (Ann. 92, pag. 316) zur Ueber- 
fUhrung von Phenol in Benzonitril benutzte Methode ist nach den auf Merz' Veran- 
lassung angestellten Untersuchungen von Heim (Ber. 16, pag. 1771) allgemeinerer 
Anwendbarkeit fähig. 

Halogenhaltige Körper können beim Behandeln mit Cyan metallen ihr Halogen 
gegen Cyan austauschen (Wöhler und Liebig, Ann. 3, pag. 267 ; Williamson, 
Jahresb. 1853, pag. 499): 

2C 6 H fi COCl + Hg(CN), = HgCl, -t- 2C 6 H 5 COCN 
C,HJ + KCN = KJ -h C,H 6 CN. 

Ebenso kann auch in den halogenisirten Säuren das Halogen durch Cyan er- 
setzt werden. So liefert z. B. a-Brombuttersäureester, CH S CH,CHBrCOO C,H S 
beim Behandeln mit Cyankalium - Cyanquecksilber a - Cyanbuttersäureester, 
CH,CH,CH(CN)COOCj,H 6 (1). 

Behandelt man halogenisirte ungesättigte Verbindungen mit Cyankalium, sp 
kommt es vielfach vor, dass neben dem Austausch von Halogen gegen Cyan 
auch noch Blausäureaddition stattfindet (Claus), so entsteht z. B. bei der Ein- 
wirkung von weingeistigem Cyankalium auf Chlorallyl bei gewöhnlicher Tempe- 
ratur neben anderen Körpern Propylencyanid : 

CH, = CHCH 8 C1 + KCN -+- HCN = CH,CH(CN)CH,(CN) + KCl (2). 

Bei Halogenverbindungen der aromatischen Reihe, welche das Halogen am 
Kern enthalten, gelingt es im Allgemeinen erst bei hohen Temperaturen, eine 
Umsetzung mit Cyanmetallen zu bewirken (Merz und Weith, Ber. 10, pag. 746). 
Ebenso ist eine direkte Einführung von Cyan in aromatische Kohlenwasserstoffe 
durch Behandeln mit Cyangas möglich, aber auch erst bei sehr hoher Tempe- 
ratur (Merz und Weith, Ber. 10, pag. 753). 

Nitrile entstehen beim Erhitzen der Alkalisalze der Sulfosäuren mit Cyankalium 

(Merz, Zeitschr. f. Ch. 18C8, pag. 33) oder Blutlaugensalz (Witt, Ber. 6, pag. 448). 

C 6 H 6 SO,K 4- KCN = C 6 H a CN •+- SO,K, 
Benxolsulfosaures Benzonitril 
Kalium 

Nitrile können ferner durch Behandeln von Carbonsäuren mit Rhodankalium 



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140 



Handwörterbuch der Chemie. 



(Letts, Ber. 5, pag. 669) oder besser Rhodanblei (Krüss, Ber. 17, pag, 1766) 
dargestellt werden, z. B. 

2C«H 5 COOH -+- CNSK = C 6 H 6 COOK -4- C 6 H f CN -+■ H a S 4- CO,. 
Benzoesäure Rhodan- Benioesaures Benxonitril. 
kalium Kalium 

2C 6 H 5 COOH -4- (CNS) 8 Pb = 2C 6 H 5 CN -+- PbS + H,S + 2C0 8 . 
Bentoestture Rhodanblei Benxonitril 

Die Senföle der aromatischen Reihe (Weith, Ber. 6, pag. 212) lassen sich 
durch Entschwefeln mit Kupferpulver, die durch aromatische Radicale substituirten 
Formamide (Gasiorowski und Merz, Ber. 18, pag. 1002) durch Erhitzen mit Zink- 
staub in Nitrile überführen. So liefern z. B. unter diesen Umständen Phenyl- 
senföl, C 6 H 5 NCS, und Formanilid, C 6 H 5 NHCOH, Benzonitril. Diese Reactionen 
werden verständlich durch die schon von Gautier (Ann. 146, pag. 128) wahr- 
scheinlich gemachte, durch Weith (Ber. 6, pag. 213) sicher nachgewiesene That- 
sache, dass die Isonitrile durch Erhitzen in Nitrile übergeführt werden können. 

C 6 H 6 NCS — S = C 6 H 5 NC, 
Phenylsenföle Phenylcarbylamin 

C 6 H 5 NCOH + Zn = C fi H 6 NC ■+- ZnO -f- 2H 
Formanilid Phenylcarbylamin 

und 

C 6 H 5 NC = C 6 H 5 CN 
Benxonitril. 

Da aus den Aminen leicht Senföle und Formylverbindungen dargestellt werden 
können, so können die genannten Reactionen benutzt werden, um in Aminen 
die Amidogruppe durch Cyan zu ersetzen. 

Eine andere sehr leicht ausführbare Methode, welche demselben Zwecke 
dienen kann, besteht in der Ueberführung der Amine in Diazochloride und Be- 
handeln dieser mit Kupfercyanür-Cyankalium (Sandmeyer, Ber. 17, pag. 2653; s. 
unter Benzonitril und Cyanbcnzoesäure). 

Die Aldoxime gehen grösstentheils, wenn sie mit Essigsäureanhydrid oder 
Acetylchlorid behandelt werden, in Nitrile über (Gabriel, Ber. 16, pag. 2338; 
Lach, Ber. 17, pag. 1571). So liefert z. B. das Benzaldoxim unter diesen Um- 
ständen Benzonitril, das Glyoxim Cyangas. 

C 6 H 5 CH = N(OH) — H 8 0 = C 6 H 6 C b- N 

CH = N(OH) C^N 
1 -2H a O=l 
CH = N(OH) C«N 

Der Uebergang von einer Fettsäure zu dem Nitrit der nächstniedrigeren 
homologen kann durch eine von A. W. Hofmann (Ber. 17, pag. 1406) entdeckte 
Methode bewirkt werden. Sie beruht auf der Behandlung der Amide mit Brom 
in alkalischer Lösung, z. B. 

C 8 H 17 CONH 2 -f-6Br-r-8NaOH= C 7 H, 5 CN -f- 6 NaBr + C0 3 Na a + 6 H,0. 

Es werden bei diesem Process zunächst primäre Amine erzeugt, welche ein 
Atom Kohlenstoff weniger enthalten als das Amid, von welchem man ausgeht, 
also in dem angeführten Beispiel das Amin C 7 H 18 CH,NH 2 . Dem Amin werden 
dann in zweiter Linie 4 Wasserstoffatome entzogen, wodurch es in das Nitril 
übergeht — 

C 7 H 1 5 CH,NH, — 4H = C 7 H, jCN. 
Uebrigens ist die Methode nur bei den höheren Gliedern der Fettreihe mit 
Vortheil verwerthbar. Je niedriger der Kohlenstoffgehalt des angewandten Amides, 
umsomehr tritt die Bildung von Nitrilen zurück gegen diejenige von Aminen. 



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Nitrile und Tsonitrile. 



141 



Der elektronegative Charakter der Cyangruppe bewirkt, dass der an das be- 
nachbarte Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoff, namentlich in denjenigen 
Körpern, in welchen noch ein zweiter elektronegativer Atomcomplex an dasselbe 
Kohlenstoffatom gekettet ist, durch Metalle zersetzbar wird. Die hierdurch er- 
möglichte Einführung von organischen Resten in diese Cyanverbindungen durch 
Behandlung der Metallabkömmlinge mit organischen Halogen Verbindungen 
ist namentlich bei den Cyanessigestem (Henry, Compt. rend 104, pag. 1618J; 
Haller, Compt. rend. 104, pag. 1626; Ber. 20, pag. 477 Ref.) und bei dem Benzyl- 
cyanid und seinen Derivaten (V.Meyer, Ber. 20, pag. 535) zur Synthese vonNitrilen 
verwerthet worden. 

CHNa(CN)COOC,H, 4- C a H J = NaJ 4- CH(C,H 5 )(CN)COOC s H ä . 
CHNa(CN)COOC 2 H 6 -hCH s COCl= NaCl 4- CH,C O CH(CN)C O O C S H 5 . 
C 6 H 5 CHNaCN 4- CH J = NaJ 4- C 6 H 5 CH(CH,)CN. 

Andererseits lassen sich durch Condensation von Aldehyden mit Benzylcyanid 
Nitrile ungesättigter Säuren gewinnen (Victor Meyer, Ann. 250, pag. 124), z.B. 

C 6 H 5 CCN 

C 6 H i CH,CN + C.H 6 COH= U 4- H a O. 

CHC 6 H 5 

Beniylcyanid Benzaldehyd a-Phcnylzitnmtsäurenitril. 

Was die Art und Weise der Ausführung dieser Reactionen betrifft, so sei auf 
die nach diesen Methoden dargestellten, unten behandelten Körper verwiesen, 
namentlich aber in Betreff der eigenartigen Verhältnisse, welche bezüglich der 
Möglichkeit der Substituirung beider Methylenwasserstoffatome im Benzylcyanid 
statthaben, auf das unter Benzylcyanid Gesagte. 

Es ist indessen nicht nothwendig, dass der Einfluss der electronegativen Cyan- 
gmppe noch durch einen zweiten elektronegativen Atomcomplex unterstützt werde, 
um den an das benachbarte Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff durch Metalle 
substituirbar zu machen. Behandelt man die in einem indifferenten Lösungsmittel 
gelösten Cyanalkyle der Fettreihe mit metallischem Natrium bei niedriger 
Temperatur, so tritt in erster Linie ebenfalls Natrium an die Stelle von Wasser- 
stoff, denn behandelt man die so entstehenden Körper mit Halogenverbindungen, 
so erhält man Abkömmlinge des betreffenden Cyanalkyls (Hanriot undBouvEAULT, 
Bull, soc. chim [2], 49, pag. 242; Ber. 22, pag. 323 Ref.) 

CH 4 CH,CN 4- Na = CH 3 CHNaCN -+- H 
CH Ä CHNaCN 4- C S HJ = NaJ 4- CH S CH(C,H 6 )CN. 

Auf das oben erwähnte säureartige Verhalten des Cyanessigesters und seiner 

Abkömmlinge von der Formel C RH(C N)COOC,H 5 , in welcher R irgend ein 

Radikal bedeutet, ist es zurückzuführen, dass die Ester a-halogenisirter Säuren 

bei der Behandlung mit alkoholischem Cyankalium neben dem betreffenden 

cc-cyanirten Ester der Säure allgemein auch cyanirte Bernsteinsäureester liefern 

Zeltnsky, Ber. 21, pag. 3160, 3398), z. B.i 

CH(CN)COOC,H 4 
2CH,ClCOOC 9 H 5 4-2KCN= l 4-2KC14-HCN. 
Chloressigester C H a C O O C,H 5 

Cyanbernsteinsäureester 

CH.C^^COOC.Hs 
2CH,CHBrCOOC,H 6 4-2KCN = I 4-2KBr4-HCN. 
a-Brompropionsüurecster CH 3 CHCOOC,H 8 

Dimethylcyanbemsteinsäurecster 

C 6 H 5 C(CN)COOC 8 H s 
2C 8 H 6 CHBrCOOC 1 H 5 4-2KCN= I ' 4-2KBr 4-HCN( 4 ). 

Phcnylbromessigcstcr C 6 H 5 CHCOOC 8 H 6 



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143 Handwörterbuch der Chemie. 

Diese Reactionen verlaufen offenbar in der Art, dass sich aus den h alogeni- 
sirten Säureestern zunächst cyanirte bilden, also z. B. aus a-Brompropionsäureester 
ot-Cyanpropionsäureester, CHjCH(CN)COOC 2 H 5 . Cyankalium wirkt sodann auf 
diese unter Bildung von Metallabkömmlingen ein, welche sich mit einem anderen 
Molekül des halogenisirten Esters umsetzen. — 

CH,CH(CN)COOC,H ft + KCN = CH 8 CK(CN)COOC 4 H 5 -+- HCN. 

CH,C(CN)COOC,Hj 
CHjCKCCl^COOCjHjH-CHaCHBrCOOC.H^ I -l-KBr. 
* 143 > 5 CH s CHCOOC,H 6 

Dieselben Ester bilden sich in der That, wenn man auf die a-cyanirten Ester 
successive Natriumäthylat und a-halogenisirte Ester einwirken lässt (Zelinsky*). 

Nitrile von a-Oxysäuren, die Cyanhydrine von Aldehyden und Ketonen, ge- 
winnt man durch Behandeln von Aldehyden und Ketonen mit höchst concentrirter 
oder wasserfreier Blausäure, z. B. 

C Aldehyd" + = CH ^c*hla?re"i ) trTl N ( SlMPS0N U.GäUTIER, Ann. I 4 6, pag. 2 54 ). 



CH 5^ H,+ CNH " (C a5Äi^ N (W-uobus und Urech, Ann. ,64, 
P a g- 2 55)- 

Bereits im Jahre 1835 gewann Winckler (Ann. 18, pag. 310) durch Erhitzen 
von blausäurehaltigem Benzaldehyd mit Salzsäure die Mandelsäure, 1853 Stadeler 
(Ann.m, pag.32o)die sogen. Acetonsäure, (CH s ) 8 C(OH)COOH, durch Behandeln 
von Aceton mit Blausäure und Salzsäure. Völkel (Ann. 52, pag. 361) gelang es 1844, 
dasNitril C 6 H 6 CH(OH)CN zu isoliren, welches durch die Einwirkung der Salz- 
säure in Mandelsäure übergeht. Indessen erst in neuerer Zeit hat die Winckler* sehe 
Methode eine weitere Ausbildung erhalten, indem man einerseits die Erfahrung 
machte, dass die Ausbeute an Oxysäuren besser wird, wenn man die Bildung der 
Cyanhydrine erst sich vollenden lässt, ehe man sie durch Salzsäure weiter zersetzt, 
und indem man andererseits durch Wislicenus und Urech (Ann. 164, pag. 255) 
in der Behandlung der Aldehyde und Ketone mit nascenter, aus Cyankalium mit 
Hilfe von rauchender Salzsäure in Freiheit gesetzter Blausäure eine vollkommenere 
Methode zur Herstellung der Cyanhydrine kennen lernte. 

Behandelt man anstatt der Aldehyde die Aldehydammoniake mit Blausäure, 
so entstehen Nitrile von a-Amidosäuren. Strecker (Ann. 75, pag. 27) erhielt im 
Jahre 1850 bei der Einwirkung von Blausäure und Salzsäure auf Aldehydammoniak, 
CH,CH(OH)NH v ot-Amidopropionsäure (Alanin), CH s CH(NH s )COOH. Aber 
erst in neuerer Zeit ist der Verlauf der Einwirkung von Blausäure auf Aldehyd- 
ammoniak durch Erlenmeyer (Erlenmeyer und Passavant, Ann. 200, pag. 120) 
klar gelegt worden. Danach wirkt die Blausäure in erster Linie im Sinne folgender 
Gleichung: 

CH,CH(NH,)OH + HCN = CH,CH(NH 8 )CN + H,0. 

Das somit entstehende o-Amidopropionitril ist sehr unbeständig und geht 

sehr leicht unter dem Einfluss von Säuren in Imidopropionitril über: 

CH,CHCN 
I 

2CH,CH(NH f )CN-NH, « NH 

CHjCHCN 

•) Bei der Zersetzung mit Sauren oder Alkalien liefern diese Ester nicht dreibasische Säuren, 
sondern symmetrisch disalkylirte Bernsteinsäure. 



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Nitril« und Isonitrile. 



U3 



Ganz ähnlich liefern 3 Moleküle a-Amidopropionitril unter Abspaltung von 
2 Molekülen Ammoniak oder 1 Molekül Amidopropionitril und 1 Molekül Imido- 
propionitril unter Austritt von 1 Molekül Ammoniak Nitrilopropionitril, das Hydro- 
cyanaldin Streckers (Ann. 94, pag. 349): 

3CH 3 CH(NH 1 )CN - 2NH 3 = N[CH(CN)CH 3 ] 3 . 

Analog wirkt Blausäure auch auf andere Aldehydammoniake. Auch die 
Einwirkungsprodukte von Ammoniak auf aromatische Aldehyde, dieHydrobenzamide, 
können Blausäure addiren (s. unten Benzylidendiamidophenylacetonitril) (Erlen- 
meyer, Ber. 11, pag. 149.) 

Praktischer bereitet man indessen die Nitrile der a-Amidosäuren nach Tie- 
manns Vorgang (Ber. 18, pag. 382) durch Digestion der Cyanhydrine mit der 
äquivalenten Menge Ammoniaks in absolut-alkoholischer Lösung. 

C 6 H 5 CH(OH)CN + NH,= C 6 H,CH(NH,)CN -+- H.O. 

Die Nitrile verbinden sich mit gasförmigen Hologenwasserstoffsäuren, mit 
Metallchloriden u. s. w. (s. unten). 

Lässr man Natrium auf Cyanalkyle in ätherischer Lösung einwirken, so bildet 
sich, wie bereits oben erwähnt wurde, zunächst ein Natriumsubstitutionsprodukt. 
Durch die weitere Einwirkung des letzteren auf ein anderes Molekül Cyanalkyl ent- 
steht ein dimolekulares Cyanalkyl. Diese dimolekularen Cyanalkyle sind als Imido- 
derivatevon cyanirten Ketonen oder als 8-Amidoabkömmlinge der Nitrile'ungesättig 
ter Säuren aufzufassen, so z. B. das dimolekulare Propionitril als Imidopropionyl- 

CH,CH,C-CHCN 
cyanäthyl, II 1 , oder als ß-Amido - o - 7 - Dimethylcrotonitril, 

NH CH 3 

CH,CH,C = CCN 

I 1 (E. v. Meyer, Journ. f. prakt. Ch.(2) 37, pag. 41 1 ; 38, pag. 336 ; 

39» P a 8- x ^8) (s. unten dimolekulares Cyanäthyl) Behandelt man ein Gemenge 
von zwei Nitrilen in ätherischer Lösung mit Natrium, so erhält man ebenfalls ana- 
log constituirte Körper. Verwendet man z. B. Benzonitril und Cyanäthyl, so 
e n tsteht Imidobenzoylcyanäthy 1, C 6 H 6 C (N H) C H (C H 3 )jC N, resp . ß- Amido-a-Methyl- 
zimmtsäurenitril, C 6 H 5 C(NH,) = CH(CH,)CN. 

Bereits im Jahre 1848 hatten Frankland und Kolbe (Ann. 65, pag. 269) durch 
Einwirkung von Kalium auf Cyanäthyl eine Condensation zu Kyanäthin erzielt, 
welchem das dreifache Molekulargewicht des Cyanäthyls zukommt Die analoge 
Condensation lässt sich auch bei anderen Nitrilen mit Hilfe der Alkalimetalle 
herbeiführen. Andererseits können an dieser Condensation, wenn man Gemenge 
von verschiedenen Nitrilen anwendet, auch verschiedene Nitrile theilnehmen. So 
erhält man z. B. durch Einwirkung von Natrium auf ein Gemenge von Cyan- 
methyl, CH,CN, und Cyanäthyl, C,H 8 CN, da Kyanmethäthin von der Formel 
C,HnN,. Wie neuere Untersuchungen von E. v. Meyer (Journ. f. prakt. Ch. (2) 
37, pag. 156) zeigen, sind diese Körper als Derivate des Pyrimidins zu betrachten. 
Cyanäthyl liefert Diäthylmethylamidopyrimidin: 

/N - C - C,H A 

CH 3 CH f CN liefert C,H 5 C >C-CH 3 . 

^N-(f-NH, 

Wie ein Blick auf diese beiden Formeln zeigt, können eine derartige Con- 
densation nur primäre Cyanalkyle erfahren, bezw. wenn eine derartige Conden- 
sation eintreten soll, so muss mindestens 1 Mol. eines primären Cyanalkyls» 
welches am a-Kohlenstoffatom zwei unsubstitüirte Wasserstoffatome besitzt, zur 



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144 Handwörterbuch der Chemie. 

Verfügung stehen. Diese Körper, welche man unter dem Namen der Cyan- 
alkine zusammenfasse werden in dem Art. Pyrimidin behandelt werden. 

Es existirt bei den Nitrilen noch eine andere Art der Polymerisation, bei 
welcher sich ebenfalls drei Moleküle Nitril betheiligen. Sie beruht auf dem 
Uebergang des Cyans in Tricyan: 

In diese Klasse der trimolekularen Cyanalkyle gehört z. B. das Pertrichlor- 

methylkyanidin (Weddcge, Journ. f. prakt. Chem. [2], 31, pag. 176; 33, pag. 76), 

das Cyanurtriäthyl (Otto und Voigt, Ber. 20, pag. 551 Ref.), das Kyaphenin 

(CLOez, Ann. 115, pag. 23; Klason, Journ. f. prakt. Chem. [2], 35. pag, 82). 

CCl s C 2 H 5 
I 1 

N-** C \N N^ C ^N 
1 II i II 

C^ N ^-C -C Cl 8 C^ N ^C — C a H & 

CC1, C 8 H 5 
Pertrichlormethylkyanidin Cyanurtriäthyl 

C 6 H 4 

N^ Cv -N 
l II 
C 6 H 6 • Cs^j^C • C 6 H 5 

Kyaphenin 

In Betreff der Bildungsweisen sei auf die unten behandelten Verbindungen 
dieser Art verwiesen. 

Eine Methode zur Darstellung von Körpern, welche analog dem Kyaphenin 
constituirt sind, aber an Stelle eines Phenyls ein Alkyl der Fettreihe enthalten, 
ist in neuester Zeit von Krafft und v. Hansen (Ber. 22, pag. 803) aufgefunden 
worden. Sie besteht in der Behandlung eines Gemenges von Benzonitril und einem 
Fettsäurechlorid mit Chloraluminium. So bildet sich z. B. bei der Einwirkung 
des letzteren auf ein Gemenge von Benzonitril, C 6 H 6 CN, und Acetylchlorid, 
CHjCOCl, Methyldiphenyltricyanid, CH, (C 6 H S ),(CN) S . 

Die vom Tricyan derivirenden Körper erleiden bei der energischen Behand- 
lung mit Mineralsäuren Spaltung unter Bildung derselben Carbonsäuren, in welche 
die die Tricyanide constituirenden Nitrile übergeführt werden können. 

Es ist bereits oben der wichtigen Reaction Erwähnung gethan, dass die 
Nitrile in Carbonsäuren mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffen übergeführt 
werden können. Diese Ueberführung geschieht durch Behandlung mit Mineral- 
säuren oder mit Basen. Intermediär treten dabei die Säureamide auf. 

Sehr leicht gehen die Nitrile in Amide über, wenn man Wasserstoffsuper- 
oxyd auf dieselben einwirken lässt. Die Reaction geht besonders dann sehr 
rasch vor sich, wenn man das Wasserstoffsuperoxyd durch einige Tropfen Kalilauge 
schwach alkalisch macht und auf 40° erwärmt (Radziszewski, Ber. 18, pag. 355). 
R • CN 2H,O a = R • CONH, -r- O a -r- H 8 0. 

Durch Schwefelwasserstoff werden die Nitrile in ammoniakalisch gemachter 
alkoholischer Lösung in Thiamide übergeführt (Cahours, Jahresb. 1847—48, 

P a g- 595)» z - B- 

C 6 H 6 CN H 4 S = C 6 H 5 CSNH S . 



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Nitrile und Isonitrile. 145 

Unterwirft man die Nitrile der Reduction mit Schwefelsäure oder Salzsäure 
und Zink (Mkndius, Ann. 121, pag. 129) oder besser mit Natrium in absolut- 
alkoholischer Lösung (Ladenburg, Ber. 18, pag. 2956), so werden sie in Amine 
übergeführt, z. B. 

C,H 6 (CN),+ 8H = C 6 H 10 (NH ? ), 

Trirnethylencyanid Pentamethylendiamin. 

Bei der Einwirkung von Salzsäuregas auf Nitrile in Gegenwart von abso- 
luten Alkoholen gehen dieselben in Imidoäther über (Pinner und Klein, Ber. 10, 
pag. 1889; Bd. V, pag. 241). Erhitzt man sie mit salzsauren Ammoniakbasen, so 
liefern sie Amidine (Bernthsen, Bd. I, pag. 523), beim Behandeln mit Hydroxylamin 

Amidoxime (Tiemann, Bd. 17, pag. 126), Körper von der Formel R — C^^^. 
Erwärmt man die Cyanhydrine mit Harnstoff, so entstehen HamstorTabkörnm- 

ünge - R CHC^h4- NH,CONH, «= H,0 -4-R CHC^HCONH, " wc,che 
durch Salzsäure in Hydantoine übergeführt werden (Pinner und Lipschütz, 
Ber. 20, pag. 2351; 21, pag. 2320). 

Den Isonitrilen (Carbylaminen, Isocyanverbindungen) kommt die Formel 
R-NC zu; in ihnen verknüpft der Stickstoff der Cyangruppe diese mit dem Rest 
des Moleküls. Unter der Annahme fünfwerthigen Stickstoffs in den Isonitrilen 
erhalten sie die Formel R — N = C, unter derjenigen drei werthigen Stickstoffs 
die Formel R — N = C = ; sie würden auf Grund dieser Anschauung freie 
Valenzen, resp. ein zweiwerthiges Kohlenstoffatom besitzen. 

Die Klasse der Isonitrile wurde gleichzeitig von A. W. Hofmann und 
Gautier entdeckt Sie bilden sich: 

1. Bei der Einwirkung von Halogenalkylen auf Cyansilber. Dabei entsteht 
zunächst eine Doppelverbindung zwischen dem betreffendem Carbylamin und 
Cyansilber, aus welcher jenes durch Cyankalium in Freiheit gesetzt werden kann 
(Gautier, Ann. 142, pag. 294; 146, pag, 119), z. B. 

C a H J -+- 2CN Ag = C,H 5 NC.CNAg -+- AgJ. 
Bereits vor Gautier hatten schon E. Meyer (Jahresber. 1856, pag. 523) und 
Lieke (Ann. 112, pag. 316) Untersuchungen über die Einwirkung von Halogen- 
alkylen auf Cyansilber aufgestellt, ohne indessen die Resultate dieser Reaction 
richtig zu deuten. 

Auch andere Metallcyanide liefern mit Halogenalkylen Carbylamine. Die- 
selben bilden sich immer in kleiner Menge bei der Darstellung von Nitriten 
mit Hilfe von Metallcyaniden und ertheilen den Rohnitrilen den unangenehmen 
Geruch. Ausser dem Cyansilber bilden mit Halogenalkylen der Hauptsache nach 
Carbylamine Cyanquecksilber und.Cyanzink (Calmels, Ber. 17, pag. 419 Ref.). Säure- 
chloride liefern mit Cyansilber nnd Cyanquecksilber Nitrile. 

2. Carbylamine bilden sich bei der Einwirkung von Chloroform und alko- 
holischem Kali auf primäre Amine (A. W. Hofmann, Ann. 144, pag. 114), z. B. 

C e H 5 NH,-t- CHC1, + 3KOH «= C 6 H 5 NCh- 3KC1 + 3H a O 
Anilin Phenylcarbylamin. 

3. Sie entstehen beim Entschwefeln der Senföle durch Erhitzen ihrer Ver- 
bindungen mit Triäthylphosphin (A. W. Hofmann, Ber. 3, pag. 766), z. B. 

C 3 H 4 NCS.P(C J H 5 ) $ = C,H,NC-H(C 2 H,),PS 

Allylsenföl-TriMthylphosphin Allylcarbylamin. 

4. Isonitrile bilden sich bei der Einwirkung von Alkalien auf Amide, welche 
wie das Dichloracetanilid , C e H s NHCOCHCl, und a • Dichlorbutyranilid, 

VUL IO 



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Handwörterbuch der Chemie. 



CjHjNHCOCCljCjHj, sich von einer am a-Kohlenstoffatom zweifach gechlorten 
Fettsäure ableiten. Während solche Amide der Dichloressigsäure schon beim 
Kochen mit kohlensaurem Natron in Isonitrile übergehen, liefern diejenigen von 
zweifach gechlorten Fettsäuren mit längerer Kohlenstoff kette unter der Ein- 
wirkung von kohlensaurem Natron Körper, welche als Additionsprodukte von 
Isonitrilen und den Amiden von a-Chloroxysäuren aufgefasst werden können 
(s. unten) und welche ihrerseits beim Behandeln mit concentrirter wässriger Kali- 
lauge in Isonitrile übergeführt werden (Cech; Rücheimer, Ber. 21, pag. 306), z. B. 

C 6 H 5 NHCOCHClj -+- 3KOH = C 6 H 6 NC -+- 2H,0 -+■ 2KC1 -+- HCOOK. 
Dichloracetanilid Phenylcarbylamin 

2C 6 H S NHC0CC1,C S H S -h 2CO,Na a = C,H 6 NHCOCCl(OH)C s H,C 6 H 5 NC 
a-DichlorbutyTanilid o-Chloroxybutyranilid-Phenylcarbylamin 

-+- 3NaCl H- C s H 6 COONa -f- 2CO,. 
CjHsNHCOCCKOHJCjHj CeHsNC -f- 2KOH = 2C 8 H,NC -+• KCl 

Phenylcarbylamin 

+ C,H B COOK + 2H,0. 

Die Isonitrile sind widerlich riechende, stark giftige Körper. Sie sieden 
niedriger als die mit ihnen isomeren Nitrile. Gegen Alkalien sind sie sehr be- 
ständig, dagegen werden sie durch Mineralsäuren sehr leicht zerlegt unter Bildung 
von primären Aminen und Ameisensäure; intermediär bildet sich dabei ein Al- 
kylformamid (Hofmann, Gautier): 

R«NC h- H a O e» RNHCOH 
RNHCOH -T- H s O = RNH,+ HCOOH. 

Mit trockenem Chlorwasserstoff liefern sie Verbindungen, welche bei der 

Einwirkung von Wasser unter Bildung von Ameisensäure und Amin zerfallen 

(Gautier). Mit organischen Säuren reagiren die Carbylamine entsprechend der 

Gleichung (Gautier): 

CH S NC + CHjCOOH = CH,NHCOH n-(CH,CO) a O. 
Methylcarbyl- Essigsäure Methylform amid Essigsäureanhydrid, 

amin 

Zum Unterschied von den Nitrilen reagiren die Isonitrile mit Jodalkylen. 
Durch Quecksilberoxyd oder Silberoxyd werden sie zu Isocyansäureestern oxy- 
dirt (Gautier), durch Schwefel in Senföle Ubergeführt (Weith, Ber. 6, pag. 210). 
Mit Schwefelwasserstoff liefern sie alkylirte Thioformamide (A. W. Hofmann, 
Ber. 10, pag. 1095). Es ist bereits oben erwähnt worden, dass die Isonitrile 
unter dem Einfluss der Wärme in Nitrile übergehen. 

Im Nachfolgenden werden die Nitrile und Isonitrile der Fettreihe und die- 
jenigen der aromatischen Reihe mit einem Benzolkern behandelt, soweit dies 
nicht schon an anderer Stelle geschehen ist oder noch geschehen wird. In Be- 
treff der Nitrile und Isonitrile mit mehreren Benzolkernen sei auf die Art. Di- 
phenylverbindungen, Triphenylverbindungen u. s. w. verwiesen. 

Nitrile.*) 
Nitrile der Fettreihe. 
Nitrile einbasischer Säuren. 
Acetonitril (Methylcyanid), CH 3 CN, wurde zuerst von Dumas und 
Pelicot (i) erhalten und zwar durch Behandeln von Schwefelsäuremethylester mit 

*) 1) Dumas u. Peligot, Ann. 15, pag. 26; Dumas, Malaputi u. Lkblanc, Ann. 64, 
pag. 332. 2) Vincknt u. Dklachanal, Jahresb. 1878, pag. 382; 1880, pag. 396. 3) Henry, 
Ann. 152, pag. 148. 4) Hknkk, Ann. 106, pag. 273; Waliach, Ber. 8, pag. 304 5) Norton 



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Nitrile und Isonitrile. 



147 



Cyanmetallen. Es findet sich im Vorlauf des Rohbenzols (2) und bildet sich aus 
essigsaurem Ammoniak und Acetamid durch Wasserabspaltung unter dem Einfluss 
von Phosphorsäureanhydrid (1), Phosphorpentasulfid (3), Phosphorpentachlorid (4), 
gebranntem Kalk (5), Toluolsulfochlorid (6), sowie wenn Acetamid unter Zusatz 
von etwas Eisessig längere Zeit im Kochen erhalten wird (7). Es entsteht bei 
der Destillation Yon methylschwefelsaurem Kalium mit Cyankalium (8) und beim 
Erhitzen von Cyanessigsäure auf 165° unter Kohlensäureabspaltung (9). 

Man stellt es vortheilbaft durch Mischen gleicher Volume Acetamid und Phosphorsäurcanhydrid 
dar. Bei der Heftigkeit der Reaction destillirt das Acetonitril ohne äussere Wärmezufuhr sofort ab. Es 
wird, nachdem man es durch Waschen mit verdünnter Kalilauge von beigemengter Essigsäure und 
Blausäure befreit und über Phosphorsäureanhydrid getrocknet hat, der fractJonirten Destillation 
unterworfen (10). — Auch durch Behandeln von Cyankalium mit Jodmethyl kann es leicht erhalten 
werden. Das letztere wirkt zwar bei seinem Siedepunkte nicht ein, wohl aber, wenn derselbe 
durch Zusatz von wässrigem Methyl- oder Aetbylalkohol erhöht wird. Ausbeute 95 8 der theoretisch 
berechneten Menge an rohem und 81 an reinem Acetonitril (11). 

Das Acetonitril siedet bei 81'2— 81'4° unter 757-3 Millim. Druck und hat bei 
der Temperatur des Siedepunktes das spec. Gew. 0*7155, bez. auf Wasser von 4° 



u. Tscherniak, Jahresb. 1878, pag. 686. 6) A. Wolkow, Ber. 4, pag. 290. 7) Demarcay, 
Bull, soc chim. (2) 33, pag. 456k 8) Frankland u. Kolbe, Ann. 65, pag. 297. 9) van't Hoff, 
Ber. 7, pag. 1382. 10) Buckton u. Hofmann, Ann. 100, pag. 130; .vergl. Keller, Journ. f. pr. 
Chem. (2) 31, pag. 363. 11) Henry, Ber. 20, pag. 363. 12) R. Schiff, Ber. 19, pag. 567. 
13) Kopp, Ann. 98, pag. 367. 14) Mascart, Jahresb. 1878, pag. 165. 15) Kanonnikoff, Joum. 
f. pr. Chem. (2) 31, pag. 361. 16) Engler, Ann 149, pag. 305, 17) Pinner u. Klein, Ber. 10, 
pag. 1896. 18) Dumas, Ann. 64, pag. 333. 19) Henry, Ber. 20, pag. 363. 20) Kekule, 
Lehrb. I, pag. 574. 21) Wichelhaus, Ber. 3, pag. 847. 22) Mkndius, Ann. 121, pag. 142. 
23) Engler, Ann. 129, pag. 124; 133, pag. 137; 142, pag. 65. 24) Thomsen, Thermochem. 
Unters. 4, pag. 128. 25) Beckurts und Otto, Ber. 9, pag. 1590. 26) Beckurts, Ber. 9, 
P*S- »594- «7) Engler, Ann. 149, pag. 305. 28) Henry, Zeitschr. 1867, pag. 222. 29) Hesse, 
Ann. 11 o, pag. 202. 30) Henke, Ann. 106, pag. 272. 31 — 35) Bayer, Ber. 2, pag. 319. 
36) Bisschopinck, Ber. 6, pag. 731. 37) Engler, Ann. 149, pag. 296; Ber. 6, pag. 1003. 
38) Beckurts u. Otto, Ber. 9, pag. 1591. 39) Weddige u. Körner, Journ. f. pr. Chem. (2) 31, 
pag. 176. 40) Dumas, Malasuti u. Leblanc, Compt rend. 25, pag. 442. 41) Weddige, Journ. 
pr. Chem. (2) 31, pag. 176; 33, pag. 76. 42) Weddige, Journ. pr. Chem. (2) 28, pag. 188. 
43) van't Hoff, Ber. 7, pag. 1383, 1571. 44) Henry, Ber. 19, pag. 743 Ref. 45) Howard, 
Phil. Transact. 1800 (Gmelin, Handb., 4. Aufl., Bd. V, pag. 32). 46) Liebig, Ann. chim. 
phys. (2) 24; pag. 298; Ann. 26, pag. 146; 50, pag. 429. 47) Gay-Lussac u. Liebig, Ann. 
chim. phys. (2) 25, pag. 28$. 48) Precis 2, pag. 445 (Gmelin, Handb., 4. Aufl., Bd.V, pag. 32). 
49) Berzelius' Jahresb. 24, pag. 87 (Gmeltn, Handb., 4- Aufl., Bd. V, pag. 33). 50) Kekule, 
Ann. 101, pag. 200; 105, pag. 279. 51) Vergl. u. a. Schischkow, Ann. 101, pag. 213; Ann. 
Suppl. 1, pag. 104; Wurster, Ber. 6, pag. 1396, Steiner, Ber. 16, pag. 1484, 2419; Divers, 
Journ. ehem. soc. 45, pag. 19; 47, pag. 77; Armstrong, Joum. chem. soc. 45, pag. 2$; Calmels, 
Jahresb. 1884, pag. 479, 52) Scholvien, Journ. pr. Chem. (2) 32, pag. 461. 53) Liebig, 
Ann. 95, pag. 282. 54) Beckmann, Ber. 19, pag. 993. 55) Lobby de Bruyn, Ber. 19, pag. 1370. 

56) E. Davy, Berzelius' Jahresb. 12, pag. 95, 120 (Gmelin, Handb., 4. Aufl., Bd.V, pag. 36). 

57) SCHISCHKOFF, Ann. 97, pag. 53; 101, pag. 21 3; Suppl. 1. pag. 104. 58) Berthklot und 
V hülle, Ber. 13, pag. 1138. 59) Ehrenberg, Journ. pr. Chem. (2) 30, pag. 38. 60) Car- 
stenjen u. Ehrenberg, Journ. pr. Chem. (2) 25, pag. 232, 61) Steiner, Ber. 16, pag. 1484, 
2419. 62) E. Divers u. Kavakita, Jahresb. 1884, pag. 478. 63) Kekule, Ann. 101.pag.200. 
64) Steiner, Ber. 8, pag. 1177. 6s) Steiner, Ber. 9, pag. 779. 66) Kekule, Ann. 105, 
pag. 279. 67) Sell u. Bdidermann, Ber. 5, pag. 89. 68) Steiner, Ber. 8, pag. 518. 69) Steiner, 
Ber. 7, pag. 1244. 70) Ehrenberg, Journ. pr. Chem. (2) 32, pag. 97. 71) Ehrenberg, Journ. 
pr. Chem. (2) 28, pag. 56. 72) Calmels, Jahresb. 1884, pag. 479. 73) Ehrenberg, Journ. 



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Handwörterbach der Chemie. 



(12), 0-8191 bei 16°. Ausdehung bei Temperaturerhöhung (13). Brechungsindex 
des Dampfes (14), Molekularbrechungsvermögen (15), Verbrennungswärme (24). 
Mit Wasser mischbar; kann aus seiner wässrigen Lösung durch Sake wieder 
abgeschieden werden. Aus Gemischen mit Methyl- und Aethylalkohol, welche 
den Siedepunkt des Acetonitrils stark herabdrücken, kann man es durch wieder- 
holte Destillation aus dem Wasserbade über Chlorcalcium und schliesslich über 
Phosphorsäureanhydrid abtrennen (2). Angezündet verbrennt es mit rothgesäumter 
Flamme. Liefert unter Wasseraufnahme zunächst Acetamid und dann Essig- 
säure und Ammoniak. So entsteht Acetamid beim Erhitzen desselben mit Wasser 
(16), wenn in eine Lösung von 1 Mol. Acetonitril und 1 Mol. Wasser Salzsäure 
eingeleitet wird (17). Essigsäure entsteht beim Behandeln von Acetonitril mit 
Kalilauge (18) oder mit Salzsäure (19). Behandelt man die Lösung von Acetonitril 
in absolutem Alkohol mit Salsäure oder Schwefelsäure, so erhält man Essigester 
(25). Erhitzt man Acetonitril mit Eisessig auf 200°, so entstehr Diacetamid (20) 
und beim Behandeln desselben mit Essigsäureanhydrid bei derselben Temperatur 
Triacetamid (21). Rauchende Schwefelsäure wirkt unter Bildung von Essigsäure 



pr. Chem. (2) 32, pag. 230. 74) Scholvibn, Journ. pr. Cbem. (2) 30, pag. 90. 75) Gay- 
Lussac u. Liebig, Ann. chim. phys. (2) 25, pag. 28$ (Gmelin, Handb., 4. Aufl., Bd.V. pag. 40). 
76) Liebig, Ann. 5, pag. 287. 77) E. Davy, Gmelin, Handb., 4. Aufl., Bd. V, pag. 41. 
78) E. Divers u. Kawakita, Jahresb. 1885, pag. 596. 79) Fehling. Ann. 27, pag. 130; 
E. Davy, Berz. Jahresb. 12, pag. 9$, 120 (Gmelin, Handb., 4. Aufl., Bd. V, pag. 33). 
80) Gladstone, Ann. 66, pag. 1. 81) Cowper, Journ. Chem. Soc. 39, pag. 242. 82) Steiner, 
Ber. 5. pag. 38 1. 83) Ehrenberg, Journ. pr. Cbem. (2) 32, pag. m. 84) Schiscmcoff, 
Ann. 101, pag. 215; 104, pag. 249; 119, pag. 249. 85) SCHISCHKOFF, Ann. 101, pag. 215. 
86) Pelouze, Ann, 10, pag. 249. 87) Löwig, Gmeun, Handb., 4. Aufl., Bd. IV, pag. 774. 
88) Williamson. Journ. pr. Chem. 61, pag. 60. 89) Dumas, Malasuti u. Leblanc, Compt. 
rend. 25, pag. 473; Ann. 64, pag. 334. 90) Buckton u. Hofmann, Ann. 100, pag. 14$. 
91) Gal, Ann. 147, pag. 126. 92) Franklakd u. Graham, Journ. chem. soc. 37, pag. 74a 
93) Frühde, Journ. pr. Chem. 79, pag. 303. 94) Linnemann, Ann. 148, pag. 252. 95) Gautier, 
These de docteur 1869. 96) R. Schiff, Ber. 19, pag. 567. 97) Thorpb, Journ. chem. soc. 37, 
pag. 205. 98) Thomsen, Thermochem. Unters. 4, pag. 129. 99) Mendius, Ann. 121, pag. 129. 
100) Oldach, Inauguraldissertation, Kiel 1887, pag. 15. 101) Michael u. Wing, Ber. 18, 
Ref. 378. 102) Engler, Ann. 149, pag. 307. 103) Henke, Ann. 106, pag. 280. 104) Pisa- 
nello, Ber. 20, Ref. 202. 105 — 110) Frankland u. Kolbe, Ann. 65, pag. 269. m) Beckurts 
u. Otto, Ber. 9, pag. 1592. 112) Otto, Ann. 116, pag. 195; 132, pag. 181. 113) Beckurts 
u. Otto, Ber. 9, pag. 1593. 114) Beckurts u. Otto, Ber. 10, pag. 2040. 115) Beckurts 
u. Otto, Ber. io, pag. 263. 115a) Otto u. Voigt, Ber. 20, pag. $51 Ref. 116) Engler, 
Ann. 133, pag. 137; 142, pag. 65. 117) Linnemann u. v. Zotta, Ann. 162, pag. 3. 118) Schmidt, 
Zeitschr. 1870, pag. 576. 119) Henry, Bull. soc. chim. 45, pag. 341. 120) Markownikoff, 
Ann. 138, pag. 374. 121) Letts, Ber. 5, pag. 669. 122) Lieber u. Rossi, Ann. 158, pag. 171. 
123) Schlief er, Ann. 59, pag. 15. 124) Guckelberger, Ann. 64, pag. 72. 125) Liebig, 
Ann. 70, pag. 313. 126) Schwanert, Ann. 102, pag. 228. 127) W. Hofmann, Ann. 65, 
pag. 56. 128) Erlenmeyer u. Hell, Ann. 160, pag. 266. 129) R. Schiff, Ber. 19, pag. 567. 
130) Butlerow, Ann. 170, pag. 151. 131) Balakd, Journ. pr. Chem. 34, pag. 136. 132) Frank- 
land u. Kolbe, Ann. 65, pag. 297. 133) Williamson, Jahresb. 1853, pag. 499. 134) Rossi, 
Ann. 133, pag. 177. 135) Wurtz, Ann. 105, pag. 295. 136) R. Schiff, Ber. 19, pag. 568. 
'37) Vergl. Letts, Ber. 5, pag. 673. 138) Markownikoff, Gmelin, Kraut, Handb., Suppl. 2, 
pag. 1088. 139) WisCHNEGRADSKY, Ann. 174, pag. 56. 140) Mehlis, Ann. 185, pag. 366. 
141) Fblleter, Jahresb. 1868, pag. 634. 142) A. W. Hofmann, Ber. 17, pag. 1406. 143) Eichler, 
Ber. 12, pag. 1888. 144) Fellbter, Jahresb. 1868, pag. 634. 145) Kraft u. Stauffkr, Ber. 15, 
pag. 1728. 146) Köhler, Jahresb. 1856, pag. 580; Becker, Ann. 102, pag. 212; Heintz 



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Nitrile und Isonitrile. 



149 



Kohlensäure und Methandisulfosäure auf dasselbe ein (10). Bei der Reduction 
entsteht Aethylamin (22). Einwirkung von Chloral (s. Bd. II, pag 642). Mit 
Brom liefert es bromwasserstoffsaures Monobromacetonitril (23). Chlor wirkt 
weder in der Kälte, noch beim Erwärmen auf das Nitril ein, bei Gegenwart von 
Jod bildet sich sehr langsam Trichloracetonitril (26). Bei der Behandlung von 
Acetonitril mit Natrium entsteht Kyanmethin (s. den Art. Pyrimidine) (3 1). 

Bromwasserstoffsaures Acetonitril, CH a CN>2HBr. Schmp. 47— 50° (27). 

Jodwasserstoffsaures Acetonitril (28). 

Acetonitril-Quecksilbercyanid, CH,CN- IfHg(CN), (29). 

Acetonitril-Alaminiumcblorid, CH t CN*Al,Cl ( (207). 

Aeetonitril-Goldchlorid, CH,CN-AuCl, (30). 

Acetonitril-Titanchlorid, 'iCHjCN-TiCL, (30). 

Acetonitril-Zinnchlorid, 2CH,CNSuCl 4 (30). 

Acetonitril-Antimonchlorid, CHjCN-SbClj (30). 

Acetonitril-Phosphorchlorür, CH,CN.PC1,. Schmp. 72 0 . (30). 

Dimolekulares Cyanmethyl, (Imidoacetylcyanmethyl). C 4 H 6 N, 
«CH,C(NH)CH,CN oder CH,C(NH a ) «* CHCN (ß-Amidocrotonitril). 



Jahresb. 1857, pag. 445. 147) Pieverung, Ann. 183, pag. 357. 148) Robiquet u. Bussy, Journ. 
pr. Chem. 19, pag. 232. 149) Will, Ann. 52, pag. 1 ; Will u. Körner, Ann. 125, pag. 270. 
150) Claus, Ann. 131, pag. 58. 151) Rinne u. Tollens, Ann. 159, pag. 105. 152) Rinne, 
Ber. 6, pag. 389. 153) Claus, Ann. 191, pag. 37. 154) Pinner, Ber. 12, pag. 2053. 155) Rinne 
u. Tollens, Zeitscbr. f. Chem. 1870, pag. 401. 156) Kekule u. Rinne, Ber. 6, pag. 386. 
157) Rinne u. Tollens, Zeitscbr. f. Chem. 1870, pag. 401. 158) Sarnow, Ann. 164, pag. 104. 
159) Erlenmeyer und Passavant, Ann. 200, pag. 120. 160) Urech, Ber. 6, pag. 11 14. 
161) Strecker, Ann. 91, pag. 349. 162) VergL A Strecker, Ann. 75, pag. 29 ; H. Strecker, 
Ann. 130, pag. 222. 163) Lipp, Ann. 205, pag. 1. 164) Erlenmeyer, Ber. 14, pag. 1868. 
165) Pinner u. Lutschütz, Ber. 20, pag. 2357. 166) Erlenmeyer u. Sigel, Ann. 177, pag. in. 
167) Henry, Ber. 6, pag. 260. 168) Norton u. Tscherniak, BulL soc. chim. 30, pag. 109. 
169) Bauer, Ann. 229, pag. 163. 170) Erlenmeyer, Ann. 191, pag. 273. 171) v. Hörmann, 
Ber. 12, pag. 23. 172) Pinner u. Bischoff, Ann. 179, pag. 97. 173) Pinner u. Klein, Ber. n, 
pmg. 1488. 174) Lipp, Ann. 205, pag. 24. 175) Erlenmeyer u. Sigel, Ber. 7, pag. 1109. 
176) Tiemann u. Friedlander, Ber. 14, pag. 1973. 177) Erlenmeyer u. Siegel, Ann. 177, 
pag. 106. 178) Lobry db Bruyn, Jahresb. 1885, pag. 1362. 179) Puzschke, Journ. pr. 
Chem. (2) 1, pag. 82. 180) Simpson, Ann. 118, pag. 373; 121, pag. 153. 181) Geuther, 
Ann. 120, pag. 268. 182) Nevole u. Tscherniak, Bull. soc. chim. 30, pag. 101. 183) Moore, 
Ber. 4, pag. 520. 184) Pinner, Ber. 16, pag. 360. 185) Fairley, Journ. chem. soc. 18, pag. 360. 
186) Ladenburg, Ber. 19, pag. 78a 187) Simpson, Ann. 121, pag. 160. 188) Lebedeff, 
Ann. 182, pag. 327. 189) Oldach, Ber. 20, pag. 1654. 190) Henry, Compt rend. 100, 
pag. 742. 191) Markownikoff u. Jul. Lermintoff, Ann. 182, pag. 341. 192) Ladenburg, 
Ber. 18, pag. 2956. 193) Claus u. v. Wasowisz, Ann. 191, pag, 69. 194) Pinner, Ber. 18, 
pag. 2846. 195) Haller u. Held, Ber. 15, pag. 2363 Ref. 196) Haller, Ber. 20, pag. 477 Ref. 
197) James, Ber. 20, pag. 319 Ref.; Ann. 240, pag. 91 ; Haller u. Held, Ber. 20, pag. 477 u. 
563 Ref. 198) Held, Ber. 17, pag. 204 Ref. 199) Hallbr, Ber. 21, pag. 353 Ref. 200) Haller 
u. Held, Ber. 21, pag. 187 Ref. 201) Pinner, Ber. 14. pag. 1077. 202) Przybytek, Ber. 17, 
pag. 1094. 203) Vergl. Schiller- Wechsler, Ber. 18, pag. 1038. 204) Krekeler u. Tollens, 
Ber. 18, pag. 2019; Bloch u. Tllens, Ber. 19, pag. 707; Krekeler, Ber. 19, pag. 3269. 
205) Chautard, Ber. 19, pag. 98, Ref. 206) Lutz, Ber. 19, pag. 1438. 207)3 Genarrsse, 
BulL soc. chim. 49, pag. 341. 208) v. Meyer, Journ. pr. Chem. 37, pag. 396. 209) Tröger, 
Journ. pr. Chem. 37, pag. 407. 210) Francmmont und Klobbie, Ber. 21, pag. 515 Ref. 
211) E. v. Meyer, Journ. pr. Chem. (2) 37, pag. 411 ; 38, pag. 336; 39, pag. 188. 212) Hanriot 
0. BouvEAULT, BulL soc. chim. (2) 49, pag. 242; Ber. 22, pag. 323 Ref. 213) Holtzwart, 
Journ. pr. Chem. (2) 38, pag. 343; 39, pag. 230. 214) v. Meyer, Journ. pr. Chem. (2) 39, 



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150 Handwörterbuch der Chemie. 

Die Natriumverbindung dieses Körpers entsteht bei der Einwirkung von Natrium 
auf in Aether gelöstes Cyanmethyl. Krystallisirt aus Petroläther in farblosen, 
langen Nadeln vom Schmp. 52—53° und ist in Aether, Benzol, Alkohol sehr 
leicht, weniger in Wasser löslich, sehr wenig in Petroläther. Von Natrium 
wird es in absolut-alkoholischer Lösung unter Bildung von Aethylamin und 
Ammoniak reducirt. Wird der Körper mit Acetylchlorid in ätherischer Lösung 
zusammengebracht, so erhält man eine Verbindung (C i H 6 N s ) } CH s COCl, welche 
sich mit Wasser unter Bildung von C 8 H 9 N 3 (Imidocrotonitril, NH[C(CH,) 
= CHCN],, lange Nadeln vom Schmp. 222— 223°) zersetzt. Bei der Behandlung 
mit Salzsäure entsteht Cyanaceton, bei der Einwirkung von Wasser ein Körper 

C ( C H } — * C H C N 

C 8 H 8 N,0 (ß-Oxydicrotonitril, OC^Q^jj|j ~ QHCN' Nadeln, welche ober- 
halb 230° verkohlen und bei der Behandlung mit Phosphorpentachlorid einen 
Körper C 8 H 6 N a liefern) (213). Wird das Gemenge der Natriumverbindungen, 
wie man es bei der Einwirkung von Natrium auf Cyanmethyl in Gegenwart von 
Aether erhält, mit Methylcyanid auf 140° erhitzt, so entsteht Kyanmethin (213). 
(S. unten dimolekulares Cyanäthyl). 



paß. 243. 215) Wache, Jouro. pr. Chem. (2) 39, pag. 245. 216) Henry, Compt rend. 104, 
png. 1618. 217) Fauconnier, Bull. soc. chim. 50, pag. 214. 218) Hallrr u. Bartue, Ber. 21, 
P»g- 5 2 9 Ref - 2I 9) Zelinsky u. Bitschichw, Ber. 21, pag. 3398. 220) Zeunsky, Ber. 21, 
pag. 3160. 221) Barthe, Ber. 22, pag. 267 Ref. 222) Krafft u. Moye, Ber. 22, pag. 811. 
223) Haller u. Held, Ber. 22, pag. 255 Ref. 224) Drouin, Ber. 22, pag. 297 Ref. 225) R. 
Otto u. Tröger, Ber. 22, pag. 1455- 226) Held, Ber. 22, pag. 407 Ref. 227) Hell und 
Rothberg, Ber. 22, pag. 1739. 228) Fehling, Ann. 49, pag. 91. 229) Dumas, Compt. rend. 25, 
pag- 384- 230) Liebig u. Wöhler, Ann. 192, pag. 362. 231) Gerhardt u. Chiozza, Gerhardt, 
traite 3, pag. 268. 232) Buckton u. Hofmann, Ann. 100, pag. 155. 233) Gerhardt, traite 4, 
pag. 762; Hacke, Ann. 106, pag. 276. 234) Henry, Ber. 2, pag. 307. 235) Kekule, Ber. 6, 
pag. 113. 236) Anschütz u. Schultz, Ann. 196, pag. 48. 237) LttiPRiCHT u. v. Uslar, Ann. 88, 
pag. 133; Gössmann, Ann. 100, pag. 133. 238) Limpricht, Ann. 99, pag. 117. 239) Schiff, 
Ann. 101. pag. 93. 240) Merz, Zeitschr. 1868, pag. 33; Ber. 3, pag. 710. 241) Merz und 
Schelnberger, Ber. 8, pag. 918; Merz u. Weith, Ber. 10, pag. 746. 242) Scrugham, Jahres- 
ber. 1854, pag. 605; Heim, Ber. 16, pag. 1771. 243) Fried kl u. Crafts, Bull. soc. chim. 29, 
pag. 2. 244) Weith, Ber. 6, pag. 210. 245) Cahours, Ann. 108, pag. 319. 246) Hofmann 
Ann. 142, pag. 221. 247) Gasiorowski u. Merz, Ber. 18, pag. 1002. 248) Nietzki, Ber. 10, 
pag. 474. 249) Lach, Ber. 17, pag. 1571. 250) Krüss, Ber. 17, pag. 1767. 251) Kopp, 
Ann. 98, pag. 373. 252) Hofmann, Jahresber. 1862, pag. 335. 253) Radziszrwski, Ber. 18, 
P*g- 355- 2 54) Hofmann u. Buckson, Ann. 100, pag. 129. 255) Pinner u. Klein, Ber. 11, 
pag. 764. 256) Engelhardt, Journ. f. prakt. Chem. 75, pag. 363. 257) Mendius, Ann. 121, 
pag. 144; Spica, Jahrcsb. 1880, pag. 413. 258) Bamberger tu Lodter, Ber. 20, pag. 1709, 
259) Giacosa, Ber. 16, pag. 2934; Baumann, Ber. 17, pag 257 Ref. 260) Cahours, Jahresb. 1847 
u. 48, pag. 595. 261) Hofmann, Ber. 1, pag. 198. 262) Frankland u. Evans, Journ. chem. 
soc. 37, pag. 563. 263) Hepp und Spiess, Ber. 9, pag. 1424. 264) Engler, Ann. 133, 
pag. 144; vergl. Friedburg, Ann. 158, pag. 29. 265) Pinner u. Klein, Ber. 10, pag. 1891. 
266) Engler, Ann. 149, pag. 307. 267) Hrnry, Bull. soc. chim. (2) 7, pag. 85. 268) Moe 
u. L. Mayer, Ber. 16, pag. 2885. 269) Henke, Ann. 106, pag. 284. 270) Cloüz, Ann. 115, 
pag. 23. 271) Encler, Ann. 133, pag. 146. 272) Henry, Ber. 2, pag. 307. 273) Pinner u. 
Klein, Ber. 11, pag. 4. 274) E. Schmidt, Journ. f. prakt. Chem. (2) 5, pag. 35. 275) Engler, 
Ann. 149, pag. 310. 276) Krafft u. v. Hansen, Ber. 22, pag. 803. 277) A. W. Hofmann, 
Ber. 7, pag. 518. 278) A. W. Hofmann, Ber. 7, pag. 1293. 279) Cannizzaro, Ann. 96, 
pag. 246. 280) Barraglia, Ber. 5, pag. 271. 281) Mann, Ber. 14, pag. 1645. 283) Rad- 
ziszewski, Ber. 3, pag. 198. 284) Anschütz u. Emery, Ber. 20, pag. 1390. 285) Frankland 



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Nitreie und Isonitrile. 



Die gechlorten Acetonitrile bilden farblose Flüssigkeiten von stechendem 
Gerüche, die Augen heftig zu Thränen reizend; sie sind unlöslich in Wasser, 
löslich in Alkohol und Aether. Sie bilden mit gasförmiger Bromwasserstoffsäure 
feste, krystallinische, durch Wasser zersetzliche Produkte. Beim Erwärmen mit 
verdünnten Mineralsäuren werden sie in die entsprechenden gechlorten Essig- 
säuren und Ammoniak zerlegt (36). 

Chloracetonitril, CH,C1CN. Aus Chloracetamid, CH S C1C0NH,, und 
Phosphorsäureanhydrid (36) (37). Siedep. 123—124° bei 756 Millim. B. Spec. 
Gew. 1-204 bei 11'2°. Liefert beim Behandeln mit Kalkmilch oder Kalilauge 
Glycolsäure (38), mit Anilin Anilidoacetonitril (37) (169). 

Chloracetonitril-Aluminiumchlorid, CH,C1CN-A1,C1, (207). 

Dichloracetonitril, CHCl f CN. Aus Dichloracetamid und Phosphorsäure- 
anhydrid. — Siedep. 112—113° bei 756 Millim. B. Spec. Gew. 1374 bei 11-4° 
(36) (169). Liefert beim Kochen mit Kalkmilch oder Kalilauge Dichloressigsäure 
(38), mit Salzsäure ein unbeständiges, in Nadeln krystallisirendes Additionsprodukt, 
das beim Erhitzen auf 140° in ein polymeres Dichloracetonitril (diamant- 
glänzende Prismen vom Schmp. 69- 70°) übergeht (39). 

u. Tompkins, Joura. ehem. soc. 37, pag. 566. 286) Pinn kr, Ber. 17, pag. 2010. 287) Reimer. 
Ber. 13, pag. 742; 14, pag. 1797. 288) Jackson u. Field, Jahresber. 1878, pag. 418, 1880, 
pag. 480. 289) Clauen, Ber. 12, pag. 626. 299) Jackson u. White, Jahresber. 1879, P*K- .^89, 
1880, pag. 480. 300) Dieselben, Jahresber. 1880, pag. 482. 301) Jackson u. Lowery, Ber. io, 
pag. 12 10; Jahresber. 1881, pag. 395. 302) Maeesy u. ROBINSON, Ber. 15, pag. 1758. 
303) Mabery u. Jackson, Ber. n, pag. 56. 304) H. Salkowski, Ber. 17, pag. 505. 305) Rad- 
ziszewskj, Ber. 3, pag. 198. 306) W. H. Peak in, Ber. 16, pag. ?4o. 307) Bamberger, 
Ber. 19, pag. 2635. 308) Gabriel u. Borgmann, Ber. 16, pag. 2064. 309) Czumfelik, 
Ber. 3, pag. 472. 310) Gabriel, Ber. 14, pag. 2341. 311) Tiemann, Ber. 14, pag. 1967. 
312) Plöchl, Ber. 13, pag. 2118. 313) Plöchl, Ber. 14, pag. 1139. 314) Laurent u. Ger- 
hardt, Ann. 28, pag. 265; Robson, Ann. 81, pag. 127. 315) Reinecke u. Beilstein, Ann. 136, 
P a g- 173. 316) Tiemann u. Piest, Ber. 14, pag. 1982. 317) Cech, Ber. 11, pag. 246. 
318) Tiemann u. Piest, Ber. 15, pag. 2028. 319) Gabriel, Ber. 15, pag. 834. 320) Fried- 
Länder, Ber. 17, pag. 236. 321) Friedländer u. Mähly, Ann. 229, pag. 229. 332) Firne 
u. Ramsay, Ann. 168, pag. 246. 323) Wetth, Ber. 6, pag. 419. 324) Weith, Ber. 7, 
pag. 722. 325) Merz u. Weith, Ber. 10, pag. 751. 326) Heim, Ber. 16, pag. 1775. 327) Sand- 
meyer, Ber. 17, pag. 2653. 328) Cahn, Ber. 19, pag. 756. 329) Gabriel u. Otto, Ber. 20, 
pag. 2222. 330) Nourrisson, Ber. 20, pag. 1 01 6. 331) Gabriel, Ber. 20, pag. 2231. 
332) Beilstein u. Kreusler, Ann. 144, pag. 175. 333) Paterno u. Spica, Ber. 8, pag. 441. 
334) FiTTiG 11. Kiesow, Ann. 156, pag. 245. 335) A. W. Hofmann. Ber. 7, pag. 520. 
336) Erlf.nmf.yer u. Lipp, Ann. 219, pag. 186. 337) Tiemann u. Köhler, Ber. 14, pag. 1979. 
338) Jacoby, Ber. 19, pag. 1515. 339) Radziszewski u. Wisper, Ber. 18, pag. 1280. 
340) Bornemann, Ber. 17, pag. 1470. 341) Kreysler, Ber. 18, pag. 1706. 342) Birukoff, 
Ann. 240, pag. 286. 343) Francksen, Ber. 17, pag. 1229. 344) A. W. Hofmann, Ber. 17, 
pag. 19 14. 345) Efpront, Ber. 27, pag. 2332. 346) A. W. Hofmann, Ber. 18, pag. 1824. 
347) Beran, Ber. 18, pag. 138. 348) Pähl, Ber. 17, pag. 1236. 349) Peine, Ber. 17, pag. 21 15, 
350) Grimaux, Bull. soc. ehem. 13, pag. 26. 351) Limpricht, Ann. 98, pag. 261. 352) Henry, 
Ber. 2, pag. 491. 353) Lach, Ber. 17, pag. 1572. 354) Lobry de Bruyn, Ber. 17, pag. 18 Ref. 
355) Gross, Ber. 8, pag. 859. 356) Smith, Joum. f. prakL Chem. (2) 16, pag. 218. 
357) Hartmann, Joura. f. prakt. Chem. (2) 16, pag. 53. 358) Klepl, Journ. f. prakt 
Chem. (2) 28, pag. 203. 359) Cannizzaro, Ann. 117, pag. 246. Völkel, Ann. 52, pag. 361. 
361) O. Müller, Ber. 4, pag. 980. 362) Spiegel, Ber. 14, pag. 239. 363) Ttemann u. 
Friedländer, Ber. 14, pag. 1967. 364) Will u. Laubenheimer , Ann. 199, pag. 156. 
365) Plöchl u. Blümlein, Ber. 16, pag. 1290. 366) Ahrens, Ber. 20, pag. 2952. 367) Gabriel, 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Trichloracetonitril, CCl a CN. Aus Trichloracetaroid durch Einwirkung 
von Phosphorsäureanhydrid (40) (36). Beim Behandeln von Acetonitril mit Chlor 
(a6). Siedep. 83— 84,° bei 759 Millim. B. Spec. Gew. 1439 bei 12'2° (36) (169). 
Verbindung mit Aluminiumchlorid (207). Liefert beim Behandeln mit alkoho- 
lischem Ammoniak bei 100° Trichloracetamid (36) und mit Kalkmilch oder 
Kalilauge Chloroform und Kohlensäure (38). Wird sein Salzsäureadditionsprodukt 
erhitzt oder besser, lässt man das mit trockner Salzsäure gesättigte Trichloraceto- 
nitril längere Zeit in directem Sonnenlicht stehen, so wird es polymerisirt zu 

Perchlortrimethylkyanidin, (CC1,CN), = (CC1,),(CN), (41). Der- 
selbe Körper entsteht beim Behandeln von polymerem Cyanameisensäureester mit 
Phosphorpentachlorid (42). Er krystallisirt aus Alkohol in grossen Blättern oder 
Prismen vom Schmp. 96°, ist mit den Wasserdämpfen flüchtig, unlöslich in Wasser, 
leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. Beim Erhitzen mit verdünnter 
Salzsäure oder Schwefelsäure bleibt er unverändert, wird dagegen von kochender 
wässriger oder kalter alkoholischer Kalilauge in Chloroform und Cyanursäure ge- 
spalten (41). Liefert beim Erhitzen mit wässrigem Ammoniak zweifach ami- 
dirte Cyanursäure, C t N 3 (NH s ) 9 OH, und mit wässrigem Methylamin zweifach 
methylamidirte Cyanursäure, C,N l (NHCH,),OH (41). Wird der Körper mit 



Ber. 20, pag. 2499. 368) Babyer u. Pape, Ber. 17, pag. 447. 369) Stanley Kipping, Ber. ai, 
pag. 42. 370) Klütert, Ber. 9, pag. 1767. 371) Biedermann, Ber. 5, pag. 703. 372) Irelan 
jun., Zeitschr. 1869, pag. 612. 373) W. Wislicenus, Ann. 233, pag. 101. 374) Sandmeyer, 
Ber. 18, pag. 1496. 375) G. Müller, Ber. 19, pag. 1491; 18, pag. 2485. 376) Bromme. 
Ber. 20, pag. 524. 377) Haller, Ber. 19, pag. 15 Ref.; 20, pag. 563 Ref. 378) Pinner u. 
Lifschütz, Ber. 20, pag. 2355- 379) Gbnvresse, Bull. soc. chim. 49, pag. 579. 380) Gabriel 
u. Weise, Ber. 20, pag. 3197. 381) Brömme, Ber. 20, pag. 521 382) Tiemann. Miller u. 
SprucER, Ber. 20, pag. 3082. 383) V. Meyer, Ber. 20, pag. 3289. 384) Klason, Joum. f. 
prakt. Chem. 35, pag. 82. 385) K rafft, Ber. 22, pag. 1759. 386) Gloce, Ber. 21, pag. 2659. 
387) Leiickart, Ber. 19, pag. 175. 388) Niementowski, Ber. 21, pag. 1534. 389) Haller, 
Ber. 21, pag. 354 Ref. 390) Barthe, Ber. 21, pag. 529 Ref. 391) Haller, Ber. 21, pag. 644 Ref. 
392) Knoevenagel, Ber. 21, pag. 1344. 393) Cahn, Ber. 21, pag. 3082'. 394) Htneichsen, 
Ber. 21, pag. 3082. 395) Rattner, Ber. 21, pag. 1318. 396) Papcke, Ber, 21, pag. 1331. 
397) Eichelbaum, Ber. 21, pag. 2680. 398) Janssen, Ann. 250, pag. 136. 399) V. Meyer, 
Ann. 250, pag. 118. 400) Neure, Ann. 250, pag. 143. 401) Frost, Ann. 250, pag. 156. 
402) A. Meyer, Ber. 21, pag. 1314. 403) Rossolymo, Ber. 22, pag. 1233. 404) Richter, 
Ber. 21, pag. 2477. 405) Hausenecht, Ber. 22, pag. 327. 406) Haller, Ber. 22, pag. 439 Ref. 
407) Barths, Ber. 22, pag. 400 Ref. 408) Warren, Ber. 21, pag. 838 Ref. 409) A. W. Hofmann, 
Ann. 144, P«g- "4. 146, pag. 107. 410) A. W. Hofmann, Ber. 3, pag. 766. 411) Gauttrr, 
Ann. 142, pag. 294; 146, 119, 124; 149, pag. 29, 311; 151, pag. 239. 412) E. Meyer, 
Jahresber. 1856, pag. 523. 413) Gautter, Ann. 152, pag. 222 Anmerkg. 414) Calmels, 
Ber. 17, pag. 607 Ref. 415) Gautter, Ann. chim. phys. (4) 17, pag. 148; Ljubawin, Ber. 18, 
pag. 407 Ref. 416) Jahresber. 1877, pag. 344. 417) Schmitt, Zeitschr. f. Chem. 187a 
pag. 576. 418) Gautier, Ann. 149, pag. 155. 419) Gaütier, Ann. 152, pag. 221. 420) Lieke, 
Ann. 112, pag. 316. 421) A. W. Hofmann, Ann. 146, pag. 116 Anmerkg. 422) Senf, Joum. 
f. prakt. Chem. (2) 31, pag. 543); 35, pag. 513. 423) WErrH, Ber. 6, pag. 210. 424) A. W. Hof- 
mann. Ber. 10, pag. 1095. 425) Cech, Ber. 9, pag. 339. 426) Sell u. Zibrold, Ber. 7, 
pag. 1228. 427) Dennstedt, Ber. 13, pag. 232. 428) Rügheimer u. Schramm, Ber. 21, pag. 304. 
429) Rügheimer u. Hokfmann, Ber. 18, pag. 2980. 430) Lachmann, Ber. 12, pag. 1349. 
431) Cech, Ber. 10, pag. 879. 432) Schneidewind, Ber. 21, pag. 1329. 433) A. W. Hofmann, 
Ber. 17, pag. 1914. 434) A. W. Hofmann, Ber. 18, pag. 1824. 



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Nitrüe und Isonirrile. 



•53 



alkoholischem Ammoniak eingedampft, der Rückstand mit warmem Wasser ge- 
waschen und aus Alkohol umkrystallisirt, so erhält man 

Amidodiperchlorkyanidin, C 5 H,C1 6 N 4 = C5N s (CCl,) t NH„ in Form 
farbloser, flacher Prismen vom Scbmp. 165—166°. Die Bildung dieses Körpers 
erfolgt nach der Gleichung: 

(CC1,CN) S +NH, = C 5 H,C1 Ä N 4 -f-CHCl,. 

Er ist leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, wenig in Wasser (41). 

Ebenso wird das polymere Trichloracetonitril durch 5— 6 ständiges Erhitzen 
mit alkoholischem Ammoniak in 

Diamidoperchlormethylkyanidin, CjN/CCIjXNH,), , tibergeführt. 
Dieser Körper krystallistirt mit Krystallalkohol in langen glänzenden Pyramiden, 
die an der Luft Alkohol verlieren, oder alkoholfrei in kurzen sechsseitigen 
Prismen. Schmp. 235 — 236°. In heissem Alkohol leicht, in kaltem schwer löslich. 
Krystallisirt aus heissem Wasser in Nadeln. Liefert beim Behandeln mit wässrigem 
Ammoniak zweifach amidirte Cyanursäure, C 3 N,(NH f ) 9 OH (41). 

Der Körper bildet mit Säuren gut krystaltisirende Salze. 

Das sali saure Sali, C 4 H 4 Cl t N 4 HCl -h 2H,0, krystallisirt in glänzenden Blattern, das 
Platinsalx in orangegelben Prismen. Auch liefert er ein gut krystallisirendes Nitrat undSulfat(4i). 

Methylamidodiperchlorkyanidin, C,N,(CC1,),NHCH,. Entsteht wie der ent- 
sprechende nicht methylirte Körper aus polymerem Trichloracetonitril und alkoholischem Methyl- 
amin. Schmp. 115—117° (41). 

Amidomethylamidoperchlormethylkyanidin, C s N t (CCl t )NH 4 *NHCH t , kann 
durch Erhitzen der eben erwähnten Monoamidoverbindung mit alkoholischem Methylamin, sowie 
durch Behandeln der vorhergehenden Verbindung mit alkoholischem Ammoniak bei 110° darge- 
stellt werden. Schmp. 153—155°. Löslich in Alkohol und Benzol (41). 

Dimethyldiamidoperchlomethylkyanidin, C s N,(CCl,)(NHCH t ),. Polymeres 
Trichloracetonitril wird mit alkoholischem Methylamin auf 110° erhitzt — Schmp. 206—307° 
Verbindet sich mit Säuren (41). 

Bromacetonitril, CH a BrCN. Brom wirkt auf Acetonitril unter Bildung 
der Verbindung CH,BrCN-HBr ein, welche sich mit Wasser zu Bromammonium, 
essigsaurem Ammoniak und Dimonobromacetamid, (CH,BrCO),NH, zersetzt 
Man erhält Bromacetonitril durch Einwirkung von Brom auf Jodacetonitril. Es 
siedet bei 148—150° und hat das spec. Gew. 1*771 bei 12° (44). 

D ib romacetoni tril, CHBr 3 CN, bildet sich bei der Einwirkung von Brom 
auf eine wässrige Lösung von Cyanessigsäure, CH,(CN)COOH, neben Bromo- 
form (43). 

Jodacetonitril, CHJCN, entsteht quantitativ aus Chloracetonitril beim 
Kochen mit alkoholischem Jodkalium. — Farblose, am Licht sich bräunende 
Flüssigkeit, welche zu Thränen reizt und schmerzhafte Brandwunden erzeugt In 
Wasser unlöslich. Siedep. 186—187°- Liefert mit Silberacetat Acetoxyaceto- 
nitril (44). 

Knallsäure, C 2 H a NjO a . Von dieser Säure leiten sich durch Eintritt von 
Metallen an Stelle der Wasserstoffatome eine Reihe von Salzen ab, von denen 
das Quecksilbersalz (s. unten) wegen seiner explosiven Eigenschaften zur Be- 
reitung von Zündsätzen eine ausgebreitete technische Verwendung findet. Bereits 
im Jahre 1800 zeigte Howard (45), dass beim Erhitzen von salpetersaurem Silber 
oder Quecksilber mit Alkohol und überschüssiger Salpetersäure krystallinische, 
leicht verpuffende Niederschläge, das Knallquecksilber und das Knallsilber, er- 
halten werden. Ihre durch Liebig (46) ermittelte Zusammensetzung wurde von 
Gay-Lussac (47) bestätigt Was die Constitution der Knallsäure betrifft, so 



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»54 



Handwörterbuch der Chemie. 



nahmen Liebig und Gay-Lussac an, dass aller Stickstoff in Form von Cyan in 
ihr vorhanden sei. Gerhardt und Laurent (48) betrachteten sie als Nitro- 
derivat einer Verbindung C 8 NH,, während Berzelius (49) die explosiven Eigen- 
schaften der Knallsalze auf das Vorhandensein einer eigentümlichen Ver- 
bindung von Stickstoff und Metall zurückführte. Keküle (50) betrachtet die 
Knallsäure alsNitroacetonitril, giebt ihr demnach die Formel CH f (NO,) CN.*) 
Die Salze der Knallsäure entstehen durch den Eintritt von Metall an die Stelle 
der beiden an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome, welche diese Ersetz- 
barkeit durch den Einfluss der elektronegativen Gruppen CN und NO, erlangt 
haben. Durch die KEKULfi'sche Formel wird die Explosivität der Knallverbin- 
dungen und werden andere Eigenschaften derselben zwar erklärt, indessen giebt 
es eine Reihe von Reactionen, welche nur schwierig mit ihr in Einklang zu 
bringen sind. Es wurden daher von anderer Seite der Knallsäure von der KekulE'- 
schen mehr oder weniger verschiedene Constitutionsformeln beigelegt, auf welche 
jedoch hier nur hingewiesen werden soll (51). 

Die freie Knallsäure scheint ausserordentlich zersetzlich zu sein. Wird 
nach Scholvten (52) die möglichst rasch bereitete Mischung einer Lösung des 
Natriumsalzes der Knallsäure mit Schwefelsäure sofort mit Aether behandelt und 
die abgehobene Aetherlösung sogleich mit Silbernitrat durchgeschüttelt, so erhält 
man reines Knallsilber. Lässt man aber die Knallsäure auch nur 10 Minuten 
in der ätherischen Lösung, so hat sie sich unter Bildung von Metafulminursäure**) 
und Isocyanilsäure zersetzt (52). 

Salze der Knallsäure, Fulminate. Die Knallsäure bildetSalze mit 1 undmit 
2 Aeq. desselben Metalls, sowie solche, welche zwei verschiedene Metalle enthalten. 

Knallsaures Quecksilber, C,N,0,Hg, bildet das Ausgangsmaterial für 
die Darstellung der Knallverbindungen. 

Knallquecksilber bildet sich aus Knallsilber beim Kochen mit Quecksilber 
und Wasser (46), sowie aus Knallzink beim Behandeln mit Quecksilberchlorid (56). 

Darstellung. Je 50 Grn». Quecksilber werden bei gewöhnlicher Temperatur in je 600 Grm. 
Salpetersäure von 1-4 spec. Gew. gelöst. Die grün gefärbte Lösung giebt man in einen 5 Liter 
fassenden Rundkolben, welcher weit im Hals ist und raschen Temperaturwechsel verträgt, und 
trägt, nachdem man die Masse auf 25 — 30° erwärmt hat, 550 Grm. 25 — 30° wannen 98*5 proc. 
Alkohol ein. Man fügt zunächst die Hälfte des Alkohob zu. Es entsteht sofort ein Prasseln 
durch BUdung grosser Gasblasen. Sobald kleinere aufzutreten beginnen und die Farbe der 
Flüssigkeit aus hellgelb in rothbraun Ubergeht, muss weiterer Alkohol nachgegossen werden, 
weil sonst die Reaction tu heftig wird. Tritt die erwähnte Erscheinung wieder ein, so giebt 
man von Neuem Alkohol hinzu, so dass die zweite Hälfte des Alkohols je nach den Umständen 
rascher oder langsamer in 1 — 4 Portionen eingetragen wird. Bei zu raschem Eingiessen des 
Alkohols tritt Abscheidung von metallischem Quecksilber ein. Die während der Reaction reich- 
lich sich entwickelnden weissen Dämpfe leitet man zweckmässig durch ein weites Rohr ab. 
Keinesfalls dürfen sie mit der Flamme in Berührung kommen, da dadurch Explosionen veran- 
lasst werden können. Sobald nach Zusatz allen Alkohols die weissen Dämpfe anfangen zu ver- 
schwinden und rothbraunen Platz zu machen, unterbricht man die Reaction durch Eingiessen von 
1 Liter oder mehr bereitgehaltenen Wassers. 



•) Steiner erhielt durch Behandlung von fulminursaurem Ammoniak mit concentrirter 
Schwefelsäure einen Körper, den er für Nitroacetonitril hält (s. unter fulminursaurem Ammoniak). 

*•) Es werde hier der Name Metafulminursäure nach dem Vorgange von Beilstein (Hand- 
buch, Aufl. 2, Bd. 1, pag. 11 54) für diese Säure adoptirt, welche ihr Entdecker Scholvten 
Isocyanursäure nennt, weü der Name Isocyanursäure jetzt meist der gewöhnlichen Cyanursäure 
(Tricarbimid) beigelegt wird (s. Bd. HI, pag. 122 u. f.). 



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Nitrile und Isonitrile. 



»55 



Nachdem das abgeschiedene grauweisse Knallquecksilber herausgespult worden ist, kann 
der Kolben sofort wieder von neuem beschickt werden. Bei einiger Uebung kann man mit 
2 Kolben in einem halben Tage bequem 1 Kgnn. Knallquecksilber darstellen (53, 54). Die 
Operation ist gefahrlos (54); indessen ist es noch bequemer, anstatt bei der Darstellung des 
Knallquecksilbers den Alkohol tur Quecksilberlösung zu geben, umgekehrt die letztere in den 
Alkohol unter fortwahrendem UmschUtteln einzutragen, weil in diesem Falle das Auftreten rother 
Dämpfe, also eine gefahrbringende Reaction Uberhaupt nicht eintritt Man kann auf diese 
Weise mehrere 100 Grm. Quecksilber auf einmal verarbeiten; auch braucht man die Quecksilber- 
lösung nur bis 70° abzukühlen. Die Mischung der beiden Flüssigkeiten ist wasserhell. Falls 
die Reaction nicht spontan anfängt, erwärmt man auf dem Wasserbade, bis Bliischen sich zu 
entwickeln beginnen, und stellt sodann den mit einem weiten Glasrohr als Luftkühler versehenen 
Kolben ins Freie. Die Reaction geht ziemlich stürmisch fort, indem das Knallquecksilber 
sich allmählich absetzt Wenn man auf 25 Grm. Quecksilber, 300 Grm. Salpetersäure (spec. 
Gew. 1-34) und 250 Grm. Alkohol (90 #) verwendet, so gelingt es, ein vollkommen farbloses 
Präparat zu erhalten (55). 

Wenn man eine von salpetrigen Gasen freie Lösung von Quecksilber in Salpetersäure mit 
Alkohol behandelt, so entsteht kein Knallquecksilber, sondern eine andere Quecksilberverbindung 
(.. unten). 

Das Knallquecksilber krystallisirt aus kochendem Wasser in seideglänzenden, 
sehr zart anzufühlenden Nadeln (46), welche ^ Mol. Kry Stallwasser enthalten, 
während das bei der Darstellung ausfallende wasserfrei ist (57). Es ist wenig in 
kaltem, leichter in heissem Wasser löslich. Es besitzt einen süsslichen metalli- 
schen Geschmack und ist sehr giftig. Sein spec. Gew. beträgt 4*42 (58). Es 
verpufft in trocknem Zustande sehr heftig beim Erhitzen, durch Reiben und 
Schlag, ebenso in Berührung mit concentrirter Schwefelsäure. 

Nach Versuchen von Berthelot und Vieille (58) geht dabei die Zersetzung des Knall- 
quecksilbers in sauerstoffireier Atmosphäre nach folgender Gleichung vor sich: 

CjNjOjHg = 2CO + 2N + Hg. 

3 Grm. Knallsilber lieferten thatsächlich im Mittel 234*2 Cbcm. Gas. Dabei entwickelte 
1 Grm. eine Wärmemenge von 403*5 CaL, eine Quantität, welche hinreichend ist, um die ent- 
standenen gasförmigen Produkte auf 4200° zu erhitzen. Der Druck auf die Stahlröhren, in 
welchen die Verpuffung des Knallquecksilbers vorgenommen wurde, war geringer als bei An- 
wendung gleicher Mengen Schiessbaumwolle. Die heftigere Wirkung des Knallquecksilbers muss 
daher darauf zurückgeführt werden, dass die Zersetzung in unendlich kurzer Zeit erfolgt, dass 
die entstehenden Produkte sich gar nicht dissoeiiren und dass die Masse des Knallquecksilbers 
sehr dicht ist, so dass im ersten Moment die entstehenden gasförmigen Produkte nur einen sehr 
kleinen Raum ausfüllen und daher auf ihre Umgebung einen ausserordentlich hohen Druck 
ausüben. In der That zeigte sich bei einem Experiment, bei welchem Knallquecksilber am 
Boden einer Stahlbombe zur Explosion gebracht wurde, die SteUe, wo es sich befunden hatte, 
eingedrückt, wenngleich der schliessliche Druck kaum 50 Atmosphären betrug. 

Lässt man Chlor auf unter Wasser befindliches Knallquecksilber einwirken, 
so erhält man Chlorpikrin, Chlorcyan und Quecksilberchlorid (63), während bei 
der Einwirkung von Brom Dibromnitroacetonitril gebildet wird, wahrscheinlich 
neben Brompikrin (66); ebenso liefert Jod mit Knallquecksilber, welches sich 
unter Aether befindet, Dijodnitroacetonitril (67). Beim Kochen von Knallqueck- 
silber unter Wasser mit Zink, Kupfer oder Silber erhält man Knallzink, Knall- 
kupfer, Knallsilber, bei der Behandlung von Knallquecksilber mit Wasser und 
Natriumamalgam Knallnatrium (s. unten). 

Verdünnte Salzsäure zersetzt Knallquecksilber unter Bildung von Ameisen- 
säure und Hydroxylamin. Die Zersetzung erfolgt glatt nach der Gleichung: 

C,N,O s Hg + 2HC1 -+- 4H,0 = 2HCOOH + 2NH,0 4- HgCl, (59). 



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l 5 6 



Handwörterbuch der Chemie. 



Lässt man concentrirte Salzsäure einwirken, so bildet sich Kohlensäure, 
Kalomel, Hydroxylamin und wenig Blausäure (60, 61). Bei der Einwirkung von 
Brom- oder Jodwasserstoffsäure tritt neben Hydroxylamin stets Ammoniak auf. 
Leitet man Chlorwasserstoff unter Ausschluss von Wasser auf Knallquecksilber 
unter Aether, so nimmt der Aether eine Verbindung (Knallsäure?) auf, die nach 
dem Verdunsten desselben explosionsartig sich zersetzt. Wird die ätherische 
Lösung mit Ammoniak geschüttelt, so setzt sich nach einiger Zeit aus der vom 
Aether und einem gelben Niederschlag getrennten, gelbbraunen, ammoniakalischen 
Flüssigkeit ein krystallinischer Körper C,H 4 N 4 0, (vielleicht Fulminuramid) ab. 
Wird nach Trennung desselben das quecksilberhaltige Filtrat zur Vertreibung des 
Ammoniaks gekocht, nach dem Erkalten filtrirt, mit Schwefelsäure angesäuert und 
mit Aether ausgeschüttelt, so nimmt dieser im Wesentlichen zwei Verbindungen 
auf, nämlich a-Isofulminursäure und einen anderen Körper, der vielleicht Amido- 
fulminursäure ist (s. unten) (59). Verdünnte Schwefelsäure bewirkt die Bildung 
von Hydroxylamin, Ammoniak und Kohlensäure (6o, 62). Einwirkung von Sal- 
petersäure (75). 

Schwefelwasserstoff zersetzt feuchtes Knallquecksilber unter Bildung von 
Schwefelquecksilber, Rhodanammonium und Kohlensäure (63, 62). Lässt man 
dagegen trocknes Schwefelwasserstoffgas unter guter Kühlung auf trocknes Knall- 
quecksilber einwirken, welches sich unter trocknem Aether befindet, so entsteht 
zunächst neben Schwefelquecksilber ein Additionsprodukt von Schwefel- 
wasserstoff und Knallsäure, C,H 4 N 9 O a S, das aus dem Aether bei frei- 
williger Verdunstung in mikroskopischen Säulchen krystallisirt Dieses Additions- 
produkt ist sehr leicht zersetzlich; in der ätherischen Lösung zerfällt es schon 
unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels und in trocknem Zustand ver- 
pufft es noch unter 100° unter Zurücklassung von Schwefel. 

Mit Wasser oder leichter noch mit ammoniakhaltigem Wasser zerfällt das 
Additionsprodukt quantitativ in Rhodanammonium und Kohlensäure. In ätheri- 
scher Lösung liefert es bei weiterer Behandlung mit trockenem Schwefelwasser- 
stoff unter Abscheidung von Schwefel, Rhodanammonium und Oxalsäure 
(2C a H 4 N,0,S + H,S = 2CNSNH 4 -+- C 3 0 4 H, 4- S (64, 65). 

Aehnlich wie verdünnte Schwefelsäure wirken auch Essigsäure, Oxalsäure 
und Weinsäure auf das Knallquecksilber (60). 

Rhodanwasserstoffsäure zersetzt dasselbe unter Bildung von Kohlensäure, 
Rhodanammonium und Rhodanquecksilber (C s N 9 0 } Hg + 4CNSH + 2H s O 
= 2CO,-+-Hg(CNS),-J-2NH 4 .CNS) (59). 

Kochende Kalilauge scheidet ohne Ammoniakentwicklung aus Knallqueck- 
silber Quecksilberoxyd ab, wobei sich vielleicht knallsaures Quecksilberoxyd-Kali 
bildet Aehnlich wirkt Baryt, Strontian und Kalk (46, vergl. 57). Eine 30 bis 
35° warme Ammoniaklösung kann ungefähr das vierfache ihres Gewichts an 
Knallquecksilber lösen, das beim Erkalten in zolllangen, schön ausgebildeten 
Säulen ausfällt Wird die Lösung auf 60° erwärmt so tritt Quecksilberoxyd- 
abscheidung ein, es bilden sich Harnstoff, Guanidin und zwei isomere Nitro- 
körper der Formel (^H^N^O, (Fulmitetraguanurat); auch beim Erwärmen 
von Knallquecksilber mit Ammoniak unter Druck auf 70° bildet sich eine dieser 
beiden Nitroverbindungen neben einei anderen von der Formel CgHjjNgOj 
(Fulmitriguanu rat), deren Lösung in Wasser zwar neutral reagirt, die aber 
dennoch mit den meisten Metallen charakteristische Salze liefert, so ein Silber- 
salz C 6 H 9 N 9 O s >Ag, (64, 68). Diese Körper sind wahrscheinlich als Abkömm- 



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Nitrile und IsonitrUe. 157 

linge der Fulminursäuie und des Guanidins zu betrachten (65). Alkoholisches 
Ammoniak liefert mit Knallquecksilber bei 80° der Hauptsache nach fulminur- 
saures Salz und kohlensaures Ammoniak (65). Anilin wirkt sehr heftig auf 
trocknes Knallquecksilber ein. Wendet man letzteres feucht an und verdünnt 
das Anilin mit dem gleichen Volum Alkohol, so verläuft die Reaction ruhiger; 
es bilden sich Monophenylhamstoff und Diphenylguanidin. Die analogen Pro« 
dukte entstehen bei Anwendung von Paratoluidin und Naphtylamin (69, 68). 

Beim Kochen von Knallquecksilber mit wässrigen Chloralkalien, Salmiak 
oder Jodkalium bildet sich fulminursaures Salz (53, 57), ebenso bei langcrem 
Kochen von Knallquecksilber mit Wasser (70). 

Rhodanammonium zersetzt das Knallquecksilber ebenfalls unter Bildung von 
Fulminursäure nach der Gleichung : 2C,N,0 1 Hg- T -2H,0-r-2CNSNH 4 
= C,H t N s O,NH 4 (fulmiuursaures Ammoniak) -h (CNS),Hg -h HgO -h CO, 
+ 2NH, (59). 

Bei der Einwirkung von Reductionsmitteln, wie Zink und Schwefelsäure, 
Zinn und Salzsäure, Zink und Ammoniak wird aller Stickstoff des Knallqueck* 
silbers in Ammoniak, aller Kohlenstoff in Kohlensäure Ubergeführt (60). 

Es gelingt nicht, durch Behandeln von Knallquecksilber mit Jodalkylen das 
Metall durch Alkyl zu zersetzen (60, 61, 72). Acetylchlorid und Benzoylchlorid 
wirken sehr energisch auf Knallquecksilber ein (61). Schwefeläthyl erzeugt in 
Gegenwart von Wasser oder Alkohol bei der Einwirkung auf Knallquecksilber 
bei 100° Schwefelquecksilber, fulminursaures Ammoniak und fulminursaures 
Quecksilber, auch Schwefelkohlenstoff liefert unter den gleichen Verhältnissen 
Schwefelquecksilber und fulminursaures Ammoniak; bei Anwendung von wasser- 
freiem Schwefelkohlenstoff entstehen jedoch andere Produkte (71). Trägt man 
feuchtes Knallquecksilber in eine warme concentrirte Schwefelharnstofflösung ein, 
so erhält man Schwefelharnstoff-Rhodanquecksilber, Kohlensäure, Schwefelqueck- 
silber und Harnstoff (52). 

Das Knallquecksflber bildet mit verschiedenen anderen Salzen Doppelsalze. 

Knallquecksilber-Jodkalium, 2C,N 1 0,Hg -+- KJ. Kleine, weisse, explosive Blätt- 
chen (57). 

Quecksilberfulminat-Cyankalium, C,N 8 0,Hg -f- KCN. Farblose, nadeiförmige 
Krystalle. Versetzt man die grünlich gelbe Lösung von Knallquecksilber in Cyankalium mit 
einer verdünnten Slure bis zur Zersetzung des Cyankaliums, so füllt Knallquecksilber unver- 
ändert aus. Dies Verhalten kann zur Reinigung des Knallquecksilbers verwandt werden (65). 

Quecksilberfulminat-Sulfocyankalium.CjNjOjHg + CNSK. Schön ausgebildete, 
in kaltem Wasser schwer lösliche Blättchen (65). 

Quecksilberfulminat - Sulfocyanammonium, C, N, O, Hg CNSNH 4 . Dem 
Kaliumsalz ähnliche Blättchen (65). 

Das Knallquecksilber wird in grossen Mengen zum Füllen der Zündhütchen gebraucht. 
Die Zündhütchen sind aus dünn gewalztem Kupferblech gefertigt und sind, um ein Auseinander- 
springen während des Entzündens zu vermeiden, häufig an den Seiten gespalten. Um Zünd- 
hütchen zu füllen, reibt man 100 Thle. Knallquecksilber auf Marmortafeln mit Reibem oder 
Walzen von Buchsbaumholz mit 30 TbJn. Wasser fein und setzt zu dem Brei 50 Thle. Sal- 
peter oder 62*5 Thle. Salpeter und 29 Thle. Schwefel oder 60 Thl. Mehlpulver. Man trocknet 
auf Papierunterlagen, körnt mittelst Haarsieben und trocknet die Körner, indem man sie auf 
PapicrunteTlagen in flachen Holzkästen ausbreitet, weiter. In manchen Fabriken presst man aut 
das Korn im Hütchen ein kleines Kupferplättchen, in anderen Uberkleidet man es mit einer wein- 
geistigen Lösung von Schellack, Mastix oder Sandarak, welche indessen eine oxydirende Wirkung 
auf das Kupfer ausüben und daher zweckmässiger durch eine Auflösung von Mastix in Terpentin- 
öl ersetzt werden. Das Korn wird im Hütchen mit einer Harzauflösung befestigt und zum 



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, 5 8 



Handwörterbuch der Chemie. 



Schutte vor Feuchtigkeit mit dieser Lösung Uberzogen. Es genügt 1 Kgrm. in Knallquecksilber 
verwandeltes Quecksilber, je nach den Umständen zur Füllung von 40000 bis gegen 58000 Zünd- 
hütchen. In neuerer Zeit hat man nicht ohne Erfolg versucht, das Knallquecksilber durch ein 
GeraeDge von Blcipikrat und Kaliumchlorat zu ersetzen versucht (Wagner, Fischer, Handb. 
d. ehern Technologie, Aufl. XII, pag. 150). 

Knallnatrium, C a N,O s Na, + 2H z O. Zur Darstellung behandelt man Knallquecksilber, 
welches in Wasser vertheilt ist, mit Natriumamalgam und verdunstet die so erhaltene Lösung 
Uber Schwefelsäure und Kalk. Grosser Ucberschuss von Natrium ist zu vermeiden. — Glänzende 
Prismen. Explodirt heftig beim Erhitzen oder Reiben in trocknem Zustand. Die durch 
Waschen mit absolutem Alkohol und Trocknen mit Papier gereinigten Krystalle sind im Exsiccator 
beständig, während die noch mit Mutterlauge behafteten auch ohne äussere Ursache im Exsiccator 
explodiren. Verliert Über Schwefelsäure sein Krystallwasser. Liefert bei der Elektrolyse kohlen- 
saures Ammoniak, Cyanammonium und eine humusartige Substanz. Ammoniak, Kohlensäure 
und Blausäure entstehen auch bei der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd (73, 60, 5a). 

Natriumquecksilbe rfulminat, CjNjOjNajCjNjOjHg + 4 H,0, bildet sich, wenn 
in Wasser vertheiltes Knallquecksilber mit Natriumamalgam bis zum Verschwinden jenes 
Körpers behandelt wird, sowie beim Auflösen von Knallquecksilber in Knallnatriumlösung. — 
Grosse, farblose, leicht in Wasser lösliche Blätter (73). 

Knallsilber (Howard's Knallsilber), CjN^jAg,, entsteht bei der Einwirkung 
von salpetersaurem Silber auf Knallnatrium lösung (74) und beim Schütteln einer ätherischen 
Knallsäurelösung mit einer wässrigen Lösung von salpetersaurem Silber (52), sowie beim 
Kochen von Knallquecksilber mit Silberpulver und Platinfeile (46). Zur Darstellung löst man 
1 Thl. Silber in 20 Thln. Salpetersäure von 40° B., fügt zur Lösung 27 Thle. 86proc. Wein- 
geist hinzu, erhitzt bis zum Aufwallen, nimmt dann vom Feuer, versetzt, um das Aufwallen zu 
massigen, nochmals mit 27 Thln. Weingeist Beim Erkalten krystallisirt das Knallsilber (1 Thl.) 
aus (75). Von salpetriger Säure freies salpetersaures Silber liefert beim Kochen mit Weingeist 
kein Knallsilber ; letzteres bildet sich jedoch, sobald man in die weingeistige Höllenstein- 
lösung salpetrige Dämpfe einleitet (76). — Explosiver als KnallquecksUber. Krystallisirt in 
farblosen , undurchsichtigen , glänzenden Nadeln. Wenig in kaltem, in 36 Thln. kochendem 
Wasser löslich (75), reichlicher in Ammoniak. Am Licht veränderlich. Verpufft in Chlorgas 
(77). Beim Kochen von Knallsilber mit Wasser und Kupfer oder Quecksilber bildet sich Knall- 
kupfer oder Knallquecksilber (46). Einwirkung von Salzsäure (78). Wässrige Alkalien und al- 
kalische Erden, sowie Magnesia scheiden beim Kochen allmählich nicht ganz die Hälfte des im 
Knallsilber enthaltenen Silbers als Oxyd ab, während die Doppelverbindungen von Knallsilber 
mit den knallsauren Salzen der betreffenden Metalle in Lösung gehen. Dieselben Doppelverbin- 
dungen entstehen beim Behandeln des Knallsilbers mit zur vollständigen Umsetzung ungenügen- 
den Mengen von Schwefelmetalllösungen. Wässrige Lösungen von Chloralkalien fällen, selbst 
im Ueberschuss angewandt, nur die Hälfte des Silbers als Chlorsilber, während die betreffenden 
Doppelverbindungen in Lösung gehen (71, 75). 

Knallsilber-Kalium, C,N,0,AgK. Man zersetzt 1 Mol. Knallsilber mit 1 Mol. Chlor- 
kalium in wässriger Lösung unter Kochen (46). — Weisse, glänzende, leicht lösliche Blätter. 
Löslich in 8 Thln. kochenden Wassers. Salzsäure, unter Umschütteln zur Lösung gesetzt, ent- 
zieht zunächst das Kalium und erst dann bleibt Chlorsilber ungelöst 

Knallsilbernatrium, C,N,0,AgNa. Metallglänzende Blättchen (48). 

Knallsilber-Ammoniak, C,N s O,AgNH 4 . Krystallisirt aus einer Lösung von Knall- 
silber in heissem, wässrigen Ammoniak in farblosen, glänzenden Krystallkörnern. Verpufft 
heftiger als Knallsilber; explodirt selbst unter der Flüssigkeit bei Berührung mit einem harten 
Gegenstand, doch pflanzt sich die Verpuffung nicht fort, wenn die Flüssigkeit überschüssiges 
Ammoniak hält. In Wasser sehr schwer löslich. 

Knallsilber-Baryum. Schmutzig-weisse Krystallkörner. Heftig verpuffend. 

Knallsilber-Strontium. Schmutzig-weisse Krystallkörner. 

Knallsilber-Calcium. Kleine, gelbe Krystallkörner. 

Knallsiber-Magnesium. Rosenrothes Pulver oder weisse, fadenförmige Krystalle. 



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Nitrile und Isonitrile. 



'59 



Knallsilber-Quecksilber. Kleine, glänzende Nadeln. Aus dem nachfolgend be- 
schriebenen sauren Silbersalz durch Einwirkung von Quecksilberoxyd unter kochendem Wasser 
oder aus Knallsüber, das man nicht zu lange mit Quecksilber und Wasser kocht, darstellbar (46). 

Saures knallsaures Silber, C a N,0,HAg, fallt als weisses Pulver, wenn man die 
Lösung eines Knallsilber-Alkalis mit nicht überschüssiger Salpetersäure versetzt. Krystallisirt 
aus kochendem Wasser, in dem es leicht löslich ist. Röthet Lakrous und geht beim Kochen 
mit Silberoxyd in Knallsilber, mit Quecksilberoxyd in Knaüquecksilber Uber (46). 

Knallzink, C,N,0,Zn. Man lässt 1 Tbl. Knallquecksilber mit 2 Thln. Zinkfeile unter 
Wasser stehen, bis alles Quecksilber gefällt ist und lässt das Filtrat freiwillig verdunsten. — 
Wasserhelle, rhombische Tafeln, nicht in Wasser, aber in wässrigen Alkalien löslich. Durch den 
Stoss, beim Erhitzen, sowie bei Berührung mit concentrirter Schwefelsäure verpuffend. 

Saures knallsaures Zink. Man versetzt eine aus Knallquecksilber und Zink frisch be- 
reitete Lösung von Knallzink mit überschüssigem Barytwasser, wodurch ein Theil Zink abge- 
schieden wird, fällt sodann den BarytUberschuss durch Einleiten von Kohlensäure und aus dem 
Filtrat durch die nöthige Menge Schwefelsäure das Baryum. Sättigt man die so erhaltene 
Lösung des sauren Zinksalzes mit Basen, wie Kali, Natron, Ammoniak, Baryt, Strontian, Kalk, 
Magnesia u. s. w., so erhält man gut krystallisirende Doppelsalze (79, 46). 

Knallkupfer. Man kocht Knallquecksilber oder Knallsilber mit Wasser und Kupfer. — 
Grüne Krystalle oder grünblaues Pulver (46). Behandelt man eine Lösung in überschüssigem 
Ammoniak mit Schwefelwasserstoff, so erhält man neben Schwefelkupfer Harnstoff und Rhodan- 
ammoniuxn (80). Verhalten gegen den elektrischen Strom (408). 

Verbindung, CjHjHgjNjOJC^^HgO CNOj^Hg (?)]. Dieser Körper 
bildet sich, wenn man Alkohol (12 Thle. vom spec. Gew. 0 80) auf eine von 
salpetrigen Gasen freie Lösung von Quecksilber (1 Tbl.) in Salpetersäure (12 Thle. 
vom spec. Gew. 130) einwirken lässt — Fällt, wenn er sich langsam in der 
Kälte bildet, in federartigen, tafelförmigen Krystallen aus und krystallisirt aus 
heisser, verdünnter Salpetersäure (1 Vol. concentrirte Säure und 4 Vol. Wasser) 
in kleinen, glänzenden, sechsseitigen Blättchen. Unlöslich in Wasser, Alkohol 
und Aether. Löslich in Salzsäure und concentrirter Salpetersäure unter Zer- 
setzung. Explodirt durch Schlag, sowie bei raschem Erhitzen auf 120 — 130°; 
bei langsamer Steigerung der Temperatur zersetzt er sich, ohne zu explodiren, 
Kalilauge entzieht dem Körper 2 Mol. Salpetersäure unter Bildung von C 2 H 4 Hg,O s 
(C,Hj-2HgO-Hg(OH) s ), durch oxalsaures Kalium wird an die Stelle von 2 Mol. 
Salpetersäure 1 Mol. Oxalsäure gesetzt. Es entsteht C 4 H 8 Hg,0 6 (C,H,.2HgO. 
C,0 4 Hg). Bei der Behandlung mit Schwefelwasserstoff tritt ein mercaptanartiger 
Geruch auf. Erwärmt man den Körper mit Salpetersäure und Alkohol unter Zu- 
satz von etwas rauchender Säure, so wird er in Knallquecksilber verwandelt (81) 

Wie bereits oben erwähnt wurde, zersetzt sich die Knallsäure in ätherischer 
Lösung in Isocyanilsäure und Metafulminursäure. 

Metafulminursäure (Isocyanursäure), CjNjOjHj -+- 3H a O. 

Darstellung. Ca. 200 Grm. Knallquecksilber werden mit etwa 8O0 Cbcm. Wasser Uber- 
gossen und mit Natrium amalgam behandelt, bis durch Schwefelammonium kein Quecksilber mehr 
in der Lösung nachzuweisen ist. Die Lösung wird auf 1 Liter verdünnt. Je 250 Cbcm. 
dieser Flüssigkeit trägt man allmählich und unter Kühlung in 500 Cbcm. verdünnte Schwefel- 
säure (1 :5) ein, schüttelt die gelb oder rosenrothgefärbte, bei schlechter Kühlung stark nach 
Blausäure riechende Lösung sofort mit Aether aus und entfernt den Aetherauszug möglichst 
rasch von der wässrigen Flüssigkeit. Unter starker Temperaturerhöhung geht nach kurzer Zeit 
in der Aetherlösung die Umwandlung der Knallsaurc in Metafulminursäure und Isocyanilsäure 
vor sich. Man entfernt nun den grössten Theil des Aethers durch Hindurchsaugen eines Luft- 
stroms und gleichzeitiges Einsetzen des die Lösung enthaltenden Kolbens in heisses Wasser 
(wobei das Abscheiden von festen Krusten, was zu Explosionen Veranlassung geben kann, durch 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Schütteln Termieden werden mu»), sodann in Wasser von 30° und schliesslich ohne jede Er- 
wärmung. Dabei scheidet sich schliesslich die Metafulminursäure in kristallinischem Zustand ab. 
Man filtrirt und wäscht mit Aether. Die ätherische Mutterlauge enthält die Isocyanilsäure 

(s. unten). 

Metafulminursäure löst sich leicht in Alkohol und Benzol, schwerer in kaltem 
Wasser und in Aether. Krystallisirt beim Erkalten der Lösung in lauwarmem 
Wasser in glasglänzenden Nadeln. Beim Erhitzen färbt sich die wässrige Lösung 
dunkler und zersetzt sich schliesslich unter Gasentwicklung; erhitzt man sie 
längere Zeit auf 130°, so erhält man als Zersetzungsprodukte lediglich Kohlen- 
säure und Ammoniak. Schmilzt krystallwasserhaltig bei 81°; verliert über 
Schwefelsäure ihr Krystallwasser nur sehr langsam und unvollständig. Die so 
getrocknete Säure bildet wasserfrei, aus absolutem Aether umkrystallisirt, ein 
farbloses, mikroluystallinisches Pulver, welches bei 105° noch nicht schmilzt und 
bei 106° sich unter starker Explosion zersetzt. Die wasserfreie Säure explodirt 
bei starkem Reiben im Mörser, ist in Alkohol leicht, schwer in Aether löslich. 
Zersetzt sich mit Salzsäure unter Bildung von Hydroxylamin, mit concentrirter 
Kalilauge unter Bildung von Ammoniak. Die Säure verwandelt sich bei mehr- 
monatlichem Stehen vollständig in ß-Isofulminursäure (s. unten) (52). 

Die Metafulminursäure ist eine dreibasische Säure. 

Metafulminursaures Kalium, C,N,0,K,. Durch Mischen der alkoholischen Lösun- 
gen der Säure und von Kalihydrat dargestellt — Gelb gefärbt, leicht löslich in Wasser, unlös- 
lich in Alkohol. 

Einfach saures metafulminursaures Ammoniak, C,N,OJH(NH 4 ),, fällt als 
citronengelber Niederschlag beim Versetzen der alkoholischen Lösung der Säure mit 12proc. 
alkoholischem Ammoniak, sowie beim Einleiten von Ammoniakgas in die ätherische Lösung der 
Säure. Die Lösung zersetzt sich beim Eindampfen. 

Zweifach saures metafulminursaures Ammoniak, C t N t O t H t NH 4 . Krystallisirt 
beim Stehen der kalt bereiteten Lösung des vorhergehenden Salzes aus. Nach dem Trocknen 
weisses oder etwas gelbliches Pulver. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser ebenso wie das 
vorhergehende Salz. 

Einfach saures metafulminursaures Methylamin, C,N,0,H(NH,CH,),. Wie 
das entsprechende Ammoniaksalz bereitet. Kleine gelbe Nadeln. 

Einfach saures metafulminursaures Silber, C t N t O a HAg, + H,0. Salpetersaures 
Silber erzeugt in der wässerigen Lösung der Säure einen zinnoberrothen, gallertartigen Nieder- 
schlag, der nach dem Auswaschen und Trocknen ein sehr explosives zinnoberrothes oder ziegel- 
rotb.es Pulver darstellt. Dem secundären Salz sind häufig geringe Mengen des primären beige- 
mengt. Krystallisirt aus heisser Lösung in kleinen Tafeln. Das Filtrat vom Niederschlag 
liefert beim Versetzen mit Ammoniak eine orangcgelbe, sich leicht unter Schwarzfärbung zer- 
setzende Fällung. Einwirkung von Jodäthyl auf metafulminursaures Silber (52). 

Einfach saures metafulminursaures Blei, C,N,0,HPb + H,0. Entsteht als 
Fällung beim Versetzen der wässrigen Lösung der Säure mit essigsaurem Blei. Citronengelbes, 
beim Erhitzen schwach verpuffendes Pulver, nicht in kaltem, sehr schwer in kochendem Wasser 
löslich. Verliert sein Krystallwasser nicht Uber Schwefelsäure. Zersetzt sich beim Erhitzen auf 
etwa 70° (52). 

Die wässrige Lösung der Metafulminursäure giebt ausserdem mit salpetersaurem Queck- 
silberoxyd einen orangegelben und mit schwefelsaurem Kupfer einen dunkelgrünen Nieder- 
schlag (52). 

ß-Isofulminursäure, CjNjOjHj -+- 2^H 2 0, ist das Produkt der spon- 
tanen Umwandlung der krystallisirten Metafulminursäure (s. oben). Zur Reinigung 
wird sie mit Wasser gewaschen und aus siedendem Wasser, durch welches sie 
nicht zersetzt wird, umkrystallisirt. Sie bildet kleine, glasglänzende Nadeln; 



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Nitrile und Isonitrile. 



schmilzt wasserhaltig bei 188° und verliert das Krystallwasser bei 100°. Schmp. 
der wasserfreien Säure 196°. Löslich in 32 Thln. Wasser von 10°, in 15 2 Thln. 
95proc. Alkohols bei 15°. Wird selbst durch concentrirte Salzsäure nicht zersetzt. 

ß-Isof ulminursaures Ammoniak, C,N,O j H j -NH 1 . Die Säure wird mit Ammoniak 
abgedampft. Nadeln. 

ß-Isofulmi nursaures Baryum, (C,N,OjH 2 ),Ba. Mikroskopische, rhombische Tafeln. 

ß-Iso f ulminursaures Silber, C 1 N s O | H J Ag. Beim Versetzen der wässrigen Lösung 
der Säure mit salpetersaurem Silber entsteht ein weisser Niederschlag, der sich in kaltem Wasser 
nicht, in heissem etwas löst und beim Erkalten in kleinen Nadeln ausfällt. Verpufft schwach 
beim Erhitzen auf dem Platinblech. 

Mit schwefelsaurem Kupfer giebt die wässrige Lösung der Säure einen hellgrUnen, mit 
essigsaurem Blei und mit Quecksilberchlorid keinen Niederschlag, ebensowenig mit ammoniaka- 
liscber Kupferlösung (52). 

Isocyanilsäure, (CNOH) x , ist in der ätherischen Mutterlauge von der 
Darstellung der Metafulminursäure enthalten (s. oben). Man lässt den Aether 
Uber Wasser verdunsten. Die sich abscheidenden Krystalle werden nach der 
Filtration zunächst mit dem gleichen Gewicht Wasser bei höchstens 40 °, dann 
bei 50° und endlich bei 80° ausgelaugt und schliesslich aus siedendem Wasser 
umkrystallisirt, bis sich mit salpetersaurem Silber keine Metafulminursäure mehr 
nachweisen lässt. — Schöne farblose Nadeln oder harte, kleine Krystalle. Leicht 
löslich in kochendem Wasser, in 400 Thln. von 20°, leicht löslich in Alkohol 
und in Aether. Concentrirte Salzsäure verändert sie nicht. In der wässrigen 
Lösung geben Silber-, Kupfer-, Blei- und Quecksilbersalze keine Fällung. Ammöniak 
fällt aus der mit salpetersaurem Silber versetzten Lösung ein orangegelbes Silber- 
salz, das sich jedoch schnell schwarz färbt. Alkoholische Kalilauge erzeugt in der 
alkoholischen Lösung der Säure einen braunen Niederschlag, der sich sehr schnell 
unter Braunfärbung zersetzt. Concentrirte Kalilauge zersetzt die Säure beim Er- 
hitzen unter Bildung einer intensiv rothvioletten Lösung; es entsteht eine Säure, 
welche ein roth-violett gefärbtes, beim Erhitzen explodirendes, fast unlösliches 
Bleisalz, C fi N 4 0«}H 4 Pb s (?), liefert (52). 

Fulminursäure (Isocyanursäure), 

rCONH 8 CHNO, .0-C = NH "1 

C,N,0 8 H, l ,11 (65), (HO)N:C^ 1 (70) . 

LCH(N0 9 )CN CN-CONH, ^0-C=NH J 

Salze dieser Säure bilden sich, wenn Knallquecksilber mit Chloralkalien oder 
Jodkalium (53, 157) gekocht oder auch mit Schwefelbaryum, Baryumsulf hydrat (66), 
Rhodanalkalien (59), alkoholischem Ammoniak (65) behandelt wird. 

Fulminursaures Quecksilber bildet sich bei längerem Stehen von Knallqueck- 
silber mit Wasser am RUckflusskühler (70). 

Darstellung: 60—75 Grm. Knallquccksilber werden mit 700—800 Cbcro. Wasser und 
60 Cbcm. einer kaltgesättigten Salmiaklösung Ubergossen und so lange damit gekocht, ah sich 
noch Quecksilbersalz abscheidet. Man entfernt dann vom Feuer und versetzt mit Ammoniak, 
bis kein MeTcuriarnmoniumchlorid mehr fällt, und dampft das Filtrat zur Krystallisation ein. 
Das ausfallende fulminursäure Ammoniak wird durch Waschen mit Wasser und Weingeist und 
Umkrystallisiren aus Wasser unter ZuhUlfcnahme von Thierkohle gereinigt, durch Bleiessig in 
das basische Bleisah übergeführt und dieses mit Schwefelwasserstoff zersetzt (53, 57). 

Die wässrige Lösung der Fulminursäure, welche einen Fichtenspahn intensiv 
rosenroth färbt, hinterlässt nach dem Eindunsten einen Syrup, der zu einer un- 
deutlich krystallinischen Masse erstarrt. Aus Weingeist krystallisirt die Säure in 
kleinen farblosen Säulen. Sie zersetzt sich beim Erhitzen auf 145° und verpufft 

Lasbmbikg, Chemie. VIII. 1 1 



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Handwörterbuch der Chemie. 



schwach bei höherer Temperatur. Ebenso verpuffen die Salze beim Erhitzen. 
Lässt man concentrirte Salzsäure auf fulminursaures Silber bei 110° einwirken, 
so wird ein Atom Stickstoft der Fulminursäure als Hydroxylamin abgespalten, die 
beiden anderen liefern Ammoniak; bei niederer Temperatur spaltet Salzsäure 
ebenfalls Hydroxylamin ab, daneben entsteht eine stickstoffhaltige Säure (70, 
vergl. 82 und 53). Alkalien zersetzen die Fulminursäure unter Bildung von Am- 
moniak, Kohlensäure und Oxalsäure (57, 82). Ebenso wirkt Bleihyperoxyd und 
übermangansaures Kalium (82). Beim Erhitzen mit Natronkalk giebt sie nur $ 
des Stickstoffs als Ammoniak ab (57). Beim Behandeln mit Zinn und Salzsäure 
liefert sie Cyanwasserstoff, Kohlensäure, Ammoniak und unter Umständen Oxal- 
säure (82). Bei der Einwirkung von Chlorkalk liefert sie Chlorpikrin (57), beim 
Behandeln des Kaliumsalzes mit Brom Dibromacetonitril (50) und unter der Ein- 
wirkung von Salpeterschwefelsäure Trinitroacetonitril (57). Uebergiesst man ful- 
minursaures Kalium mit Alkohol und leitet Salzsäuregas ein, so bildet sich ein 
Oel von der Formel C 6 H ll N0 5 , welches sich beim Aufbewahren zersetzt, am- 
moniakalische Silberlösung unter Spiegelbildung reducirt, mit Ammoniak eine 
Verbindung C 6 H n N0 5 'NH, (Schmp. 152°) und mit Anilin eine solche von der 
Formel C 6 H, X N0 5 -+- C 6 H 5 NH, (Schmp. 81 c ) liefert. Ebenso reagirt es mit 
Methylamin und Aethylamin unter Bildung krystallinischer Verbindungen, während 
bei der Einwirkung von Phenylhydrazin ein rothbraunes Oel entsteht (70). 

Fulminursaures Kalium, C,N,0,H 3 K. Zur Darstellung verfahrt man, wie oben für 
die Gewinnung des Ammoniaksalzcs (s. Darstellung der Fulminursäure) angegeben wurde, unter 
Anwendung von Chlorkalium statt des Chlorammoniums. — Farblose, stark glänzende, lange 
Säulen. Zersetzt sich bei 225° noch nicht; verglimmt bei stärkerem Erhitzen. Löst sich in 
10 Thln. kalten Wassers, leicht in heissem, nicht in Alkohol und Aether (53, 57). 

Fulminursaures Ammoniak, C,N,0,H,NH r S. Darstellung der Fulminursäure. — 
Stark lichtbrechende monokline Krystallc oder feine Nadeln. Verändert sich nicht bei 150°. 
Löst sich wenig in kaltem, leicht in heissem Wasser, nicht in Weingeist und Aether (53). Bildet 
mit Rhodanquecksilber die Doppelsalze: 2 C,N,0,H,NH 4 + 3(CNS),Hg (Schmp. 150°), 
C 1 N,0,H,NH 4 -f-(CNS).,Hg (Schmp. 161°), 3C,N,H,NH 4 - r -2(CNS) 1 Hg (Schmp. 156°) (59). 

Wird fulminursaures Ammoniak mit concentrirter Schwefelsäure behandelt, so bildet sich 
unter Kohlcnsäurecntwicklung, wenn nicht zu stark gekühlt wird, ein fluchtiger Körper von der 
Zusammensetzung CjNjOjHj, also des Nitroaceton itril s. der bei 40° schmilzt und dessen 
Dämpfe die Schleimhäute stark angreifen. Lässt man durch geeignetes Kuhlen die Reaction 
langsam verlaufen, so bildet sich ein polymerer Körper, der bei 216° unter Zersetzung 
schmilzt, beim Erhitzen auf höhere Temperatur verpufft und ein schwer lösliches Quecksilbersalz 
[CjNjOjH^Hg liefert (65). 

Fulminursaures Baryum, (CjNjOjH^Ba -+- 2H,0. Farblose Säulen. Verliert sein 
Wasser bei 150—180° (53). 

Fulminursaures Magnesium, (C, N,0,H.,),Mg 4- 5H,0. In Alkohol lösliche 
Nadeln (82). 

Fulminursaures Zink, (CjNjOjHjJjZn 5HjO. Nadeln (82). 
Fulminursaures Silber, C,N J 0,H,Ag. Seidenglänzende Nadeln (57, 53). 
Fulminursaures Kupfer, (CjNjOjH^^Cu 4H,Ü. Nadeln oder smaragdgrüne 
Rhomben (82). 

Fulminursaures Kupfer- Amm oniak, (C,N,0,H J ) J Cu , 4NH,. Sehr charakteristi- 
sches Salz. Bildet sich, wenn ein in Überschüssigem Ammoniak gelöstes Kupferoxydsair 
mit einer wässrigen Lösung von Fulminursäure zum Kochen erhitzt wird. Glänzende, dunkel- 
blaue Säulen. Kaum in Wasser, sehr wenig in Ammoniak löslich (57). Beim Zersetzen des 
Salzes mit trocknem Schwefelwasserstoff entsteht ausser Kupfersulfid nur Harnstoff und Rhodan- 
ammonium (408). 



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Nirrile und I?onitrilc. 



•63 



Fulminursaures Quecksilber, (C,N,0,H,),Hg (82). 
Basisch-Fulminursaures Quecksilber, (CjNjOjH^jHgHgO (82). 
Fulminursaures Blei, (CjNjOjHj^Pb 4- 2H,0. Lange, breite, in kaltem Wasser 
s,chwer lösliche Nadeln (82). 

B asisches Bleisalz, C,N a O,H s Pb(OH), fällt beim Versetzen der fulminursauren Alkalien 
mit Blciessig. Krystallisirt aus kochendem Wasser in harten, gelben Krystallen (53). 

Chlorfulminursäure, C 8 N,0 3 C1H 8 , bildet sich beim Einleiten von Chlor 
in wasserfreiem Aether, tn welchem fulminursaures Silber suspendirt ist — 
Krystallisirt aus Chloroform in derben, spiessigen Krystallen (83). 

Chlorfulminursaures Silber, C,N,0,ClHAg, entsteht als krystallinischer, farbloser 
Niederschlag, wenn man in alkoholischer Lösung zu Chlorfulminursäure die berechnete Menge 
Silbernitrat setzt. Setzt man umgekehrt Chlorfulminursäure zu einem Ueberschuss von Silber- 
nitrat, so fällt ein farbloses, krystallinisches Silbersalz der Formel C,N,O s ClAg, (83). 

Bromfulmi nursäure, C 3 N 8 0 8 BrH Jf entsteht wie die Chlorfulminursäure 
beim Eintragen von Brom in Aether, welcher fulminursaures Silber suspendirt 
enthält. — Krystallisirt aus Chloroform in reinen, farblosen Blättchen (83). 

Bromfulminursaure* Silber, CjNjOjBrAg,, entsteht als Niederschlag, wenn eine 
wässrige Lösung von Bromfulminursäure in eine Silbernitratlösung eingetragen wird (83). 

Fulminuramid (?), CjH^OjfC^C^Hj-NH, (?)]. Nebenprodukt, welches bei der 
Darstellung der a-Isofulminursäure (s. unten) erhalten wird. — Krystallisirt aus heissem Wasser 
in kleinen, körnigen Krystallen oder langen, feinen Nadeln. Schmilzt auf dem Platinblech unter 
Zersetzung. Giebt mit Silbemitrat eine Verbindung (C,H 4 N 4 0,) J NO,Ag (Nadeln) und mit 
ammoniakalischer Kupferlösung einen hellblauen, pulverförmigen Niederschlag von der Formel 
(C,H 4 N 4 O a ),CuO(NH a ), (59). 

Amidofulminursaures Ammoniak (?). C,H T N s O, [C, H(NH,)N, O, NH 4 (?)]. 
Nebenprodukt, bei der Darstellung der a-Isofulminursäure (s. unten). Mikroskopische Nadeln. 
Die wässrige Lösung wird durch Eisenchlorid tief blutroth bis braunroth gefärbt (59). 

a-Isofulminursäure, C s H,N 8 O a , entsteht neben den vorhergehend be- 
schriebenen Körpern, wenn man Salzsäuregas in absoluten Aether leitet, in 
welchem Knallquecksilber suspendirt ist und die so entstehende ätherische Lösung 
mit Ammoniak behandelt Bleibt beim Verdampfen der wässrigen Lösung 
als undeutlich krystallinische Masse und fällt aus der heissen, alkoholischen 
Lösung als lockeres, weisses Pulver aus. Beim Erhitzen auf dem Platinblech 
verbrennt die Säure mit gelber Flamme, ohne vorher zu schmelzen. Von Ful- 
minursäure unterscheidet sie sich durch Nichtbildung eines schwerlöslichen Am- 
moniakkupfersalzes, die Schwerlöslichkeit des Silbersalzes in kochendem Wasser, 
die leichtere Löslichkeit des Ammoniaksalzes, die Nichtfällbarkeit durch basisch - 
essigsaures Blei (59). 

«-Isofulminursaures Ammoniak, C,N,0,H J -NH 4 . Sehr leicht lösliche mikrosko- 
pische Prismen (59). 

a-Isofu lminursaures Silber, C,N,0,H,Ag, entsteht als amorpher Niederschlag beim 
Versetzen einer Lösung von a-Isofulminursäure oder von deren Ammoniaksalz mit salpetersaurem 
Silber. — In kaltem Wasser unlöslich. Löslich in etwa 100 Thln. kochenden Wassers. 
Krystallisirt daraus in feinen, farblosen Nadeln. Verpufft schnell beim Erhitzen auf dem Platin- 
blech (59). 

o-Isofulminursaures Baryum, (C,N l O J H J ),Ba. Kleine, rhombische Tafeln, die unter 
dem Mikroskop wetxsteinartig geformt erscheinen. In heissem Wasser ziemlich leicht, in kaltem 
schwer löslich (59). 

Dibromnitroacetonitril, CBr,(NO,)CN, bildet sich beim Behandeln 
von fulminursaurem Kalium mit Brom und wird durch Einwirkung von Brom 
auf unter Wasser befindliches Knallquecksilber gewonnen. — Bei 50° schmelzende 

1 1 * 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Krystalle, leicht löslich in Alkohol und Aether, unlöslich in Wasser. Verflüchtigt 
sich bereits bei gewöhnlicher Temperatur und reizt die Schleimhäute heftig. Unter 
Zersetzung bei 130—135° siedend, mit Wasserdämpfen unzersetzt flüchtig (66). 

Dij odnitroacetonitril, CJ 2 (NO v )CN, bildet sich bei der Einwirkung 
von Jod auf Knallquecksilber unter Aether. — Monokline Prismen. Schmilzt 
unter geringer Zersetzung bei 86°. Liefert bei der Reduction mit Zinn und Salz- 
säure Blausäure und Methylamin (67). 

Dinitroacetonitril, CH(NO s ) 9 CN. Das Ammoniaksalz dieses Körpers 
entsteht bei der Reduction von Trinitroacetonitril durch Schwefel Wasserstoff in 
ätherischer Lösung: 

C(NO,) 3 CN 4- 4H,S = C(NO t ),CN-NH 4 4- 2H a O -+- 4S. 
Zersetzt man das Ammonsalz mit Schwefelsäure und schüttelt mit Aether, 
so krystallisiren aus diesem beim Verdunsten farblose Tafeln, die krystall- 
wasserhaltig zu sein scheinen. Voa rauchender Salpetersäure wird das Dinitro- 
acetonitril wieder in Trinitroacetonitril übergeführt. Es verhält sich wie eine 
einbasische Säure (84). 

Dinitroacetonitril -Amin oniak, C(NO,),CN - NH 4 . Nadeln, leicht in Wasser, wenig 
in Weingeist, fast nicht in Aether löslich. Einwirkung von Schwefelsäure, von concentrirtcr 
Kalilauge (84). 

Dinitroacetoni tril-Silber-Amraoniak, C(NO,) a CN* Ag'NH,. Aus dem vorher- 
gehenden Salz heim Behandeln mit Silberoxyd erhalten. — Leicht explodirende, in kaltem 
Wasser wenig, in heissem reichlich lösliche Krystalle (84). 

Dinitroacc tonitrilkalium , C(NO,),CNK, und Dinitoacetonitrilsilber 
C(NO s ),CN- Ag, sind leicht lösliche, krystallisirende Sake (84). 

Trinitroacetonitril, C(NO a ) s CN, entsteht beim Eintragen von fulminur- 
saurem Natrium in ein kaltes Gemisch von gleichen Theilen Schwefelsäure und 
rauchender Salpetersäure: C 8 N 8 0,H 3 -+- 2N0 3 H = C(NO,) g CN+ CO,H- NH, 
•4- H a O. — Weisse, brüchige Masse. Schmilzt bei 416°. Verpufft bei raschem 
Erhitzen auf 220°. Kaltes Wasser zersetzt den Körper langsam, kochendes rasch 
unter Bildung von Nitroform-Ammoniak: C(NO a ),CN -4- 2H,0 =C(NO,) s HNH, 
CO a . In Aether ist er unzersetzt löslich. Schwefelwasserstoff reducirt ihn 
zu Dinitroacetonitril-Ammoniak. Bildet mit Ammoniak und salpetersaurem Silber- 
oxyd eine in gelben Nadeln krystallisirende Verbindung CjN^H^AgjO! s - 
[C(N0 9 ) a CN.Ag s O.(NH 8 ) a .(NO s NH 4 ) 8 ] (85). 

Propionitril (Aethylcyanid), CH 3 CHjCN, wurde zuerst von Pelouze 
dargestellt (86) und zwar durch Destillation von äthylschwefelsaurem Baryum mit 
Cyankalium. Es entsteht bei der Behandlung von Oxalester mit Cyankalium 
(87), sowie von Jodäthyl mit alkoholischem Cyankalium (88), wenn ein Gemenge 
von äthylschwefelsaurem Kalium und Cyankalium der Destillation unterworfen 
wird (94), bei der Einwirkung von Phosphorsäureanhydrid auf Propionamid, 
CH a CH 4 CONH a (89, 90), von Chlorcyan (91) und von Cyan (92) auf Zinkäthyl. 
Ferner i«t seine Entstehung bei der Oxydation von Leim mit saurem chrom- 
saurem Kali und Schwefelsäure beobachtet (93). 

Darstellung. Man erhitzt Jodäthyl mit Cyankalium in xugeschmolienen Röhren auf 180° 
und destillirt das erhaltene Produkt. Wird das Destillat mit einer schwachen Lösung von Chlor- 
calcium gewaschen, so sinkt das unzersetzt gebliebene Jodäthyl unter, während das Aetbylcyanid 
auf der Lösung schwimmt. Es wird getrennt, nochmals gewaschen und rectificirt (88, 95). — 
Gepulvertes Cyankalium wird mit Acthylchlorür, das in seinem dreifachen Gewicht 85proc. Al- 
kohols gelöst ist, in zugescbmolzenen Röhren auf 100—105° erhitzt. 



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Nitrile und Isonirrile. 



Das Propionitril ist eine eigenthümlich ätherisch riechende, bewegliche Flüssig- 
keit, welche bei 97- 97*2° (Bar. = 757 1 Millim.) siedet und beim Siedepunkt 
das spec. Gew. 0 7015 X96), bei 0° das spec. Cew. 0 80101 (97) (vergl. mit 
Wasser von 4°) hat. Es erstarrt bei —68° (95). Ausdehnung durch Wärme (97). 
Verbrennungswärme (98). In Wasser ziemlich leicht löslich und wird aus der 
Lösung durch Chlorcalcium wieder abgeschieden. Mit Alkohol und Aether misch- 
bar. Verbindung mit Alkohol (95). Chlor und Brom wirken auf Propionitril 
substituirend ein (s. unten). Die Alkalimetalle fuhren es in Kyanäthin Über (s. 
den Art. Pyrimidine). Nascenter Wasserstoff, Zink (105) und Schwefelsäure (99) 
oder besser Natrium und absoluter Alkohol in der Wärme (100) führen es in 
Propylamin über (104). Beim Erhitzen mit Essigsäure bilden sich Propiodiacet- 
amid, resp. Triacetodiamid und Propionsäure (95). Lässt man auf ein Gemenge 
von Propionitril und Propionylchlorid Aluminiumchlorid einwirken und zersetzt 
das Reactionsprodukt mit Wasser, so erhält man ct-Propionylpropionamid, CH,CH 
(COCH a CH s )CONH a (225). 

Salzsaures Propionitril, C,H 4 N-HC1. Schmp. 121° (95, 101). 

Bromwasserstoffsäure und Propionitril, C,H 5 N'2HBr. Schmp. 50 — 55° (102 
95). Verhalten des Propionitrils gegen Jodwasserstoff und Schwefelwasserstoff (95). C,H 4 N 
CNC1 (103). — CjHjN COCl, (103}. — CjHjN-SbCl, (103). — C,H 4 N BC1, (?) (95) 
— 2C,H,N-TiCl 4 (103). — 2C J H 4 NSnCl 4 (103). — 2C,H 4 NPtCl 4 (103)- — C,H 4 N- 
AuCl, (103). 

Lässt man Natrium auf mit absolutem Aether verdünntes Cyanäthyl einwirken, 
so entsteht in erster Linie Natriumcyanäthyl, CH,CHNaCN (211, 212) 
welches weiter auf ein anderes Molekül Cyanäthyl im Sinne der Gleichung 
C a H 4 NaCN CjHjCN = C 6 H 9 NaN, einwirkt. Der Natriumverbindung wird 
durch Wasser das Natrium entzogen, es bildet sich dimolekulares Cyanäthyl, 
C fi H l0 N a (211, 212), ein Körper, welcher, wie aus den Untersuchungen von 
V.Meyer(2ii) hervorgeht, alslmidopropionylcyanäthyl, C,H 6 C(NH)CH(CH a )CN, 
resp. Amidopropylidencyanäthyl, C a H 5 C(NH a ) = C(CH,)CN, aufzufassen ist. 
Bei der Einwirkung von Natrium auf die ätherische Lösung von Cyanäthyl bildet 
sich neben Natriumimidopropionylcyanäthyl Cyannatrium und Aethan 

(2C a H 6 CN 4- 2Na = NaCN -+- C a H 6 4- C a H 4 NaCN). 

Erhitzt man das Gemenge der Natrium Verbindungen für sich oder mit Cyan- 
äthyl, so bildet sich Kyanäthin. Erhitzt man es mit anderen Cyanalkylen, so 
entstehen Kyanalkine gemischter Art (s. den Art Pyrimidine). 

Dimolekulares Cyanäthyl (Imidopropionylcyanäthyl), C a H 5 C(NH) 
CH(CH 3 )CN oder C a H !> C(NH a ) = C(CH,)CN (ß-Amido-cc-T-Dimethyl- 
crotonitril), schmilzt bei 47 — 48°, wird aber vor dem Schmelzen weich und 
durchscheinend und siedet fast unzersetzt bei 257 — 258°. Es wird beim Erhitzen 
auf 330—340° wieder in Cyanäthyl zu rück verwände lt. Durch Säuren wird es in 
a-Propionylcyanäthyl (s. unten) übergeführt, welches seinerseits wieder durch con- 
centrirtes Ammoniak in Imidopropionylcyanäthyl zurückverwandelt wird. Auch 
bei längerem Kochen mit Wasser entsteht Propionylcyanäthyl neben einem am- 
moniakalische Silber- und Kupferlösung stark red ucir enden Körper (vielleicht 
Oxydiäthylketon), Cyanwasserstoff und Kohlensäure. Bei der Reduction mit 
Natrium in alkoholischer Lösung liefert es Propylamin (211). 

öl -Propionylcyanäthyl, CH s CH a COCH(CH 3 )CN, welches man durch 
Zersetzung der vorhergehenden Verbindung mit Säuren erhält, siedet bei 193 - 5° 
und hat das spec. Gew. 0*9728 (212). Es wird beim Erhitzen mit concentrirter 



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i66 



Handwörterbuch der Chemie. 



Salzsäure auf 150° unter Bildung von Ammoniak, Kohlensäure und Diäthylketon 
zerlegt und liefert unter der Wirkung von Kalilauge grösstentheils Propionsäure 
und Ammoniak neben einem auf Silberlösung stark reducirend wirkenden Körper 
{2 n). Bei der Einwirkung von Fhosphorpentachlorid bildet sich das Nitril der 
a-Methyl-ß-Aetbylchloracrylsäure, C,H 5 CC1 = C(CH S ) CN (211). 

Lässt man Natrium auf Cyanäthyl in Gegenwart von Benzol in der Wärme ein- 
wirken, behandelt die entstehenden Natriumverbindungen mit Jodmethyl und das 
hierbei sich bildende Produkt abwechselnd mit Wasser und concentrirter Salzsäure, 
so erhält man einen Körper C 7 H n NO als eine bei 175° siedende Flüssigkeit vom 
spec. Gew. 0 9451. Der Körper bildet mit Phenylhydrazin ein bei 80° schmelzen- 
des, in Prismen krystallisirendes Hydrazon und auch mit Jodwasserstoff eine 
krystallinische Verbindung. Durch alkoholisches Kaliumhydroxyd wird er nicht 
verändert. Auf Grund dieses Verhaltens schliessen Hanriot und Bouveault 
(212), dass der Stickstoff in dieser Verbindung weder in Form von Nitril, noch 
von Amid oder Imid vorhanden ist, geben ihr die Formel 



und nennen sie Trimethyl-ß-Pyrrolon. Verwendet man bei der Reaction 
Jodäthyl statt Jodmetbyl, so erhält man das 

Dimethyläthyl - 8 -Pyrrolon, CgH^NO, als eine bei 195° siedende 
Flüssigkeit vom spec. Gew. 0 8428. Diese Verbindung entsteht auch, wenn man 
Jodäthyl auf das Produkt einwirken lässt, welches man bei der Zersetzung von 
Cyanäthyl mit Natrium in Gegenwart von absolutem Aether erhält, und den so 
entstehenden Körper abwechselnd mit Wasser und concentrirter Salzsäure wäscht. 
In diesem Fall bildet sich neben dem Pyrrolonderivat Valeronitril , CH S CH 
(C 9 H 5 )CN (212). 

Cyanurtriäthyl, (CjHjCN^ = (C 2 H 8 )j(CN)j, entsteht bei der Reduction 
des festen a-Dichlorpropionitrils (s. unten) in alkoholischer Lösung mit Zink und 
Essigsäure oder besser mit Zinkstaub. — Hexagonale Prismen. Schmp. 29°. 
Siedep. 193—195°. Es verflüchtigt sich schon bei gewöhnlicher Temperatur und 
besitzt einen narkotischen, an Opium erinnernden Geruch. Leicht löslich in 
Alkohol, Aether, Chloroform, weniger in Wasser, reichlich in Säuren. Die wässrige 
Lösung reagirt neutral. Heisse Salzsäure spaltet es glatt in Propionsäure und 
Ammoniak. Durch weitergehende Reduction des festen a-Dichlorpropionitrils 
entsteht eine Base C 9 H 16 N a , welche bei 111° schmilzt und bei 273° siedet(ii5a). 

a- Chlorpropionitril , CH 3 CHC1CN, entsteht beim Erhitzen gleicher 
Moleküle a-Chlorpropionamid, CH 3 CHC1C0NH 2 , und Phosphorpentoxyd. — 
Bildet nach der Rectification über Kaliumcarbonat eine farblose, die Augen zu 
Thränen reizende, ' bei 121 — 122° unter geringer Zersetzung siedende Flüssig- 
keit. Liefert beim Behandeln mit concentrirtem Ammoniak a-Chlorpropionamid, 
bei der Einwirkung von Weingeist und Salzsäure oder Schwefelsäure Chlor 
propionsäureester und beim Kochen mit Kalkmilch Milchsäure (in). 

Wird Propionitril mit trocknem Chlor behandelt, so entstehen zwei Körper 
von der Zusammensetzung eines Dichlorpropionitrils, ein flüssiger und ein fester 
(112). Auch bei Gegenwart von Jod oder Molybdänpentachlorid treten nicht mehr 
als zwei Chloratome in das Propionitril ein (113). 




NCH, 



CH 



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Nitrile und Isonitrile. 



l6 7 



Flüssiges Dichlorpropionitril, CH,CC1 2 CN, bildet sich auch bei der 
Destillation von a-Dichlorpropionamid, CH s CCljCONH, mit Phosphorsäure- 
anhydrid. — Siedep. 105°, spec. Gew. 1*431 bei 15°. Liefert beim Behandeln 
mit Alkohol und Salzsäure oder Schwefelsäure a-Dichlorpropionsäureester, beim 
Erwärmen mit mässig verdünnter Schwefelsäure oder concentrirter Salzsäure 
et-Dichlorpropionsäure (113). 

Festes Dichlorpropionitril, (CH S CC1,CN), = (CH,CC1,),(CN),, bildet 
sich beim Chloriren von Propionitril neben dem flüssigen Dichlorpropionitril und 
zwar in um so grösserer Menge, je niedriger die Temperatur gehalten wird, in- 
dem die Salzsäure bei niedriger Temperatur auf den flüssigen Körper polymeri- 
sirend einwirkt. Es entsteht auch aus dem letzteren durch Kochen mit Kalium, 
Natrium oder Natriumamalgam (114, 115a). Das starre a-Dichlorpropionitril 
krystallisirt in monoklinen Säulen und schmilzt bei 73*5°, ist in Wasser unlöslich, 
ziemlich löslich in Alkohol, leicht in Aether. Liefert mit Säuren, sowie mit 
Säuren und Alkohol dieselben Zersetzungsprodukte, wie das flüssige, und kann 
durch Reduction in Cyanurtriäthyl (s. oben) übergeführt werden (114, 115, 115 a). 

Propionitril und Brom (116), 

CH, 
I 

a-Ureldpropionitril, CHNHCONH,. Schmp. 106° (210). 

CN 

Butyronitrile, C 4 H 7 N. 

Butyronitril (Propylcyanid), CH 3 CH,CH 4 CN. Aus buttersaurem Am- 
moniak und Butyramid durch Einwirkung von wasserentziehenden Substanzen, 
wie Phosphorsäureanhydrid (1), Zinkchlorid (117) u. s. w. Aus Propylbromid 
und Cyankalium (118). — Siedep. 115—117° bei 744 Millim. Druck. Spec. 
Gew. 0-795 bei 125 e . Liefert bei der Behandlung mit Natrium Kyanpropin (208). 

7-Chlorbutyronitril, CH,C1CH,CH,CN. Aus 7-Chlorpropylbromid und 
Cyankalium. Siedep. 195—197°. Spec. Gew. 1162 bei 10° (119). 

Dimolekulares Cyanpropyl (Imidobutyrylcyanpropyl, C,H 7 C(NH) 
C,H 6 CN oder C,H 7 C(NH,) = C(C a H 4 )CN. Wie die entsprechende Verbindung 
in der Aethylreihe gewonnen (pag. 165). Siedep. 279 — 280° (215). 

Isobutyronitril (Isopropylcyanid), (CH,) S CHCN, entsteht bei der 
Einwirkung von Isopropyljodid auf Cyankalium (120), sowie von Isobuttersäure 
auf Rhodankalium. — Siedep. 107 — 108° (121). Bei der Behandlung mit Natrium 
liefert Isopropylcyanid eine Base C l9 H 3i N 6 neben verschiedenen anderen Körpern 
(208). 

Valeronitrile, C 5 H 9 N. 

Normales Valeronitril (Butylcyanid), CHjCH^CHjCHjCN, kann 
durch zweitägiges Erhitzen von den Butylhalogeniden mit Cyankalium in Gegen- 
wart 85proc. Alkohols auf 100 — 110° erhalten werden, sowie durch Behandeln 
des Amids der normalen Capronsäure mit Brom in alkalischer Lösung (142). 
— Siedep. 140 4° (cor.) bei 739 3 Millim. Druck. Spec. Gew. 0 8164 bei 0° (122). 

Isobutylcy anid, (CH a ) 9 CHCH x CN, findet sich unter den Oxydations- 
produkten des Leims (123), des Caseins (124), Leucins (125, 126) und bildet sich 
bei der Destillation von valeriansaurem Ammoniak oder Valeramid mit Phos- 
phorsäureanhydrid (1) bei der Destillation derselben Körper über glühenden Kalk 
(127), sowie bei der Einwirkung von Valeriansäure auf Rhodankalium (121). 
Man stellt es am besten durch dreitägiges Erwärmen von Isobutyljodid (300 Grm.), 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Cyankalium (98 Grm.), Weingeist (98 Grm.) und Wasser (25 Grm.) am Rückfluss- 
kühler auf dem Wasserbade dar (128). — Siedep. 129*3— 129 5° bei 764 3 Millim. 
Druck; spec. Gew. 0 6921 bei 129 4° (129), 0 8226 bei 0° (128). Liefert bei der 
Behandlung mit Natrium ein Kyanbutin (209) (s. den Art. Pyrimidine). 

CH \ 

Secundärbutylamid, c,H 6 -^' CH ^ N ' entstent > wenn man Natrium auf 
Cyanäthyl in Gegenwart von absolutem Aether einwirken lässt und das ent- 
stehende Produkt mit Jodäthyl behandelt (s. pag. 165). Siedep. 125° (212). 

Te rtiärbutylcyanid, (CHj) s CCN, stellt man am besten dar, indem man 
das Gemenge von Tertiärbutyljodid (100 Thle. ), gepulvertem Cyanquecksilber- 
Cyankalium (110 Thle.) und trocknem Talkpulver (75 Thle.) 2 — 3 Tage stehen 
lässt, wobei man für genügende Kühlung sorgt, so dass die Temperatur nicht 
über 5° steigt. — Siedep. 105—106°. Schmp. ca. 15—16° (130). 

Capronitrile, C 6 H M N. 

Normales Capronitril (Sextonitril), CH 3 (CH 8 ) 4 CN. Aus dem Amid 
der normalen Oenanthsäure durch Behandeln mit Brom in alkalischer Lösung. 
Siedep. 150-155° (142). 

Isoamylcyanid, (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH a CN, entsteht beim Erhitzen von iso- 
amylschwefelsaurem Kalium mit Cyankalium (131, 132), sowie beim Behandeln 
von Isoamylchlorid (131, 133, 134) oder Isoamyljodid (135) mit Cyankalium und 
beim Erhitzen von Oxalsäureisoamylester mit solchem (131, 137). — Siedep. 154° 
bei 762-1 Millim. Barometerstand. Spec. Gew. 0 6861 bei 154° (136). Liefert 
bei der Behandlung mit Natrium Kyanamylin (s. d. Art. Pyrimidine) (209). 

Dimolekulares Capronitril (Imidocaproylcapronitril), C 6 H l X C(NH) 
C,,H 10 CNoderC 5 H 11 C(NH s ) = C(C 4 H 9 )CN. Wie der entsprechende Körperin 
der Aethylreihe gewonnen (s pag. 165). Siedep. 245° unter etwa 20 Millim. Druck. 
Liefert beim Erhitzen mit concentrirter Salzsäure auf 150° Capron, (CjHjJjCO 
(215). 

Nitril (CH 3 ),CHCH(CN)CH 3 (?) (138). 

Nitril (CH S )C(CN)C 3 H 5 , kann aus dem Jodilr des Dimethyläthylcarbinols 
durch Behandeln mit Cyanquecksilber Cyankalium dargestellt werden. — Siedep. 
ca. 128—130°. Erstarrt in einer Kältemischung aus Schnee und Kochsalz (139, 

137). 

Oenanthonitril (Septonitril, Normalhexylcyanid), C 7 H 13 N = CH S 
(CH 9 ) 4 CH,CN, entsteht beim Behandeln von Rhodankalium mit Oenanthylsäure 
(140). Aus dem Amid der normalen Caprylsäure durch Brom in alkalischer 
Lösung (140). Siedep. 175—178°. Spec. Gew. 0 895 bei 22° (140). 

Caprylonitril (Octonitril), C 7 H 16 CN. Durch Erhitzen des caprylsauren 
Ammoniaks mit Phosphorsäureanhydrid (t4i). Aus dem Amid der normalen 
Nonylsäure durch Behandeln mit Brom in alkalischer Lösung (142). — Siede- 
punkt 198—200°. Spec. Gew. 0 8201 bei 13 3° (141). 

Pelargonitrile, C,H n N, 

Pelargonitril (Octylcyanid , Caprylcyanid), CH,(CH 2 ) 7 CN. Aus 
normalem Octyljodid und Cyankalium bei 180° erhalten. — Siedep. 214—216°, 
spec. Gew. 0786 bei 16° (143). 

Isopelargo nitril, CH 3 CH(C 6 H, 3 )CN. Aus dem Jodid des Methylhexyl- 
carbinols (aus Ricinusöl) und Cyankalium. — Siedep. 200", spec. Gew. 0*8187 
bei 14° (144). 



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Nitrile und Isonitrile. 



Lauronitril, C M H 2a CN. Aus Lauroamid durch Destillation mit Phosphor- 
säureanhydrid unter vermindertem Druck. — Siedep. 198° bei 100 Millim Druck. 
Schmp. 4°. Spec. Gew. 0-8350 bei 4°, 08273 bei 15°, 0,7675 bei 98 9° (145). 

Tridecylnitril, C ia H 25 CN. Aus Tridecylamin, CuHjjNHj (aus My- 
ristinsäure dargestellt), mit Hilfe von Brom und Natronhydrat. — Aromatisch 
riechendes Oel. Siedep. 275° (206). 

Myristonitril, C 18 H a7 CN. Durch Destillation von Myristinamid mit Phos- 
phorsäureanhydrid unter vermindertem Druck dargestellt — Schmp. 19°. Siede- 
punkt 226 5° bei 100 Millim. Druck. Spec. Gew. 0 8281 bei 19°, 0 8241 bei 
25°, 0-7724 bei 99' (145). 

Palmi tonitril, C 1: ,H S1 CN. Durch Destillation von Palmitamid mit Phos- 
phorsäureanhydrid unter vermindertem Druck dargestellt — Sechsseitige Tafeln. 
Schmp. 31°. Siedep. 251,5° bei 100 Millim. Druck. Spec. Gew. 0,8224 bei 31°, 
0-8186 bei 40°, 0 7761 bei 98 9° (145)- Liefert bei der Reduction mit Natrium 
in absolut-alkoholischer Lösung Hexadecylamin (222). 

Cetylcyanid, C 16 H S3 CN (146). 

Stearonitril, C 17 H 3A CN. Aus Stearamid durch Destillation mit Phos- 
phorsäureanhydrid unter vermindertem Druck. — Schmp. 41°. Siedep. 274*5° 
bei 160 Millim. Druck. Spec. Gew. 0'8178 bei 41°, 0 8149 bei 45°, 0-7790 bei 
99-2° (145). 

Myricylcyanid (Melissylcyanid), C 30 H 61 CN (147). 
Nitrile ungesättigter Säuren. 

Crotonitril (Allylcyanid), C 4 H 5 N = CH,CH = CHCN. Robiquet und 
Bussv (148) beobachteten, dass im Senföl aus schwarzen Senfsamen unter Um- 
ständen ein flüchtigeres Oel enthalten ist, welches von Will (149) als Allylcyanid 
erkannt wurde. Es bildet sich aus dem Senföl offenbar, indem dasselbe unter 
Schwefelabgabe eine molekulare Umlagerung erleidet, vielleicht durch öfteres 
Destilliren mit Wasser oder auch, indem das Metall metallener Destillations-Ge- 
fässe auf das Senföl einwirkt (149). Uebrigens liefert myronsaures Kalium 
unter verschiedenen Umständen Allylcyanid, so namentlich, wenn man den durch 
Einwirkung von salpetersaurem Silber auf dasselbe entstehenden Niederschlag 
mit Schwefelwasserstoff oder Salzsäure zersetzt. Synthetisch erhält man es durch 
Einwirkung von Cyankalium auf Jodallyl (150). 

Zur Darstellung wird AllyljodUr mit einem Ueberschuss trockenen Cyankaliums mehrere 
Tage auf 110° erhitzt, das Produkt mit wenig Wasser gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet 
und der. fractionirten Destillation unterworfen. Der bei 115 — 119° siedende Antheil wird durch 
Schütteln mit einigen Tropfen concentrirter Salpetersaure von seinem penetranten Geruch be- 
freit und nach dem Versetzen mit etwas kohlensaurem Kalk nochmals destillirt (151). 

Wird Allyljodid mit Cyankalium und Alkohol auf dem Wasserbade erwärmt, 
so entsteht Aethoxybutyronitril (s. unten) und kein Allylcyanid (152). Zersetzt 
man Chlorallyl bei Gegenwart von Weingeist mit Cyankalium, so entstehen eben- 
falls kaum Spuren von Allylcyanid, sondern das genannte Aethoxybutyronitril, 
Propylencyanid und Brenzweinsäure (153 154), während sich bei Gegenwart von 
Allylalkohol eine Verbindung des Cyanids mit diesem bildet (s. unten) (155). 
Bei der Einwirkung von Chlorallyl auf eine wässrige Lösung von Cyankalium 
wird nur ein kleiner Theil unter Bildung von Cyanallyl verändert. 

Nach Versuchen von KekulE und Rinne (156) hat das Jodallyl, da es bei 
der Oxydation mit Chromsäure neben Kohlensäure Ameisensäure liefert, bei der 
Oxydation mit Salpetersäure Ameisensäure und Oxalsäure, aber keine Essigsäure, 



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i7o 



Handwörterbuch der Chemie. 



die Constitution CH, = CHCH 2 J, entsprechend dem Allylalkohol CH S 
= CHCH 8 OH. Da nun Cyanallyl beim Behandeln mit Säuren oder Basen ge- 
wöhnliche Crotonsäure, CH a CH=CHCOOH liefert, so muss während der 
Ueberflihrung des Jodallyls durch das Cyanallyl hindurch in Crotonsäure eine Ver- 
schiebung der doppelten Bindung stattfinden. Das Cyanallyl liefert nach Kekule 
und Rinne (156) bei der Oxydation mit Chromsäure Essigsäure und beim Be- 
handeln mit Salpetersäure Oxalsäure und Essigsäure. Sie schliessen daraus, dass 
bei dem Uebergang des Jodallyls in Cyanallyl die Verschiebung der doppelten 
Bindung eingetreten ist, so dass dem Cyanallyl die Formel CH 3 CH = CHCN 
zukommt. Pinner (154) nimmt auf Grund von Versuchen über die Einwirkung 
von Salzsäure und Kali auf Cyanallyl und das Alkoholadditionsprodukt desselben 
(s. unten ß-Aethoxybutyronitril) an, dass dem Cyanallyl noch die Formel CH, 
= CHCH, CN zukommt. Beim Behandeln desselben mit Salzsäure oder Kalilauge 
bildet sich zunächst Chlorbuttersäure, CH 3 CHClCH,COOH, resp. Oxybutter- 
säure, CH a CH(OH)CH, COOH, welche unter Abspaltung von Salzsäure, resp. 
Wasser in Crotonsäure, CH 3 CH = CHCOOH übergehen. Danach fände die 
Verschiebung der doppelten Biegung erst beim Uebergang des Allylcyanids in 
Crotonsäure statt. 

Das Crotonitril siedet bei 116—118°, hat d as spec. Oew. 0*8491 bei 
0°, 0*8351 bei 15° und besitzt einen schwach lauchartigen, etwas aromatischen, 
aber keineswegs unangenehmen Geruch (155). Beim Verseifen mit Kali liefert 
es Crotonsäure. Es löst sich leicht in rauchender Salzsäure. Lässt man die 
Lösung einige Zeit stehen und neutralisirt dann die etwas verdünnte Flüssigkeit 
mit Natriumcarbonat, so entsteht wahrscheinlich Crotonamid. Bleibt dagegen 
Cyanallyl mit Salzsäure längere Zeit stehen oder wird es mit solcher 1 — 2 Stunden 
auf 50— 60° erwärmt, so entsteht Monochlorbuttersäure, CH 3 CHClCH,COOH 
(i54.) 

Allylcyanid-Allylalkohol, C 3 H 5 CN -H 3C 3 H fi OH. Aus Allylchlorid 
und Cyankalium in Gegenwart von Allylalkohol. — Siedep. 96° (157). 

<x- Chlorcrotonitril, CH 3 CH=CC1CN. a-Chlorcrotonamid wird mit der 
theoretisch berechneten Menge Phosphorpentoxyd behandelt. Siedep. 136° (158). 

a-Methyl-p-Aethylchloracrylsäurenitril, C,H 6 CC1 = qCH 3 )CN ent- 
steht aus a-Propionylcyanäthyl (s. pag. 165) bei der Einwirkung von Phosphor- 
pentachlorid. — Zwischen 172 und 177° siedende Flüssigkeit (211). 

a-Amidopropionitril, CH 3 CH(NH 2 )CN (159), ist das erste Produkt der 
Einwirkung von Salzsäure oder Schwefelsäure auf mit Blausäure versetztes Alde- 
hydammoniak. Es bildet sich nach der Gleichung: CH,CH(OH)NH, -4- HCN 
— CH,CH(NH s )CNh- H a O. — Basische Flüssigkeit. — (PtCl 4 • 2 C 3 H 6 N a • HCl, 
Nadeln). — Liefert beim Kochen mit Salzsäure Alanin. — Das Amidopropionitril 
ist sehr unbeständig und geht sehr leicht unter dem Einfluss von Säuren, indem 
2 Moleküle 1 Molekül Ammoniak verlieren, über in 

CH,CHCN 

1 

ot-Imidopropionitril (Diäthy lidenlactamidsäurenitril,) NH 

CH3CHCN 

(159, 160). Dieses bildet farblose, glänzende Nadeln oder monokline, grössere, 
gut ausgebildete Krystalle. Schmp. 68°. Liefert beim Behandeln mit Salzsäure 
oder Barytwasser Dilactamidsäure 

Salzsaures Imidopropionitril, C 6 H 9 N 3 »HCl. In absolutem Aether un- 



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Nitrile und Isonitrile. 



171 



lösliches kristallinisches Pulver, welches durch Wasser unter Salzsäureverlust 
zersetzt wird. 

Amido- und Imidopropionitril bilden sich auch, wenn Aldehydammoniak und 
Blausäure ohne Zusatz von Salzsäure auf dem Wasserbade abgedampft werden 
(159, 162). 

Nitrosoimidopropionitril, C 6 H 8 N 8 -NO. — Oel. 

Hydrocyanaldin (Nitril der Triäthylidenlactamidsäure, Nitrilo- 
propionitril), C 9 H 19 N 4 = N [CH(CN)CH a ] s (159, 161). Bildet sich aus drei 
Molekülen a-Amidopropionitril unter Austritt von zwei Molekülen Ammoniak oder 
aus a-Imidopropionitril und a-Amidopropionitril unter Austritt von einem Molekül 
Ammoniak und ist daher das Produkt längerer Einwirkung von Blausäure und Salz- 
säure auf Aldehydammoniak. — Kurze Krystalle. Krystallisirt aus einer ätherischen 
Losung von Imidopropionitril in grossen, monoklinen Prismen. Schmp. 115°. 

Parahydrocyanaldin, (C 9 H 19 JN 4 ) (159). Polymeres der vorhergehenden 
Verbindung. Bildet sich neben den oben behandelten Produkten der Einwirkung 
von Blausäure und Salzsäure auf Aldehydammoniak bei sehr langem Stehen des Ge- 
menges dieser Körper, sowie wenn ein Gemisch von Amido- und Imidopropio- 
nitril mit Salzsäure auf dem Wasserbade erhizt wird. — Schmp. 230—232°. 

a-Amidoisovaleronitril, (CHj^CHCHCNH^CN (163), entsteht bei der 
Einwirkung von Blausäure auf Isobutyraldehydammoniak. — Gelbliches, stark 
alkalisch riechendes, unbeständiges Oel. — C S H 10 N 9 - HCl — PtCl 4 '2(C 6 H 10 N 9 • 
HCl). — Liefert beim Behandeln mit Salzsäure Isovaleriansäureamid und Isova- 
leriansäure. Geht unter freiwilliger Zersetzung Uber in 

Imidoisovaleronitril, C 10 H 17 N, = NH[CH(CN)CH(CH,) 8 ] a (163). 
Der Körper bildet sich auch bei der Einwirkung von Blausäure auf die Ammon- 
verbindung C J8 H 62 N^O des Isobutyraldehyds. — Prismen oder Nadeln. Schmelz- 
punkt 52°. — C 18 H 17 N 8 HC1. 

a-Imidoisocapronitril, C 19 H 91 N S = NH[CH(CN)CH 8 CH(CH,),]„ 
bildet sich neben Amidoisocapronitril bei der Einwirkung von Blausäure auf 
Isoamylaldehydammoniak, sowie als Nebenprodukt bei der Einwirkung von Harn- 
stoff auf Valeraldehydcyanhydrin. — Das salzsaure Salz, C, a H ai N 3 HCl, erweicht 
bei 100° und schmilzt bei 158—159°, zersetzt sich aber allmählich schon bei 
50 — 60°. Wasser zersetzt das Salz unter Abscheidung der Base als Oel. Beim 
Verdunsten einer ätherischen Lösung krystallisirt das letztere zum Theil (164, 

(165). 

a-Amidcaprylonitril, C 6 H 18 CH(NH 9 )CN, entsteht neben dem Imidoca- 
prylonitril (s. unten) bei der Einwirkung von Blausäure auf Oenantholammoniak . 

— Fast farbloses Oel von eigenthümlichem, etwas scharfem Geruch, welches bei 

— 5 bis 6° fest wird. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und in 
Aether. Das salzsaure Salz, C 8 H 16 N a -HCl, bildet weisse, atlasglänzende, sechs- 
seitige Blättchen, das Platindoppelsalz, PtCl 4 -+- 2C 8 H 1 6 N 2 -HC1, in Wasser 
fast unlösliche, gelbe, glänzende Blättchen (166). Liefert beim Erhitzen mit Salz- 
säure Araidocaprylsäure. 

a-Imidocaprylonitril, NH[CH(CN)C 8 Hj Farbloses, bei 5—6° kry- 
stallinisch erstarrendes Oel, kaum in Wasser, leicht in Alkohol und Aether lös- 
lich. Das salzsaure Salz, C u H a9 N 8 « HCl, wird durch Wasser zersetzt. Liefert 
beim Behandeln mit Salzsäure je nach den Umständen a-Amidocaprylsäure oder 
et-Imidocaprylsäure oder a-Imidocaprylsäurecaprylimid (166). 

ß-Amidocrotonitril, (s. dimolekulares Cyanmelhyl, pag. 149). 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Imidocrotonitril ( s . dimolekulares Cyanmethyl, pag. 145). 
ß-Amido-a-Y-Dimeth ylcrotonitri 1 (s. dimolekulares Cyanäthyl, pag. 165). 
Nitril C S H 7 C(NH 2 ) = C(C 2 H 5 )CN (s. dimolekulares Cyanpropyl, pag. 167). 
Nitril C 6 H t ^(NH.,) = C(C 4 H 9 )CN, (s. dimolekulares Capronitril, pag. 168). 
Aethoxyacetoni tri 1, C 2 H 5 OCH a CN (167, 168). 
Methoxydichloracetonitril, CH,OCCl,CN (169). 
Aethoxydichloracetonitril, C 2 H 5 0CC1 2 CN (169). 
Propoxydichloracetonitril, C 3 H 7 OCCl a CN (169). 
Isobutoxydichloraceto nitril, C 4 H 9 OCCl,CN (169). 
Aethylencyanhydrin (Hydracrylsäurenitril, Aethylenmilchsäure- 
nitril), CH a (OH)CH a CN, bildet sich im Sinne der Gleichung: 



bei der Einwirkung von absoluter Blausäure auf Aethylenoxyd. 

Man erhitzt am besten gleiche Moleküle der beiden Körper mehrere Tage in geschlossenen 
Röhren auf 50—60°, bis das Volum der Masse sich nicht mehr ändert, nimmt das gebildete 



Das Aethylencyanhydrin siedet unter 719 Millim. Druck bei etwa 217*5° 
bei 225 5 Millim. Druck bei ca. 220—222°. Es bildet eine farblose Flüssigkeit 
von sehr schwachem, süsslichem Geruch. Spec. Gew. 1*0588 bei0°. In Schwefel- 
kohlenstoff unlöslich. Mischbar mit Wasser und Alkohol. 100 Thle. Aether 
lösen bei 15° 2 3 Thle. Beim Kochen mit Salzsäure zersetzt es sich unter Bildung 
von Salmiak in Hydracrylsäure und Acrylsäure (170). 

3-Aethoxybutyronitril, CH s CH(OC a H <% )CH a CN, bildet sich bei der 
Behandlung von Allyljodid mit alkoholischem Cyankalium. — Siedep. 173 bis 
174°. Liefert beim Kochen mit Kali Crotonsäure (152), beim Stehen mit rauchen- 
der Salzsäure 3-Aethoxybutlersäureamid und beim Erwärmen mit concentrirter 
Salzsäure ß-Aethoxy buttersäure (154). 

Chloroxybutyronitril, CH a ClCH(OH)CH,CN oder CH 9 C1CH(CN) 
CH 2 OH. Aus Epichlorhydrin (Bd. IV, pag. 409) und Blausäure. — Nicht unzer- 
setzt destillirbares Oel (171). 

a-Oxytrich lorvale ronitril (Butylchlo ralcyanhydrin), 
CH,CHClCCl a CH(OH)CN. Butylchloralhydrat wird mit starker Blausäure 
unter Zusatz von etwas Alkohol behandelt. Krystallisirt aus Alkohol in Prismen 
vom Schmp. 101 — 102, aus warmer verdünnter Salzsäure in fettigglänzenden 
Blättchen (172). Es siedet unter starker Zersetzung bei etwa 230 °, sublimirt 
jedoch im Vacuum schon unter 100° (173)- In kaltem Wasser schwer, leichter 
in heissem, noch reichlicher in Alkohol und in Aether löslich. Wird beim Er- 
hitzen mit starker Salzsäure in die entsprechende Oxysäure übergeführt (172), 
von concentrirter Schwefelsäure in das Amid derselben. Liefert bei der Ein- 
wirkung von Ammoniak oder kohlensaurem Ammoniak Monochlorcrotonamid, 
von Harnstoff MonochlorcrotonylharnstorT (173). Bei der Einwirkung von Acetyl- 
chlorid liefert der Körper ein bei 240— 252° unter geringer Zersetzung siedendes 
Acetylderivat C 4 H 8 Cl,(OC a H 3 0)CN (173). 

a-Oxyisovaleronitril, (CH 3 ) a CHC(OH)CN, entsteht bei der Einwirkung 
von Blausäure auf Isobutyraldehyd und Isobutyraldehydammoniak. — In etwa dem 
fünffachen Volum Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether lösliches Oel. 
Spec. Gew. 0,95612 bei 0°, bezogen auf Wasser von 0°. Beginnt bei 136° 
unter Zersetzung in Blausäure und Aldehyd zu kochen. Liefert unter der Ein- 




0+ HCN = I 





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Nitrile und IsonitTÜc. 173 

Wirkung von Salzsäure a-Oxyisobutylameisensäureamid und a-Oxyisobutylameisen- 
säure (174). 

Leucinsäurenitril (Isovaleraldehydcyanhydins, (CH 3 ) J CHCH J CH 
(OH)CN. Aus Isovaleraldchyd und Blausäure. Farbloses Oel, nicht ganz un- 
löslich in Wasser, mischbar mit Alkohol und Aether. Zerfällt bei höherer Tem- 
peratur in seine Componenten. Liefert bei der Behandlung mit Salzsäure a- 
Oxyisobutylessigsäure (175). 

Diäthylketoncyanhydrin, (C,H 5 ),C(OH)CN. Aus Diäthylketon und 
Blausäure. — Auf Wasser schwimmende Flüssigkeit. Liefert beim Verseifen 
Diäthyloxyessigsäure (176). 

Oxycaprylonitril (Oenantholcyanhydrin), CHjCCHj^CHCOrTjCN. 
Aus Oenanthol und Blausäure. — Farblose, ölige Flüssigkeit. Spec. Gew. 0*9048 
bei 17°, bezogen auf Wasser von 17°. Fängt bei 110—115° an sich zu zersetzen. 
Liefert beim Behandeln mit kohlensaurem Natron und mit concentrirter Salzsäure 
das Amid der entsprechenden Säure (177). 

Acrolelncyanhydrin, CH S = CHCH(OH)CN (178). 
ß-Oxydicrotonitril (s. dimolekulares Cyanracthyl pag. 145). 
Epicyanhydrin, (179). 

Diäthoxychloracetonitril, (C 8 H 5 0),CC1CN (169). 
Dipropoxychloracetonitril, (C 3 H 7 0) 3 CC1CN (169). 
Triäthoxyacetonitril, (C 2 H 5 0) s CCN (169). 
Tripropoxyacetonitril, (C 3 H 7 0) s CCN (169). 

Cyanaldehyd, CH 8 (CN)COH, entsteht bei der Behandlung von Jodaldehyd 
mit Cyankalium in ätherischer Lösung. — Bei etwa 100° siedende Flüssigkeit (205). 
Nitrile zweibasischer Säuren. 

Bernsteinsäurenitril (Aethylencyanid), CH 2 (CN)CH a CN, entsteht, 
wenn Aethylenbromid (180) oder Aethylenchlorid (181) mit Cyankalium in alko- 
holischer Lösung erhitzt wird, sowie bei der Electrolyse der Cyanessigsäure (183). 

Zur Darstellung erwärmt man Aethylenbromid mit dem gleichen Gewicht 
gepulverten Cyankaliums (98$) und der vierfachen Menge 80proc. Alkohols mehrere 
Stunden am Rückflusskühler, bis eine Probe, mit Wasser versetzt, kein Aethylen- 
bromid mehr fallen lässt. Dann wird die vom Bromkalium abgegossene Lösung 
noch mit \ der vorher angewandten Menge Cyankaliums eine Stunde erhitzt. 
Man filtrirt nach dem Erkalten, destillirt den grössten Theil des Alkohols aus dem 
Wasserbade ab, filtrirt nochmals nach dem Erkalten und destillirt das Filtrat 
im Vacuum (184) (s. auch 190. 217). 

Das Aethylencyanür bildet eine farblose, glänzende, eisartige Masse. Es 
schmilzt bei 51 — 52° (190) und ist sehr löslich in Wasser, Alkohol und Chloro- 
form, wenig löslich in Schwefelkohlenstoff. Es siedet unter 20 Millim. Druck 
bei 158—160°; bei gew. Druck bei 265—267° (190). Liefert bei der Zersetzung 
mit Salzsäure oder Kali Bernsteinsäure. Bei der Reduction mit Zinn und Salz- 
säure (185) entsteht Tetramethylendiamin, mit Natrium und absolutem Alkohol 
(186) Tetramethylendiamin und Pyrrolidin. Durch mehrstündiges Erhitzen mit 
alkoholischem Ammoniak auf 110° wird das Aethylencyanid in Succinamin- 
säurenitril, CH 2 (CN)CH 2 CONH, (224) übergeführt. Mit 4 Mol. salpeter- 
sauren Silbers liefert das Aethylencyanid eine aus Alkohol in Tafeln krystalli- 
sirende Verbindung. Dieselbe explodirt beim Erhitzen, jedoch nicht durch den 
Schlag (180). 



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174 



Handwörterbuch der Chemie. 



Brenzweinsäurenitril (Propy leneyanid), CH 3 CH(CN)CH 4 CN, ent- 
steht aus Propylenbromid beim Erhitzen mit alkoholischem Cyankalium (187, 188) 
und neben anderen Produkten beim Behandeln von Allylchlorid mit alkoholi- 
schem Cyankalium bei gew. Temperatur (154). — Sich allmählich schwach gelb- 
lich färbende, beim Abkühlen zu prächtigen Prismen erstarrende Flüssigkeit. 
Siedep. 252 — 254°. Schmp. ca. 12°. Liefert bei der Reduction mit Natrium und 
absolutem Alkohol ß-Methyltetramethylendiamin (189). 

Trimethylencyanid (Nitril der normalen Brenzweinsäure, (CN) 
CH,CH,CH a CN. 

Man erhitzt Trimethylenbromid, welches mit dem 4 fachen Volum 85proc. Alkohols ver- 
dünnt ist, mit reinem Cyankalium 7 — 8 Stunden im Wasserbade, filtrirt, destillirt den Alkohol 
unter Steigerung der Temperatur bis auf 160 — 165° ab, entfernt die letzten Antheile Brom- 
kaliums durch Filtration und unterwirft das Produkt der Destillation. Ausbeute Uber 80 

In Wasser, Alkohol und Chloroform lösliche, in Aether und Schwefelkohlen- 
stoff unlösliche Flüssigkeit. Siedep. 274°; spec. Gew. 0 9961 bei 11° (190). 
Liefert bei der Verseifung normale Brenzweinsäure (191) und bei der Reduction 
mit Natrium und • absolutem Alkohol Pcntamethylendiamin und Piperidin (192). 

7-Cyanvaleriansäure, CH,CH (CN)CH 2 CH 2 COOH. Das Kaliumsalz 
dieser Säure entsteht beim Erhitzen von Valerolacton mit Cyankalium auf 280 bis 

CH,CHCH,CH 2 CH,CHCH a CH 2 
290° nach der Gleichung: l 1 + KCN = i l 

O- CO CN COOK 

Die 7-Cyanvaleriansäure bildet kleine Prismen vom Schmp. 95—96°. Sie siedet 
bei etwa 275° unter theil weiser Zersetzung und liefert bei der Verseifung mit 
Natronlauge a-Methylglutarsäure (373.) 

(CH,) 9 CCN 

Dimethylsuccinonitril (unsymmetr.), l . Man lässt Iso- 

CHjCN 

butylenbromid, (CH 3 ) 8 CBrCH a Br, längere Zeit mit der nöthigen Menge 96 bis 
98 procentigen Cyankaliums, welches in wässrigem Alkohol (2 Thl. Alkohol, 1 Thl. 
blausäurehaltiges Wasser) gelöst ist, bei Zimmertemperatur stehen. — Siedep. 
218—220°. Ziemlich reichlich in Wasser löslich. Liefert beim Erhitzen mit Salz- 
säure unsymm. Dimethylbernsteinsäure (227). 

Cyancrotonsäure, CH 3 CH=C(CN)COOH. Das Kaliumsalz, C 5 H 4 NO,K, 
enrsteht bei der Einwirkung von Cyankalium (2 Mol.) auf a-Chlorcrotonsäureester 
1 Mol.) in wässrig-alkoholischer Lösung bei gew. Temperatur. Versucht man 
durch Zersetzung des Kaliumsalzes mit Salzsäure und Ausziehen mit Aether die 
freie Säure darzustellen, so hinterlässt der Aether nach dem Verdunsten nicht 
Cyancrotonsäure, sondern saures crotaconsaures Ammoniak. — Cyanc rotonsaures 
Silber, C 6 H 4 NOjAg. Ziemlich unbeständiger Niederschlag (193). 

ß-Cyancrotonsäureäthylester, CH 3 C(CN) = CHCOOC 2 H 5 , entsteht 
bei der Einwirkung von Formamidin auf Acetessigester. — Seideglänzende Nadeln 
vom Schmp. 70—71° (194,203). 

Allylcyanessigester, CH,= CHCH s CH(CN)COOC 8 H 5 entsteht aus 
Natriumcyanessigester und Allyljodid. — Siedep. 215 — 220° (216.) 

Cyanacetessigsäuremethylester, CH 3 COCH(CN)COOCH 3 . Man 
versetzt eine Lösung von 23 Grm. Natrium in ca. 250 Grm. Methylalkohol mit 
116 Grm. Acetessigsäuremethylester und sättigt mit Chlorcyan, oder man behandelt 
eine mit Natriumalkoholat versetzte Lösung von eyanessigsaurem Methyl in ab- 
solutem Methylalkohol mit einer ätherischen Lösung von Acetylchlorid. - 



t 



1 



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Nitrile und Isonitrilc. 



»75 



Schmp. 46 5°. Besitzt saure Eigenschaften (C«H 6 NO a ) 4 Ca-i-6 H,0-C 6 H 6 NaNO, 
(200). 

Cyanacetessi gester. CH 3 COCHCNCOOC 2 H 5 , entsteht bei der Ein- 
wirkung von Chlorcyan oder Cyan auf Acetessigester (195), von Acetylchlorid auf 
Natriumcyanessigester (196), sowie von Cyankalium auf a-Chloracetessigester (197). 
Schmp. 26-5°. Siedep. 119° bei 15— 20 Millim. Druck. Der Körper ist eine 
kräftige Säure. -CH 8 COC(CN)KCOOC a H ft -C 7 H 8 N0 3 .Na-(C 7 H 8 NO,) 8 Ca 
-+- 2H,0. 

Dichlorcyanacetessigester, CH a ClCOCCl(CN)COOC 8 H 5 . Siedet bei 
90—105° bei 20—25 Millim. Druck (226.) 

Dibromcyanacetessigester, CH a BrCOCBr(CN)COOC a H 5 (226) 
Cyanacetessigester, CH 3 (CN)COCH a COOC 3 H s . Bei sehr vorsichtiger 
Chlorirung des Acetessigesters unter guter Kühlung bildet sich als Hauptprodukt 
7-Chloracetessigester (Siedep. 188 — 189°) neben der a- Verbindung. Wird die 
7-Verbindung in ätherischer oder Benzol-Lösung mit Cyankalium behandelt, so 
bildet sich 7-Cyanacetessigester. Er siedet im Vacuum bei 143—160° (223.) 

Methylcyanacetessigester, CH 3 COC(CH s )(C N)COOC 8 H 6 , wird wie 
die vorhergehende Verbindung aus Natrium-Methylacetessigester und Chlorcyan 
dargestellt. — Siedep. 90—92° bei 20 Millim. Druck. Spec. Gew. 0 996 bei 20° 
(198, 226.) 

Aethylcyanacetessigester, CH 3 COC(CH 3 CN)COOCH 5 , wird wie die 
vorhergehenden Körper aus Natriumätrylacetessigester und Chlorcyan erthalten. 
Bei 25 Millim. Druck bei 103—105° siedende Flüssigkeit vom spec. Gew. 0 976 
bei 20° (198, 226). 

Propionylcyanessigester, CH 3 CH 8 COCH(CN)COOC 8 H 6 . 226 Grm. 
Cyanessigester, gelöst in 30 Grm. absolutem Alkohol, wird mit einer Lösung von 
4*6 Grm. Natrium in 100 Thln. absoluten Alkohols und dann allmählich unter 
Kühlung mit der berechneten Menge Propionylchlorid (in 4—5 Vol. Aether gelöst) 
versetzt. — Siedep. 155—165° unter 50 Millim. Druck. — (C 8 H 10 NO 3 ) 8 Ca 
-h2H,0(i 9 9.) 

Butyrylcyanessigester, CH 3 CH 8 CH 8 COCH(CN)COOC 8 H 5 . Wieder 
vorhergehende Körper mit Hilfe von Butyrylchlorid dargestellt. — Bei 
66 Millim. Druck bei 166-178° siedend. - (C 9 H 13 N0 3 ) 8 Ca -+- 2H a O. — 
(C,H 13 NO s ) > Ba-^3iH 2 0 (199). 

Isobutyrylcyanessigester, (CH 3 ) 2 CHCOCH(CN)COOC 8 H 5 . Wie die 
vorhergehenden Verbindungen mit Hilfe von Isobutyrylchlorid dargestellt. — 
Siedep. 170—177° bei 85 Millim. Druck. — (C 9 H, 8 NO s ) a Ca -+- 2H 8 0 (199). 

Nitril C^H^O^CNJj (201). 

CH,C(CN)CH 8 CH 8 
Cyanvalerolacton, C 6 H 7 NO a = ^ ^ , entsteht bei der 

Einwirkung nascenter Blausäure auf Lävulin säure, C H 3 COCH a CH a COOH. — 
Schmp. 32° (204). 

Di oxyadipinsäurenitril, C 4 H 6 (OH) 2 (CN) 8 , entsteht bei 4 — 5stündigem 
Erwärmen des Anhydrides C 4 H 6 O a des Erythrits mit 2 Mol. wasserfreier Blau- 
säure auf 50—55°. — Amorph. Wenig löslich in Wasser, fast unlöslich in Aether. 
Liefert bei der Zersetzung mit Aetzkali Dioxyadipin säure (202). 

Nitrile dreibasischer Säuren. 



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176 



Handwörterbuch der Chemie. 



H COOC H 

Cyanbernsteinsäureester, C ' , entsteht bei der Ein- 

CH(CN)COOC a H 5 

Wirkung von Chloressigester auf Natriumcyanessigester (218), sowie von Cyan- 

kalium auf Brom- oder Chloressigester in alkoholischer Lösung (219). Er siedet 

fast unzersetzt bei 280—290°, bei 157-160° bei 14 Millim. Druck. Liefert bei 

der Verseifung mit Salzsäure Bernsteinsäure. 

CH a COOC a H 6 

Methylcyanbemsteinsäureester, I , entsteht bei 

C(CN)(CH,)COOC a H 5 

der Einwirkung von Natriumäthylat und Jodmethyl auf Cyanbernsteinsäureester. 
— Siedep. 183—186° unter 3 5 Millim. Druck (221). 

CHjCOOC.Hj 

Aethylcyanbernsteinsäureester, I , entsteht wie 

CCC^CjHJCOOCjHj 

der vorhergehende Ester bei Anwendung von Jodäthyl statt Jodmethyl. — 

Destillirt im Vacuum bei 170—180° und liefert unter der Einwirkung von alko- 

CH a COOC a H 5 
holischer Salzsäure den Ester, I (221). 

C(C a H 5 )(CO,OC a H) 

CH,CHCOOC s H 5 
Dimethylcyanbernsteinsäure, ' , entsteht bei der 

CH s C(CN)COOC a H 6 

Einwirkung von Cyankalium (96 Grm., 96— 98proc.) auf mit absolutem Alkohol 

(130 Grm.) verdünntem ot-Brompropionsäureester (258 Grm.) neben Cyanpropion- 

säureester, sowie bei der Behandlung von Natrium-a-cyanpropionsäureester mit 

a-Brompropionsäureester. — Siedep. 272—273 °. Liefert beim Behandeln mit 

Salzsäure die beiden isomeren symmetrischen Dimethylbernsteinsäuren (220). 

CH a COOC a H 5 

Propylcyanbernsteinsäureester, I . Aus Na- 

C(CN)(C 3 H 7 )COOC s H 5 

triumeyanbernsteinsäureester undjodpropyl. — Siedep. 204 — 206° unter 4*5 Millim. 

Druck (221). 

C a H 5 CHCOOC,H 
Diäthylcyanbernsteinsäureester, I , bildet sich 

C a H 6 C(CN)COOC a H 

neben ot-Cyanbuttersäureester bei der Einwirkung von Cyankalium auf a-Brom- 

buttersäureester in alkoholischer Lösung, sowie von diesem Ester auf Natrium- 

eyanbuttersäureester. — Siedep. 280—286° (219). 

Nitrile vierbasischer Säuren. 

CH a COOC a H 5 

Cyantricarballylsäureester, C(CN)COOC a H 5 , bildet sich bei der Ein- 

CH,COOC 2 H 5 

Wirkung von Natriumalkoholat und Chloressigester auf Cyanbernsteinsäureester 
und neben diesem beim Behandeln von Natriumcyanessigester mit Chloressig- 
ester. — Schmp. 40—41°. Löslich in Aether und Alkohol, nicht in Wasser (218). 

Nitrile der aromatischen Reihe. 
Nitrile einbasischer Säuren. 

Benzoni tril, C 6 H 5 CN, wurde zuerst von Fehling (228) durch trockne 
Destillation von benzoesauren Ammmoniak, C 6 H 5 COONH 4 , dargestellt Diesem 
Körper, resp. dem um 1 Mol. Wasser ärmeren [Benzamid, C 6 H 6 CONH a kann 



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Nitrile und Isonitrile. 



177 



ausserdem durch die verschiedensten Mittel Wasser unter Bildung von Benzo- 
nitril entzogen werden, so durch Schwefelsäure (229), Baryt (230), Benzoylchlorid 
(231), Phosphorsäureanhydrid (232), Phosphorpentachlorid (233), Phosphorpenta- 
sulfid (234), benzoesaures Kalium (235), Kalk (236). Benzonitril bildet sich ferner, 
wenn man Hippursäure für sich oder mit Zinkchlorid destillirt (237), bei der 
Einwirkung von Rhodankalium (238) und von cyansaurem Kalium (239) auf 
Benzoylchlorid, bei der Destillation von benzolsolfosaurem Kalium mit Cyankalium 
(240), beim Erhitzen von Chlorbenzol oder Brombenzol (241) mit gelbem Blut- 
laugensalz, Cyanblei oder Cyansilber, beim Destilliren vonPhosphorsäuretriphenyl- 
ester mit gelbem oder rothem Blutlaugensalz oder Cyankalium (242) und bei der 
Einwirkung von Cyangas auf Benzol (241). Auch bei der Einwirkung von Chlor- 
cyan auf Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhält man Benzonitril (243). 
Fernei ist seine Bildung aus benzoesaurem Kalium beim Behandeln mit Brom- 
cyan beobachtet (245), aus Benzaldoxim, C 6 H 5 CH ■= N(OH), beim Behandeln 
mit Essigsäureanhydrid (249), aus m-Cyanbenzoesäure beim Destilliren mit Kalk 
(376). 

Da sich das isomere Phenylcarbylamin, C 6 H t NC, ziemlich leicht (so beim 
Erhitzen auf 200 — 220°, theilweise aber auch schon beim Kochen unter Rück- 
fluss (244)] in Benzonitril umlagert, so bildet sich dieses vielfach bei Reactioncn, 
bei denen in erster Linie Phenylcarbylamin entsteht So entsteht es aus Anilin 
bei der Destillation mit Oxalsäure (C 6 H 5 N H,+ C, 0 4 H a = C 0,H- H a O 
+ C Ä H 6 NHCOH = CO,h-2H 8 Oh-C 6 H,NC = CO > -|-2H 2 0 + C 6 H 5 CN) (246) 
oder besser beim Erhitzen von Formanilid C 6 H 5 NHCOH, mit Zinkstaub (247), 
bei der Einwirkung von Jodbenzol auf Cyansilber (241), beim Entschwefeln von 
Phenylsenföl, C 6 H 5 NCS mit Kupferpulver (244). Seine Bildung ist ferner beob- 
achtet unter den Produkten, welche man bei der Destillation von Dimethylanilin 
durch glühende Röhren erhält (248). 

Behandelt man Benzoesäure mit Rhodankalium, so entsteht Benzonitril nach 
der Gleichnng: 2C 6 H 4 COOH H- CNSK = C fi H 6 COOK + C 6 HjCN + C0 9 
-I- HjS. Die Ausbeute beträgt 80$ der auf Grund dieser Gleichung berechneten 
Menge an Nitril (121). Vortheilhafter verwendet man statt des Rhodankaliums 
Rhodanblei - 2C 6 H 6 COOH-h Pb(CNS), = 2C 6 H 6 CN + PbS + H,S + 2CO, 

Man erhitzt Benzoesäure mit etwa« mehr als nach dieser Gleichung berechneten Menge 
Rhodanblei am Rückflusskuhlcr, bis die Entwicklung von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff 1 
schwach geworden ist, und destillirt sodann das Benzonitril ab. Das Destillat wird mit ver- 
dünnter Natronlauge und mit Aethcr geschüttelt und sodann der fractionirten Destillation unter- 
worfen. Man erhält aus 100 Grm. Benzoesäure im Durchschnitt 50 — 55 Grm. Benzonitril (250). 

Auch durch Einwirkung von Kupfercyanür-Cyankalium auf Diazobenzolchlorid 
lässt sich Benzonitril darstellen (327.) 

25 Grm. krystallisirter Kupfervitriol werden in 150 Grm. Wasser durch Erwärmen ge- 
löst und der heissen Lösung 28 Grm. 96proc Cyankaliums zugesetzt Der anfänglich unter 
Cyangas-Entwicklung entstehende Niederschlag löst sich bald wieder in der Cyankaliumlösung 
auf. Zu dieser Lösung, welche in einem mit Rückflussklihler verbundenen Kolben auf ca. 90° 
erhitzt wird, lässt man aus einem Scheidetrichter unter tüchtigem Schütteln eine Diazobenzol- 
Chloridlösung (7 Grm. Natriumnitrit, gelöst in 20 Grm. Wasser wird mit einer Lösung von 
9*3 Grm. Anilin in 20*6 Grm. Salzsäure vom spec. Gew. 117 und 80 Grm. Wasser versetzt) 
langsam einfliessen. Alsdann wird destillirt, das Ubergehende Oel mit Aether extrahirt, mit 
Natronlauge und verdünnter Schwefelsäure gewaschen und fractionirt. Ausbeute 6'5 Grm. Benzo- 
nitril (327). 

Das Benzonitril bildet eine farblose, nach Bittermandelöl riechende, bei 191° 

Labunburg, Chemie. VIII. 12 

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, 7 8 



Handwörterbuch der Chemie. 



siedende Flüssigkeit, welche bei 0° das spec. Gew. 1*023, bei 16-8° das spec. 
Gew. 10084 bat (251.) Es schmilzt bei — 17° (25«.) Es löst sich wenig in kaltem, 
in etwa 100 Thln. kochendem Wasser, mit Alkohol und Aether ist es in allen 
Verhältnissen mischbar (228). Bei der Einwirkung von Säuren und von Alkalien 
liefert es Benzamid und Benzoesäure. Bei der Einwirkung von Wasserstoffsuper- 
oxyd geht in Gegenwart geringer Mengen Kalilauge Benzonitril quantitativ in 
Benzamid über (253). Rauchende Salpetersäure wirkt auf Benzonitril substituirend 
ein. Beim Erhitzen mit rauchender Schwefelsäure liefert es Benzoesulfosäure 
und Benzoldisulfosäure (254). Lässt man dagegen rauchende Schwefelsäure 
mit Benzonitril 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen, so wird 
dasselbe grösstentheils zu Kyaphenin polymerisirt Ein kleiner Theil wird in 
C 6 H S C = NH 

Dibenzimidoxyd, >0 , übergeführt. Mässigt man die Einwirkung durch 

C 6 H 8 (f=NH 

Verdünnung des Benzonitrils mit Benzol, so entsteht fast ausschliesslich der 
letztere Körper (255). Bildung von Sulfobenzamidsäure, C 6 H i (CONH s )SO,H, 
aus Benzonitril (256). Bildung von Amidinen aus Benzonitril (s. Bd. I, pag. 521). 

Gasförmige Salzsäure wirkt in Gegenwart von Alkoholen unter Bildung von 
Imidoäthern ein (s. Bd V, pag. 241). Mit Aldehyden liefert Benzonitril in Gegen- 
wart von conc. Schwefelsäure Abkömmlinge des Benzamids, so z. B. mit Acetal- 
dehyd Aethylidendibenzamid (C 8 H 4 0 •+- 2C 7 H 5 N -+- H t O => CH,CH(NHCOC 6 
H s )t) (263). 

Bei der Reduktion mit Zink und Salzsäure (257), wie bei derjenigen mit 
Natrium und absolutem Alkohol (258) liefert Benzonitril Benzylamin, C 4 H 6 CH, 
NHj, neben anderen Produkten. Nach Einführung des Benzonitrils in den thie- 
rischen Organismus treten im Harn die Aetherschwefelsäuren des Nitrils der Salicyl- 
säure und Paraoxybenzoesäure auf (259). Durch Schwefelwasserstoff wird es in Gegen- 
wart von alkoholischem Ammoniak in Thiobenzamid, C 9 H S CSNH 9 , übergeführt 
(260). Bei der Einwirkung von Natrium (261), sowie von Zinkäthyl (262) liefert 
Benzonitril neben anderen Körpern Kyaphenin (s. unten.) Benzonitril vereinigt 
sich mit Brom, den Halogenwasserstoffsäuren und einer Reihe von Metallchloriden. 

Benzonitrildibromid, C 6 H s CNBr,. — Benionitrilmonobromid, (C,H,CN),Br, 
(264). 

Benzonitrildihydrochlorid, C S H 4 CN-2HC1 = CjHjCCIjNH, (265). 

Bcnzonitrildihydrobromid, C,H 4 CN2HBr = C 6 H,CBr,NH s , entsteht durch Ein- 
leiten von trockenem Brom Wasserstoff in vorher schwach erwärmtes Benzonitril und Sublimation 
des Produktes im Bromwasserstoffstrom. — Schmp. 70°. Zersetzt sich mit Wasser unter Bildung 
von Benzamid neben kleinen Mengen von Benzonitril und Benzoesäure (266). 

Benzonitril und Jodwasserstoff (267). 

Benzonitril vereinigt sich mit Antimonpentachlorid unter Erwärmung zu einem 
gelben kristallinischen Körper. Erhitzt man es mit Überschüssigem Chlorid nach und nach auf 
360°, so resultirt Perchlorbenzonitril, C 6 C1 4 CN (268). 

Benzonitril-Goldchlorid, C 6 H S CN- ÄuCl,. 

Bcnzonitril-Platinchlorid, (C^HjCN^PtCl«. 

Be nzonitril -Zinnchlorid, (C 4 HjCN),-Sn Cl 4 . 

Benzonitril-Titanchlorid, (C 4 H t CN),TiCl 4 (269). 

Substitutionsprodukte des Benzonitrils (s. den Art. Benzoesäure 
Bd. II, pag. 154). 

Imidobenzoylcyanmethyl,C 9 H 8 N 8 = C 6 H 5 C(NH)CH,CN oder C 6 H ft C 
(NH,)a=CHCN, (ß-Amidozimmtsäurenitril) entsteht wie die nachfolgende 



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Nitrilc und IsonitHle. 



179 



Verbindung bei Anwendung von Cyanmethyl statt Cyanäthyl. — Nadeln vom 
Schmp. 86° (213). Liefert mit verdünnter Salzsäure glatt Cyanacetophenon (214). 

Imidobenzoylcyanäthyl, C 6 H 5 C(NH)CH(CH,)CN oder C 6 H S C(NH,) 
= CH(CH,)CN(ß -Amido-a-Methylzimmtsäurenitril). Die Natrium- 
verbindung dieses Körpers bildet sich, wenn man ein Gemenge von Benzonitril 
und Cyanäthyl in ätherischer Lösung mit Natrium behandelt (s. oben dimole- 
kulares Cyanäthyl pag. 666). Schief abgeschnittene Prismen, welche gegen 97° 
schmelzen Bei der Einwirkung von Salzsäure liefert der Körper a-Benzoylcyan* 
äthyl, C 6 II 5 COCH(CH,)CN (211). 

Kyaphenin, (C Ä H 6 ),(CN),. Polymerisationsprodukt des Benzonitrils. 
Wurde zuerst von CLoez erhalten und zwar bei der Einwirkung von Benzoyl- 
chlorid auf Kaliumcyanat (270). Es bildet sich beim Erhitzen der Bromide des 
Benzonitrils mit Kalk (271), beim Behandeln von Benzonitril mit Natrium (261), 
neben Benzonitril bei der Einwirkung von Phosphorpentasulfid auf Benzamid (272). 

Kyaphenin bildet sich sehr leicht durch Ammoniakverlust aus Benzoyl- 
amidin (273). Es entsteht femer bei der Einwirkung von Kohlenoxychlorid auf 
Benzamid (274) und von Zinkäthyl auf Benzonitril (262). 

Lässt man Natrium auf Cyanurchlorid und die berechnete Menge Brom- 
benzol, gelöst in absolutem Aether (384), oder auf Cyanurchlorid und Jodbenzol 
unter Zusatz von wenig Benzol (385) einwirken, so bildet sich Kyaphenin. Das 
Hauptprodukt der Reaction ist indessen nicht dieses, sondern Diphenylcyanur- 
chlorid, (C 6 H 5 ) 5 (CN),C1 [Schmp. 136°; Siedep. 236—237° unter ca. 15 Millim. 
Druck]. Dagegen wirkt Cyanurchlorid nicht auf Benzol in Gegenwart von 
Aluminiumchlorid (384). 

Zur Darstellung löst man Benzonitril in rauchender Schwefelsäure und giesst nach etwa 
24 Stunden die Lösung in das 5 — 6 fache Vol. Wasser. Der entstehende Niederschlag wird aus 
Toluol umkrystallisirt (255). 

Das Kyaphenin bildet farblose Nädelchen vom Schmp. 231°. Es ist subli- 
mirbar und siedet unzersetzt oberhalb 350°; unter einem Druck von 15 Millim. 
liegt sein Siedepunkt bei ca. 285° (276). Es ist nicht löslich in Wasser, wenig 
in Weingeist und in Aether, dagegen leicht in Schwefelkohlenstoff und in heissem 
Toluol. Es kann ohne Veränderung mit wässriger oder alkoholischer Kalilauge 
oder mit Salzsäure gekocht werden. Dagegen wird es sowohl durch rauchende 
Jodwasserstoffsäure bei 220° (275), als durch concentrirte Salzsäure bei 250° 
unter Bildung von Benzoesäure zersetzt (262). Auch beim Kochen mit Schwefel- 
säure liefert es, obwohl nicht leicht, Benzoesäure und Ammoniak (276). Bei der 
Einwirkung von Bromwasserstoff auf erhitztes Kyaphenin bilden sich geringe 
Mengen von Benzonitrildihydrobromid (275). 

Trinitrokyaphenin, (C 6 H i NO a ),(CN) s , bildet sich bei der Einwirkung von 
rauchender Salpetersäure auf Kyaphenin (270). 

Methyldiphenyltricyanid, (CßH^tCHjXCN),. 

Man trägt in ein auf 0° abgekühltes Gemisch von 5 Thln. Benzonitril und 2 Thln. Acetyl- 
chlorid 2 Tble. Aluminiumchlorid ein, erwärmt 6 Stunden allmählich auf 40—50° und hierauf 
noch einen halben Tag auf 70°, giesst sodann im Eiswasser ein, nimmt nach kurzem Stehen- 
lassen und Abgiessen des Wassers in Aether auf, filtrirt und unterwirft nach dem Abdunsten 
des Aethers der Destillation am besten unter stark vermindertem Druck. Es destillirt unver- 
ändertes Benzonitril, sodann Benzoesäure und schliesslich unter einem Druck von 16 Millim. 
bei 220— 230° eine bald krystallinisch erstarrende Masse. Man krystallisirt diese aus Alkohol 
um. Ausbeute 50 Grm. aus 100 Grm. Acetylchlorid. 

12* 

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Handwörterbuch der Chemie. 



Glänzende feine Nadeln vom Schmp. 110°. Siedep. 227° unter 15 Millim. 
Druck. Gegen Kalilauge sehr beständig; auch bei anhaltendem Kochen damit 
entweichen nur Spuren Ammoniak; wird dagegen beim Kochen mit mässig ver- 
dünnter Schwefelsäure (1:3) unter Bildung von Benzoesäure und Essigsäure zer- 
setzt (376). 

Die Salze werden bereits durch Wasser zerlegt Das salzsaure Salz, C I6 H,,N,'HCl f 
bildet sich beim Einleiten von Salzsäuregas in die benzolische Lösung des Körpers in Form 
kleiner Nädclchen. Das Platinsalz, PtCl^CC^H^NjHCl), bildet sich bei Zusatz von 
Platinchlorid zur schwach erwärmten, durch Einleiten von Salzsäuregas in die alkoholische 
Lösung des Körpers hergestellten Lösung des salzsauren Salzes (276). 

Aethyldiphenyltricyanid, (C 6 H 5 ) 9 (C a H 3 )(CN)j- Wie die vorher- 
gehende Verbindung aus 5 Thln. Benzonitril und 2*5 Thln. Propionylchlorid 
mit Hilfe von 2*5 Thln. Aluminiumchlorid dargestellt. — Schmp. 67°. Siedep. 233 
bis 234° unter 15 Millim. Druck. — FtC\ i -2{C 17 H l 5 N S -HC1)(276). 

Propyldiphenyltricyanid, (C Ä H 5 )j(C s H 7 )(CN)j. Wie die vorhergehende 
Verbindung durch Einwirkung von 2^- Thln. Aluminiumchlorid auf 5 Thle. 
Benzonitril und 3 Thle. Normalbutyrylchlorid dargestellt. — Schmp. 78*5°. 
Siedep. 239° unter 15 Millim. Druck. Zersetzt sich mit Schwefelsäure unter 
Bildung von Buttersäure und Benzoesäure. — PtCl 4 -2(C, g H, 7 N, HCl), (276). 

Normalhexyldiphenyltricyanid,(C 6 H 5 N , s (C 6 H l3 )(CN) 3 . Wiedie vorher- 
gehenden Verbindungen dargestellt unter Anwendung von 4 Thln. Heptoyl- 
chlorid, 5 Thln. Benzonitril und 2J Thln. Aluminiumchlorid. — Schmp. 44°. 
Siedep. 265° unter 15 Millim. Druck. — PtCl« -2(C sl H 2a N, -HCl) (276). 

Normalpentadecyldiphenyltricyanid, (CgHj^C! 5 H S ^(CN), , wird 
beim Behandeln von 5 Thln. Benzonitril und 3 Thl. Palmitylchlorid mit 3 Thln. 
Aluminiumchlorid erhalten. — Schmp. 64°. Siedep. 327—328° bei 13 Millim. 
Druck (276). 

Benzylcyanid (Pheny lacetonitril), C 6 H 5 CH,CN, findet sich in den 
mit den Wasserdämpfen flüchtigen Oelen der Kapuzinerkresse {Tropäolum majus) 
(277) und der Gartenkresse Lepidium sativum) (278). Es wurde zuerst von 
Cannizzaro (279) durch Behandeln von Benzylchlorid mit Cyankalium erhalten 
und bildet sich auch bei der Destillation von benzylsulfosaurem Kalium mit 
Cyankalium (280). 

Zur Darstellung erhitzt man Benzylchlorid, C t H 4 CH,Cl, mit Cyankalium (am besten 
reinem (281)] in wässrig-alkoholischer Lösung am Rückflusskühler, giesst vom Chlorkalium ab, 
destillirt den Alkohol ab und reinigt den Rückstand durch Destillation mit Wasserdämpfen und 
mehrfache Rectification des mit diesem flüchtigen Oeles (283). 

Das Benzylcyanid bildet eine farblose, das Licht stark brechende, bei 231*9° 
(corr.) siedende, aromatische Flüssigkeit, welche bei 18° das spec. Gew. 1*0146 
besitzt (277). Unter etwa 12 Millim. Druck liegt der Siedepunkt bei 107—107*4° 
(284) und bei 8° hat es das spec. Gew. 1*0155 (283). Bei der Einwirkung von 
Zinkäthyl auf Phenylacetonitril entsteht in kleiner Menge neben Benzacin, 
C sa H a7 N s O, und anderen Körpern Kyanbenzin, (C e H 7 N), (285). Dieser 
Körper bildet sich übrigens auch in kleiner Menge bei der Darstellung des 
Benzylcyanids aus Benzylchlorid (286). 

Im Benzylcyanid ist, vermöge des Einflusses der electronegativen Gruppen 
Phenyl und Cyan, der Wasserstoff des Methylens durch Metalle substituirbar, 
und es gelingt durch successive Einwirkung von Natriumäthylat in alkoholischer 
Lösung oder besser festem, trocknem Aetznatron und Alkylhalogeniden den- 



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Nitrite und Isonitrile. t 181 

selben duTch Alkyle zu ersetzten. Lässt man z. B. Natron und Jodmethyl auf 
Benzylcyanid einwirken, so erhält man o-Methylbenzylcyanid : 

C 6 H 5 CHNaCN -+- CH J = NaJ -+- C 6 H 9 CH(C H,)CN. 
Behandelt man diesen Körper sodann mit Natron und Benzy lchlorid , so 
wird an die Stelle des zweiten Wasserstoffatoms des Methylens Benzyl eingeführt : 

C 6 H 6 CNa(CH 3 )CN + C 6 H 6 CH 8 C1 = C 4 H 5 C-CN -+- NaCl. 

CHjC 6 H 5 

Aber merkwürdigerweise gelingt es nicht unter allen Umständen auf diesem 
Wege zwei Radicale an die Stelle des Wasserstoffs der Methylengruppe zu 
substituiren. Wohl ist es immer möglich, ein Wasserstoffatom zu ersetzen, aber 
die Substituirung des zweiten ist nicht unter allen Umständen ausführbar. Ist 
das zuerst eingeführte Radical Methyl, Aethyl, Propyl oder Amyl, so kann das 
zweite Wasserstoftatom noch durch Benzyl vertreten werden. Besitzt das erste 
Radical aber einen höheren Kohlenstoffgehalt, ist das erste Wasserstoffatom durch 
Hexyl, Heptyl, Octyl oder Benzyl ersetzt worden, so verliert das zweite Wasser- 
stoffatom die Substituirbarkeit. Dagegen wird diese eine leichtere, wenn an die 
Stelle des ersten Wasserstoffatoms ein aromatisches Radical derart getreten ist, 
dass der Kohlenstoff des Methylens noch an einen zweiten aromatischen Kern 
direct gebunden erscheint. So ist das Wasserstoffatom im Diphenylacetonitril, 

C H \ 

C Ä H s )jCHCN, sowie im p-Tolylphenylacetonitril, *q ^CHCN (400) sehr 

leicht durch Alkyle ersetzbar (V. Meyer, Ann. 250, pag. 118; Rossolymo, Ber. 22. 
pag- 1233)- 

Die Ersetzbarkeit des Wasserstoffs der Methylengruppe theilen mit dem 
Benzylcyanid die am Benzolrest substituirten Benzylcyanide. 

Benzylcyanid besitzt die Fähigkeit, sich in Gegenwart von Natriumäthylat 
mit Aldehyden unter Wasserabspaltung zu condensiren und so Nitrile zu liefern, 
welche als Derivate des Acrylsäurenitrils, CH S = CHCN, betrachtet werden 
können (399). Setzt man z. B. zu einem Gemische von 10 Grm. Benzylcyanid 
und 9 5 Grm. Benzaldehyd 5 Cbcm. einer 20proc. Natriumäthylatlösung, so bildet 
sich sehr leicht das P henylzimmtsäurenitril (Diphenylacrylsäurenitril: 
C e H s COH + CH 8 (C 6 H 5 )CN = C e H 5 CH :C(C 6 H 6 )CN. 

Die analoge Condensation erleidet das Benzylcyanid mit Anisaldehyd, 
CH,OC 6 H 4 COH, und den drei isomeren Nitrobenz aldehyden, (N0 9 ) 
C 6 H 4 COH. Mit Furfurol entsteht auf dieselbe Weise das ot-Phenylfurfuracryl- 
säurenitril, C 4 H s O — CH = C(C 6 H 5 )CN. Schmp. 42-43°; dieses verbindet 
sich mit 2 Atomen Brom zu dem bei 113 — 114° schmelzenden Bibromid 
C 4 H 8 OCHBrCBr(C s H 6 )CN) (401). Die durch Substitution in der Geitenkette 
vom Benzylcyanid sich ableitenden Homologen desselben bilden analoge Conden- 
sationsprodukte mit Aldehyden nicht. Das oben erwähnte Phenylzimmtsäurenitril 
entsteht auch aus Benzylcyanid, wenn man dasselbe mit Natron und Benzalchlorid, 
C e H 5 CHCl„ in Reaction bringt (400). 

CgH K C = NOH 

Isonitrosobenzylcyanid, ^ , entsteht bei der Einwirkung 

salpetriger Säure auf die alkoholische, mit Natriumäthylat versetzte Lösung von 
Benzylcyanid (402). Einfacher erhält man es, wenn man die äquivalenten Mengen 
Benzylcyanid, Amylnitrit und Natriumalkoholat auf einander reagiren lässt, wobei 
sich das Natriumsalz der Isonitrosoverbindung abscheidet (401). — Krystallisirt 



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182 Handwörterbuch der Chemie. 

aus heissem Wasser in Blättchen vom Schmp. 129°. Liefert mit alkoholischem 
Kali verseift Oximidophenylessigsäure. 

Natriumsalz, C,HjC(CN) = NONa. Gelbliches krystallinisches Pulver. 

Kaliumsalz, C 4 HjC(CN) = NOK. Wie das Natriumsalz dargestellt (401). 

Die neutrale Lösung des Isonitrosobenzylcyanids in Ammoniak oder den Alkalien giebt mit 
den Lösungen von salpetersaurem Silber, schwefelsaurem Kupfer und essigsaurem Blei Nieder- 
schlage der betreffenden Salze. 

Silbersalz, C 6 H S C(CN) = NOAg. Gelbe, kleine Krystalle (402). 

Kupfersalz, (C g HjC(CN) = NO) a Cu. Blaugrunes Pulver (401). 

Blei salz, (C S H 5 C(CN) = NO),Pb -f- PbO. Weisser Niederschlag (401). 

Phenyldichloracetonitril, C 6 H 5 CC1,CN. Aus Benzoylcyanid und Phos- 
phorpentachlorid. — Siedep. 223—224° (289). 

Benzylcyanid und Brom. Lässt man ein Molekül Brom auf ein 
Molekül Benzylcyanid bei 120 — 130° einwirken, so bildet sich Phenyl- 
bromacetimidbromid, C Ä H 5 CHBrCN-HBr und Phenylbromaceton itril, 
C 6 H a CHBrCN. Das letztere liefert beim Erhitzen auf 160— 170° Dicyanstilben, 
C Ä H 6 C(CN) = C(CN)C t H 5 , einen Körper, welchen man auch bei der Ein- 
wirkung von Brom auf Benzylcyanid bei 160—180° erhält. Auch beim Be- 
handeln von Phenylbromacetonitril mit alkoholischem Cyankalium erhält man 
Dicyanstilben und zwar neben Dicyandibenzyl, C Ä H S CH(CN)CH(CN)C 6 H 4 , wenn 
man bei dieser Reaction mehr als ein 1 Tbl. Cyankalium auf 3 Thle. Phenyl- 
bromacetonitril anwendet Alkoholisches Kali wirkt auf Phenylbromacetonitril 
unter Bildung von Diphenylmaleinsäure ein. Beim Behandeln von Phenylaceto- 
nitril mit Brom bei 160—180° bildet sich neben Dicyanstilben noch ein zweiter 
mit diesem isomerer Körper (287). 

p-Chlorbenzylcyanid, C 6 H 4 C1CH 4 CN. Schmp. 299° (288). 

o-B rombe nzyl Cyanid, C 6 H 4 BrCH,CN. Aus o-Brombenzylbromid und 
alkoholischem Cyankalium. — Oel (290). 

m-Brombenz ylcyanid, C 6 H 4 BrCH 8 CN. Aus m-Brombenzylbromid. — 
Oel (300). 

p-Brombenzylcyanid, C 6 H 4 BrCH,CN. Aus p-Brombenzylbromid und 
alkoholischem Cyankalium. — Schmp. 46° (301). 

Das p-Brombenzylcyanid liefert, wie das Benzylcyanid (s. pag. 181). Conden- 
sationsprodukte mit Benzaldehyd, Anisaldehyd und Furfurol. Eben- 
so kann aus demselben eine Isonitrosoverbindung C 6 H 4 BrC(CN)=NOH 
(Schmp. 131—132°) dargestellt werden (401). 

o-Jodbenzylcy anid, C s H 4 OCHCN. — Aus o-Jodbenzylbromid und Cyan- 
kalium in alkoholischer Lösung. — Oel (302). 

p-Jodbenzylcyanid, C 6 HJCH a CN. Aus p -Jodbenzy Ibromtd. — Perl- 
mutterglänzende Platten vom Schmp. 50*5° (303). 

o-Nitrobenzylcyanid, C 6 H 4 (NO,)CH,CN. Trägt man Benzylcyanid in 
das fünffache Gewicht Salpetersäure (spec. Gew. 150) ein, so bilden sich neben 
überwiegenden Mengen von p-Nitrobenzylcyanid sehr kleine Mengen der o- und 
m-Verbindung (304,305,306,309). o-Nitrobenzylcyanid entsteht ferner neben 
anderen Verbindungen beim Behandeln von o-Nitrobenzylchlorid mit alkoholischem 
Cyankalium (307, 308). — Krystallisirt aus den üblichen organischen Lösungs- 
mitteln in grossen rhombischen strohgelben, fast farblosen Prismen vom Schmelz- 
punkt 84°, aus heissem Wasser in flachen Nadeln. Die Lösungen nehmen auf 
Zusatz der geringsten Menge freien Alkalis, sowie grösserer Mengen Ammoniaks 



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Nitrile und Isonitrile. 



183 



oder kohlensaurer Alkalien eine tief blauviolette Färbung an, welche beim An- 
säuren momentan verschwindet. Der Farbstoff ist gegen Licht unbeständig 
(3<>4i 307)- Es beruht die Färbung auf der Bildung salzartiger Verbindungen 
[NOjCCeH.CHKCN] (404,405)- 

m-Nitrobenzylcyan id, C 6 H 4 N0 9 CH,CN, entsteht beim Nitriren von 
Benzylcyanid (s. die vorhergehende Verbindung) (304) beim Behandeln von 
m-Nitrobenzylchlorid mit alkoholischem Cyankalium (308). — Grosse, monokline 
Krystalle vom Schmp. 61° (304). 

p-Nitrobenzy 1 cyanid, C$H 4 (N0 8 )CH a CN, entsteht als Hauptprodukt 
beim Nitriren von Benzylcyanid (s. o-Nitrobenzylcyanid). — Krystallisirt aus 
Alkohol in Täfelchen oder derben Nadeln. Schmp. 116° (305, 309, 310). — Ver- 
setzt man eine alkoholische Lösung mit alkoholischem Kali und hierauf mit einer 
wässrigen Lösung von Diazobenzolchlorid, so erhält man einen in orangegelben 
Nadeln krystallisirenden, bei 201— 202° schmelzenden Körper C l4 H I0 N 4 O, (306). 
In alkoholischem Kali oder Natron löst sich p-Nitrobenzylcyanid mit carmoisin- 
rother Farbe, indem sich ein Kaliumsalz, resp. Natronsalz bildet. Auf Zusatz 
von o p-Dinitrobrombenzol wird die Lösung violettblau (404). Aus dem Kalium- 
salz können andere gefärbte Salze mit schweren Metallen dargestellt werden (405) 

Dimolekulares Benzylcyanid (215). 

Phenylamidoacetonitril, C 6 H 6 CH(NH,)CN, entsteht, wenn man die 
äquivalente Menge alkoholischen Ammoniaks auf Benzaldehydcyanhydrin (s. unten) 
einwirken lässt. Der Körper hinterbleibt nach dem Verdunsten des Alkohols 
als krystallinisch erstarrendes Oel (311). Verbindet sich mit Salzsäure zu einem 
in langen, glänzenden Nadeln krystallisirenden Salz C 6 H 5 CH(CN)NH, • HCl 
welches auch bei vorsichtiger Zersetzung des nachfolgend beschriebenen Benzy- 
lidendiamidophenylessigsäurenitrils mit Salzsäure entsteht (312). Durch Einwirkung 
von Säuren liefert der Körper Phenylamidoessigsäure. 

Benzoylazotid (Hydrocyanbenzid) , C 16 H IS N, = C 6 H S CH:NCH 
(CN)C 6 H ( , entsteht bei der Einwirkung von Ammoniak auf rohes (blausäure- 
haltiges) Bittermandelöl (314), bei der Einwirkung von Blausäure und Salzsäure 
auf Hydrobenzamid (315). Bei dieser Reaction bildet sich zunächst das unten 
als Benzylidendiamidophenylacetonitril beschriebene Additionsprodukt von Blau- 
säure an Hydrobenzamid, das sich mit Wasser in Benzaldehyd und Phenylamido- 
acetonitril zersetzt, welche auf einander unter Bildung von Benzoylazotid — 

(C.HsCHO-hHjNCH^NJC^H^HjO -h C 6 H 8 CH = NCH(CN)C 6 H 5 ) 
einwirken (313). — Kleine, farblose Kryställchen, unlöslich in -Wasser, wenig in 
Alkohol. Zerfällt bei anhaltendem Kochen mit verdünnter Salzäure in Benzal- 
dehyd und Phenylamidoessigsäure (313). 

C^HjCH-CN 
'NH 

Benzylidendiamidophenylacetonitril, CflHjCH^^. Hydrobenz- 

CgH jCH— CH 

C 6 H 5 CH^j 

amid, C,HjCHC , wird in 2 Mol. absolute Blausäure unter Eiskühlung einge- 
C e H ft CH^N 

tragen. Es entsteht ein Oel, das bei der Abkühlung in einer Kältemischung 
erstarrt. — Schmp. 55°. Leicht löslich in Aether und Alkohol, unlöslich in 
reinem Wasser, etwas löslich in blausäurehaltigera. Liefert beim Einleiten von 
Salzsäuregas in die ätherische Lösung mit zwei Molekülen Salzsäure ein krystal- 

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Handwrtrlerbueh der Chemie. 



linisches Salz, dass beim Zusammenbringen mit Wasser wieder grösstenteils 
zerlegt wird. Zerfällt beim Behandeln mit Salzsäure zunächst in Benzaldehyd 
und Phenylaroidoacetonitril, {(C 6 H 5 CH), (NH), (CN), -+- H, O = C 6 H 4 CHO 
H- 2C 6 H 5 CH(NH,)CN), das dann weiter in Phenylamidoessigsäure, C 6 H S CH 
(NH,)COOH, übergeht (312). 

Auch mit 1 Mol. Blausäure bildet Hydrobenzamid ein Additionsprodukt 

C 6 HXH< NH (3,3). 
CjHsCH^N 

Phenylmethylamidoacetonitril, C e H ft CH(NHCH,)CN. Aus Benzal- 
dehydcyanhydrin durch Erhitzen mit der äquivalenten Menge alkoholischer Me- 
thylaminlösung auf 60 — 80° dargestellt. — Zerfliessliche Krystalle (316). 

Phenylanilidoacetonitril, C 6 H S CH(N HC 6 H 5 )CN, entsteht bei der Ein- 
wirkung von Cyankalium auf eine Mischung von Benzaldehyd und Anilin (oder 
salzs. Anilin) und bei der Einwirkung von Blausäure auf Benzylidenanilin, C«H & CH 
= NC 6 H 5 (317), sowie wenn man Benzaldehydcyanhydrin und Anilin, in wenig Alko- 
hol gelöst einige Stunden auf 100° erhitzt. — Schmp. 85°. Krystallisirt aus verdünn- 
tem Alkohol in feinen, farblosen Nadeln, aus absolutem Alkohol in rothen, derben 
Prismen (318). Liefert in alkoholischer Lösung bei der Einwirkung von Brom 
Phenyldibromanilidoacetonitril, C s H 6 CH(NHC 6 H,Br,)CN (hellgelb ge- 
färbte Rhomboeder vom Schmp. 92°), beim Erhitzen mit Schwefel Benzenyl-o- 

Amidophenylmercaptan, C 6 H 4 ^g^X)C 6 H s , und beim Behandeln mit concen- 

trirter Schwefelsäure das dem Nitril entsprechende Amid C 6 H 5 CH(N HC,H 4 ) 
CONH, (318). 

o-Amidobenzylcyanid, C 6 H 4 (NH J )CH,CN. Sehr unbeständig. — Ein- 
wirkung von salpetriger Säure auf o-Amidobenzylcyanid (304). 

m-Amidobenzylcyanid, C 6 H 4 (NHj)CH,CN. Durch Reduction des m- 
Nitrobenzylcyanids (304) sowie des Metanitrophenylnitroacrylsäureesters, C.H 5 
(NOjJCHrCXNOj^OjtCsHj (320), mit Zinn und Salzsäure erhalten. — Oelige, 
noch bei — 17° nicht erstarrende Flüssigkeit. Beim Kochen des salzsauren Salzes 
in verdünnter Lösung mit salpetrigsaurem Natron entsteht m-Oxybenzylcyanid 
(3«>4). 

p-Amidobcnzylcyanid, C 6 H 4 (NH S )CH,CN, entsteht bei der Reduction 
von p-Nitrobenzylcyanid in alkoholischer Lösung mit Zink und Salzsäure (309), 
sowie dei der Reduction von p-Nitrobenzylcyanid mit Zinn und Salzsäure (319). 
Als Nebenprodukt wird es bei der Einwirkung der gleichen Agenden auf p- 
Nitrophenylnitroacrylsäureester, C 6 H 4 (N0 2 )CH:C(N0 5 )COOC 8 H 6 (321) erhalten. 
Krystallisirt aus heissem Wasser in breiten Blättern (319). Schmp. 46°. Siede- 
punkt 312° (321). 

Salzsaures p-Amidobenzylcyanid, C 6 H 4 (NH,)CH,CN HCl. Tafelförmige Krystalle 

(309, 319, 3*0- 

Salpetersaures Salz. Grosse, bräunliche Blätter (321). 

Schwefelsaures Salz, (C 4 H 8 N a ) a S0 4 H,. Lange, glänzende Nadeln (321). 

Platinsalz, PtCl 4 -+- 2(C ( ,H 8 N 8 HC1) (309, 321). 

Dibrom-p-amidobenzylcyanid, C 8 H 6 Br a N >f Nadeln (321). 

m-Nitro-p-Amidobenzylcyanid, C 6 H s (NOj)(NH a )CH a CN, m-Nitro-p- 
acetamidobenzylcyanid (s. unten) wird in 50 Thln. siedenden Wassers gelöst, so lange 
mit Normalkalilösung versetzt, bis die alkalische Reaction bestehen bleibt. — 



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Nitrile und Isonitrile. 



|8 S 



Krystallisirt aus Wasser in orangegelben, schiefrhombischen Plättchen vom Schmelz- 
punkt 117—118°. Verhalten zu salpetriger Säure (319). 

p - Acetamidobenzylcyanid, C 6 H 4 (NHC,H,0)CH,CN. Neben ge- 
ringeren Mengen der nachfolgenden Diacetverbindung, erhalten durch 5 Minuten 
langes Erwärmen des Nitrils mit der doppelten Menge Essigsäureanhydrid auf 
dem Wasserbade. — Seideglänzende Nadeln. Schmp. 97° (319, 321). 

m-Nitro-p-Acetamidobenzylcyanid,C 6 H,(NO,)(NHC > H a O)CH J CN. 
Man lässt 8 — 10 Thle. rothe, rauchende Salpetersäure auf die Acetverbindungen 
des p-Amidobenzylcyanids einwirken. — Schwefelgelbe Nadeln oder 4- bis 6- 
eckige Plättchen vom Schmp. 112 — 113° (319). 

m-Brom - p - Acetamidobenzylcyanid, C 6 H,Br(NHC i H,0)CH,CN, 
Schmp. 127—129° (319). 

p - Diacetamidobenzylcyanid, C 6 H 4 (NHCOCHj),CH a CN, entsteht 
neben der vorhergehenden Verbindung bei 20 Minuten langem Kochen des Nitrils 
mit der fünffachen Menge Essigsäureanhydrid. — Glasglänzende Nadeln vom 
Schmp. 152-153° (319). 

o-Cyantoluol, (Nitril der 0-T0 luylsäure), C 6 H 4 (CN)CHj, entsteht 
beim Erhitzen von o-toluolsuliosaurem Kalium mit Cyankalium (322), beim Ent- 
schwefeln von o-Tolylsenföl mit Kupferpulver (323), beim Kochen von o-Tolyl- 
carbylamin (324), beim Erhitzen von o-Jodtoluol mit Cyanstlber auf 350° (325), 
beim Erhitzen von Phosphorsäure-o-Kresylester mit Cyankalium (326), sowie beim 
Behandeln von o-Diazotoluolchlorid mit Kupfercyanür - Cyankalium (328). Es 
bildet sich ferner in kleiner Menge, wenn man ein Gemisch von Benzol und 
Monochloracetonitril mit Chloraluminium am Rtickflusskühler erhitzt (379). — Siede- 
punkt 203-204°. 

o-Cyanbenzylchlorid, C 6 H 4 (CN)CH a Cl, entsteht beim Einleiten von 
Chlorgas in erhitztes o-Cyantoluol. — Monokline, glasglänzende Krystalle; Schmelz- 
punkt 60—61-5°; Siedep. 252° unter 758 5 Millim. Druck (329). 

o-Cyanbe nzalchlorid, C 6 H 4 (CN)CHCl entsteht bei genügend langem 
Einleiten von Chlor in siedendes o-Cyantoluol. — Siedep. 260°. Geht beim Be- 
handeln mit rauchender Schwefelsäure bei 170* in Phtalaldehydsäure über (380). 

o-Cyanbenzotrichlorid, C 6 H 4 (C 1 N)CC1,, bildet sich, wie der vorher- 
gehende Körper. — Schmp. 94—95. Liefert bei der Digestion mit rauchender 
Salzsäure Phtalsäure (380). 

Bromcyantoluol, C^H,^ 1 ^,)^ N)Br! Schmp. 70° (330). 

o-Cyanbenzylamin, C 6 H 4 (CN)CH a NH,. o-Cyanbenzylphtalimid, CN. 
C 6 H 4 CH t N:C 8 H 4 0 9 , wifd mit rauchender Salzsäure behandelt. — Krystallinisch; 
in der Wärme leicht zersetzlich; die wässrige Lösung zieht Kohlensäure aus der 
Luft an. Wird durch salpetrige Säure in Nitrosophtalimidin übergeführt (331). 

Pikrat, C 8 H g N,C 6 H s (NO,),OH. Gelbe krystallinische Füllung. 

Salzsaures Salz, C 8 H 8 N,HC1-+- H,0, fällt aus der wässrigen Lösung des 
salzsauren Salzes durch concentrirte Salzsäure in Form glänzender Nadeln. Ver- 
liert sein Krystallwasser bei 100°. — Das Platinsalz ist schwer löslich (331). 

Nitrocyantoluol, C 6 H 3 (CH B )(Nb s )(C&). Schmp. 80° (332). 

p-Cyantoluol (Nitril der p-Toluylsäure), C 6 H 4 (CN)CH„ entsteht 
beim Entschwefeln von p-Tolylsenföl, C 6 H 4 (CH,)NCS mit Kupferpulver (323), 
bei der Einwirkung von Rhodankalium auf p-Toluylsäure (333), bei der Destil- 



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186 



Handwörterbuch der Chemie. 



lation von toluol-p-sulfosaurem Kalium mit Cyankalium (333), beim Erhitzen von 
Phospborsäuretri-p-kresylester mit Cyankalium (326), beim Behandeln von For- 
motoluid, C 6 H 4 (CH,)NHCOH mit erhitztem Zinkstaub (247). — Schmp. 28 5°, 
Siedep. 217*8° (333). Liefert bei der Reduction mit Natrium und Alkohol To- 
lubenzylamin, CH,C 6 H 4 CH 8 NH 2 (258). 

14 3 

m-Nitro-p-Cy antoluol, C 6 H,CH a (CN)N0 8 . Aus dem entsprechenden Ni- 
trotoluidin durch Behandeln des Diazotirungsproduktes mit Cyankupfer-Cyankalium 
dargestellt. — Schmp. 101° (388, 387, 386). 

m-Amido-p-Cyantoluol, C 6 H,CH J (C*N)(NH 1 ). Durch Reduction des 
vorhergehenden Körpers mit Zinnchlorür oder Zinn und Salzsäure erhalten. — 
Schmp. 94° (388, 386). 

m-Acetamido-p-Cyantoluol, C 6 H, (dH,)(C*N)(NHCOCH ,). Schmelz- 
punkt 133° (388). 

Ö-Phenyläthylcyanid,(NitrilderHydrozimmtsäure),C 6 H. s CH 8 CHsCN f 
bildet sich bei der Einwirkung von Cyankalium auf Phenyläthylchlorid (334) und 
ist im ätherischen Oel der Brunnenkresse (Nasturtium officinale) enthalten (335). 
Siedep. 261° (corr.); spec. Gew. 1-0014 bei 18° (335). 

B-Phenyl-a-Aroidopropionitril, C Ä H 5 CH,CH(NH,)CN. 

20 Grm. Phenyläthylaldehydcyanhydrin , C 6 H 4 CH,CH(OH)CN, werden mit J8 Grm. 
lOproc. alkoholischer Ammoniaklösung £—1 Stunde auf dem Wasserbade erwärmt. Es bildet 
sich neben dem Amidonitril Phcnyl-a-Imidopropionitril (s. unten). lOproc. Salzsäure löst das 
Amidonitril auf, während das Imidonitril ungelöst zurückbleibt Ammoniak fallt aus der Lösung 
des salxsauren Salzes das Amidonitril. 

Leicht zersetzliches Oel (336). 

Salzsaures p-Phenyl-a-Amidopropionitril, C 6 HjCH,CH(CN)NH,- H Cl. Glän- 
zende, rhombische Prismen (336). 

C 6 H 5 CH,CHCN 

ß-Phenyl-a-Imidopropionitril, NH , entsteht bei der Be- 

C 6 H 5 CH,CHCN 

handlung von Phenyläthylaldehydcyanhydrin mit Ammoniak neben dem Amido- 
nitril (s. dieses). Bildet nach dem Krystallisiren aus heissem, verdünntem Alkohol 
ein krystallinisches Pulver vom Schmp. 86—87°. Das salzsaure Salz, 
C 18 H, 7 N 3 «HCI, scheidet sich krystallinisch aus, wenn man in die ätherische 
Lösung trocknes Chlorwasserstoffgas leitet. Es wird von Wasser in seine Com- 
ponenten zersetzt. 

Krystallisirt man das Phenylimidopropionitril aus Aether um, so krystallisiren 
zwei verschiedene Modin cationen aus. Beide gehören dem monoklinen System 
an. Die eine bildet grössere flache Prismen mit sechsseitiger Umgrenzung und 
schmilzt bei 105—106°, die andere bildet kleinere Täfelchen mit rhombischer 
Umgrenzung und schmilzt bei 108—109° (336). 

a-Phenylpropionitril (Nitril der Hydratropasäure), C 6 H 5 CH(CH,) 
CN, erhält man bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf das Amid der 
Hydratropasäure (398) oder besser durch Behandeln von Benzylcyanid mit festem 
Aeznatron und Jodmethyl (399). 

Aequivalente Mengen von Benzylcyanid und festem, vorher geschmolzenem und in heissem 
Mörser gepulvertem Natron werden mit einander vermischt, mit Jodmethyl versetzt und gelinde 
erwärmt. Aus dem entstehenden Gemisch von Methylbenzylcyanid, wenig Amiden, Natron, Jod- 
natrium und unverändertem Benzylcyanid lässt sich durch Rectincation ein Gemenge von Benzyl- 



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Nitrite und Isonitrile. 



cyanid und seinen Homologen erhalten. Zur Trennung behandelt man das Gemisch mit Natriutn- 
äthylat und Benzaldehyd. Hierdurch wird das vorhandene Benzylcyanid in das bei 360° siedende 
Phenyliimmts&urenitril, C 4 H,CH = C(C,H,)CN Ubergeführt Das Produkt wird mit Wasser 
gewaschen und rectificirt. Man wäscht das beim Siedepunkt des Methylbenzylcyanids lieber- 
gehende mit Natriumbisulnt zur Entfernung des Bittermandelöls und wiederholt die Condensation 
mit Bensaldehyd und die beschriebene weitere Reinigung event. noch ein zweites Mal. Da das 
Methylbenzylcyanid durch Verseifung leicht in Hydratropasäure Übergeführt werden kann, so 
empfiehlt sich die gegebene Methode zur Darstellung dieser Säure. 

Siedep. 230—232°. Liefert beim Behandeln mit Natron und Benzylchlorid 
Benzylhydratropasäurenitril, C e H 6 C(CH 3 )(CH,C 6 H 6 )CN (398). 

a-Phenyl-et-Amidopropionitril(Nitril dera- Amidohyd rat ropasäure, 



C 6 H 4 C(NH ,)CN. Aus Acetophenoncyanhydrin (s. Bd. V, pag. 530) und alko- 
holischem Ammoniak. 



Einwirkung von Anilin auf Acetophenoncyanhydrin. — Schmp. 152° (338). 

o-Tolylace tonitril (o-Xylylcy ani d, CH,C 6 H 4 CH t CN. Aus o-Xylyl- 
bromid, CH s C 6 H 4 CHjBr und alkoholischem Cyankalium dargestellt. — Siede- 
punkt 244°; spec. Gew. 10156 bei 22° (339). Liefert bei der successiven Be- 
handlung mit Natriumäthylat und Benzylchlorid Benzyl-o-Tolylacetonitril, 
CHjCe^CHCCHjCeHJCN (396). 

m-Tolylace tonitril (m-Xylylcyanid), CH a C 6 H 4 CH,CN. Wie die 
vorhergehende Verbindung aus m-Xylylbromid dargestellt — Siedep. 240—241°; 
spec. Gew. 1*0022 bei 22° (339). Liefert bei der aufeinander folgenden Ein- 
wirkung von Natriumäthylat und Benzylchlorid Be nzy 1-m-Toly lacetonitri 1 , 
CH 3 C 6 H 4 CH(C 7 H 7 )CN (396). 

m-Tolylanilidoacetonitril, CH,C 8 H 4 CH(NHC«H 6 )C N. Aus m Toluyl- 
aldehydcyanhydrin , CH,C 6 H 4 CH(OH)CN, und Anilin erhalten. — Schmelz- 
punkt 95° (340). 

p-Tolyl acetonitril (p-X ylylcyanid), CH,CjH 4 CH,CN. Aus p-Xyly- 
bromid, CH,C 4 H 4 CH,Br, und alkoholischem Cyankalium dargestellt. — Siede- 
punkt 242—243°; Schmp. 18°; spec. Gew. 0 9922 bei 22° (339). Liefert bei der 
successiven Behandlung mit Natriumäthylat und Benzylchlorid Benzyl-p-Tolyl- 
acetonitril, CH s C 6 H 4 CH(CH,C e HJCN (396). 

Cyanorthoxylol, C 6 H,(c!h,)(<?:H,)(CN). Man erhitzt Tri-o-Xylenylphos- 
phat mit Cyankalium. — Siedep. 230—232° (341)- 

Cyanmetaxylol, C 6 H,((iHj)(tHj)(CN), entsteht beim Erhitzen von For- 
myl-m-Xylid, (CHJjCjHjNHCOH, mit Zinkstaub (247), beim Erhitzen von Tri- 
m-Xylenylphosphat mit Cyankalium (341), bei der Zersetzung des betr. Xyloldia- 
zochlorids mit Cyankupfer-Cyankalium (342, 393). — Siedep. 223—224°. Bildet 
grosse, trikline Krystalle vom Schmp. 23—25°. Spec. Gew. 0*9871 bei 19°. 
Liefert bei der Reduction mit Natrium und absolutem Alkohol m-Xylobenzylamin, 
C 6 H,(CH $ ) a CH,NH, (394). 

ot-Phe nylb utyronitri 1 (Aethy lbe nz ylcyanid), C 4 H 5 CH(C a H 6 )CN. 
Durch Behandeln von Bencylcyanid mit Natron und Jodäthyl erhalten. — Siede- 
punkt 243 — 245° (400). (S. a-Phenylpropionitril). 

p-Propylbenzonitril, CH,CH,CH,C 6 H 4 CN, entsteht beim Erhitzen von 





CH, 



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Handwörterbuch der Chemie. 



p-Propylphenylsenföl, C S H 7 C 6 H 4 NCS, mit Kupferpulver auf 220°. — Siedep. 227° 
(343)- 

o -Phe nylvale ronitril (Propylbenzylcyanid), C 6 H 5 CH(C,H 7 )CN. 
Aus Benzylcy anid, mit Hilfe von Aetznatron und Propyljodid dargestellt (s. ct- 
Phenylpropionitril). Wendet man Propylbromid an, so entsteht der Körper nicht. 
— Siedep. 260 — 261°. Liefert bei der Einwirkung von Aetznatron und Benzyl- 
chlorid Benzylpropylben zyleyanid, C 6 H 5 C(C 8 H 7 )(C 7 H 7 )CN (403). 

p-Isobutylbenzonitril, (CHj,) s CHCHjC 6 H 4 CN, entsteht beim Erhitzen 
von Phenisobutylsenföl, C 4 H 9 C Ä H 4 NCS, mit Kupferpulver auf 200° (348) oder 
von Isobutylformanilid, C 4 H 9 C 6 H 4 NHCOH mit Zinkstaub (247), sowie von Tri- 
phenisobutylphosphat, PO[OC 6 H 4 CH,CH(CH 3 ) 8 ], mit Cyankalium (341). — 
Siedep. 248-249°. 

o-Methyl-p-Propylbenzonitril, C 6 H,(C 1 N)(CH 8 )(C 1 'H 7 ). Durch Er- 
hitzen von Phosphorsäuretricarvacylester, PO[OC 6 H 3 (C H S )(C 3 H 7 )] 3 mit Cyan- 
kalium dargestellt. — Siedep. 244—246° (341). 

Tetramethylbenzonitril, C 6 H(CH,) 4 CN. Durch Erhitzen des ent- 
sprechenden Isonitrils (aus einem bei der Fabrikation des Cumidins als Neben- 
produkt entstehenden Tetramethylanilin gewonnen, s. unten) erhalten. — Schmelz- 
punkt 68—69° (344). 

p -Isoamy lbenzonitril, (CH 3 ) s CHCH a CH 2 C 6 H 4 CN. Durch Erhitzen 
von Triphenisoamylphosphat, PO[OC 6 H 4 C 5 H 1 1 j a , mit Cyankalium dargestellt. — 
Siedep. 260—263° (34 1 )- 

Isobutylmethylbenzonitril, C 6 H,(CH 8 )[CH 8 CH(CH s ) a ]CN, bildet 
sich beim Erhitzen von Isobutyl-o-Formotoluid mit Zinkstaub und von o-Toluiso- 
butylsenföl mit Kupferpulver. Krystallisirt aus Petroläther in langen, farblosen 
Nadeln, welche an der Luft braun werden. Schmp. 59—60°; Siedep. 248—249° 

Isobutylm e thy lb en z o ni t r i 1, C e H 8 (CH 3 )[CH,CH(CH 8 ),]CN. Aus 
dem entsprechenden Isobutyl-o-Formotoluid durch Erhitzen mit Zinkstaub, sowie 
aus dem entsprechenden Toluisobutylsenföl durch Behandeln mit Kupfer bei 180° 
dargestellt. — Siedep. 242—244°. Erstarrt in einer Kältemischung (345). 

Pentamet hylbenzonitril, C 4 (CH 3 ) 5 CN, entsteht beim Erhitzen des ent- 
sprechenden Isonitrils (s. unten). Krystallisirt aus Alkohol in farblosen Nadeln 
vom Schmp. 168°. Siedep. 290—292° (346). 

Amyl benzyleyanid, C 6 H 5 CH(C s Hn)CN. Aus Benzyicyanid mit Hilfe 
von Aetznatron und Amyljodid dargestellt (s. a-Phenylpropionitril). — Siede- 
punkt 276°. Liefert mit Aetznatron und Benzylchlorid Amylbenzylbenzyl- 
eyanid, C 6 H 5 C(C H M )(C 7 H 7 )CN (403). 

Normalsecundärhexylbenzylcyanid, C 6 H 5 CH(C 6 H! 8 )CN. Wie die 
vorhergehende Verbindung dargestellt. — Siedep. 287° (403). 

Heptylbenzylcyanid, CgHjCH^Hj 5 )CN. Wie die vorhergehenden 
Verbindungen gewonnen. — Siedep. 327° (403). 

p-Octylbenzonitril, C 8 H 17 C 6 H 4 CN. Siedep. ca. 312° (347). 

Octylbenzylcyanid, C 6 H 5 CH(C 8 H 17 )CN. Wie das Amylbenzylcyanid 
(s. oben) dargestellt. — Siedep. 328° (403). 

Phenyl-a-Anilidoisocrotonitril, C^CH = CHCH(NHC 6 H 5 )CN. 
Schmp. 130° (349)- 

Salicylonitril (o-Cyanphenol), C 6 H 4 (OH)CN, kann aus dem unten be- 



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Nitrile und Isonitrilc. 189 

schricbenen Acctsalicylonitril, sowie durch trockne Destillation von Salicylthiamid, 
C 6 H 4 (OH)CSNH 8 gewonnen werden (382). Auch entsteht es, wenn o-Amido- 
phenol in das Diazochlorid Ubergeführt und dieses mit Cyankupfer-Cyankalium 
behandelt wird (383). Es schmilzt bei 98° und siedet unter vermindertem Druck 
nahezu unzersetzt. Durch Eisenchlorid wird es rothviolett gefärbt. Es verhält 
sich wie ein Phenol und kann leicht in Salicylsäure tibergeführt werden (382). — 
Ein davon verschiedener, bei 195° schmelzender Körper von der gleichen pro- 
centischen Zusammensetzung entsteht bei der Behandlung von Salicylamid mit 
Phosphorsäureanhydrid (350). 

PolysalicylonitriKC^jjO^Trioxykyaphenin^CyH^OH^jCCN)^?)] 
Beim Erhitzen von Salicylamid auf 270° entsteht ein vom Salicylonitril ver- 
schiedener, gelber, krystallinischer Körper vom Schmp. 280—285° (351, 350). 
Er ist sehr beständig, zersetzt sich bei 350° noch nicht und löst sich unzersetzt 
in concentrirter Schwefelsäure. Beim Schmelzen mit Kali liefert er Ammoniak 
und Salicylsäure , beim Behandeln mit Phosphorpentachlorid o • Chlorbenzonitril 

(352). 

O C H O 

Acetsalicylonitril, C Ä H 4C ^ * * , entsteht beim Behandeln von 

Salicylaldoxim, C 6 H 4 (OH) CH = N(OH), mit Acetylchlorid oder Essigsäure- 
anhydrid. — Siedep. 252—254° (353). 

OC H O 

Benzoylsalicylonitril, C 6 H 4 qj^ 7 5 , entsteht beim Erhitzen von Benzoyl- 

salicylamid auf 270° (254), sowie beim Behandeln des polymeren Salicylonitrils 
mit Benzoylchlorid (352). — Blättchen vom Schmp. 148—149° (352). 

o-Methoxybenzonitril, C fi H t (OCH 8 )(CN). Aus dem o-Anisidin, C 6 H 4 
(OCH,)NH a , durch Diazotirung und Behandeln des Diazochlorids mit Cyankupfer- 
Cyankalium dargestellt. — Siedep. 265—266°. Liefert keinen Hydroxylamin- 
abkömmling (366). 

Methoxynitrobenzonitrtl, C 6 H s (ck)(OCH 8 )(N6 s ), entsteht bei der 
Einwirkung von Cyankalium auf m-Dinitrobenzol in Gegenwart von Holzgeist. — 
Schmp. 171° (354). 

1 s c 

Aethoxynitrobenzonitril , C 6 H S (CN)(OC 2 H 6 )(NO,), entsteht wie die 
vorhergehende Verbindung bei Anwendung von Aethylalkohol. Schmp. 137° 
(354). 

m-Oxybenzonitril, C 6 H 4 (OH)CN, erhält man, wenn man schwefelsaures 
m-Diazobenzonitril mit Wasser kocht (355), sowie, wenn man Oxybenzoösäure im 
Ammoniakstrom erhitzt (356). Es entsteht ferner, wenn m-Amidophenol in das 
Diazochlorid übergeführt und dieses mit Cyankupfer-Cyankalium behandelt wird 
(366). — Es krystallisirt aus Alkohol in rhombischen Prismen, aus Wasser in 
Blättchen vom Schmp. 82°. Wird beim Behandeln mit rauchender Salpeter- 
säure in ein Mononitroderivat übergeführt (356). 

p-Oxybenzonitril (p-Cyanphenol), C 6 H 4 (OH)CN, entsteht, wenn 
p-Oxybenzamid für sich oder besser mit Phosphorsäureanhydrid destillirt wird 
( 2 S7)» sowie bei der Einwirkung von Ammoniak auf Paraoxybenzid, C 7 H 4 0„ 
bei 250° (358). Man kann es auch aus dem p-Amidophenol durch Diazotirung 
und Behandeln des Diazochlorids im Cyankupfer-Cyankalium darstellen (366). — 
Rhombische Blättchen oder Tafeln vom Schmp. 113°. 

p-Oxybenionitril-Natrium, C 4 H 4 (CN;ONa. Krystallisirt aus Wasser mit Krystall- 



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i 9 o 



Handwörterbuch der Chemie. 



wasser (wahrscheinlich mit 3 Mol.) und ist in Wasser sinnlich leicht, auch in Alkohol, dagegen 
nicht in Aether löslich (357). 

Acet-p-oxylbenzonitril, C 2 H s O'OC«H 4 CN, entsteht, wenn man p-Oxy- 
benzaldoxim, C,H 4 (OH)CH = NOH, mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid 
behandelt. — Schmp. 57°. Siedep. 265—266° (353). 

m-Oxybenzylcyanid, C 6 H 4 (OH)CH a CN. m-Amidobenzylcyanid wird in 
verdünnter salzsaurer Lösung mit der berechneten Menge Natriumnitrit gekocht. 
Rhombische Tafeln vom Schmp. 52 — 53°. Die wässrige Lösung wird durch 
Eisenchlorid violett gefärbt (304). 

p-Oxybenzylcyanid, C H 4 (OH)CH,CN. Wie die vorhergehende Ver- 
bindung aus p-Amidobenzylcyanid gewonnen (304). Entsteht auch durch Ent- 
schwcfeln des Sinalbinsenföls (364). Grosse monokline Tafeln vom Schmp. 69 
bis 70°. Eisenchlorid förbt die wässrige Lösung violett (304). 

p-Methyoxybenzylcyanid, CH,OC 6 H 4 CH,CN, bildet sich beim Er- 
wärmen von Anischlorid mit alkoholischem Cyankalium (259) und beim Be- 
handeln des vorhergehenden Körpers mit Kalihydrat und Jodmethyl. — Flüssig (304). 

p- Methoxyphenyl-a - Amidoacetonitril, CH,OC 6 H i CH(NH,)CN. 
Man erhitzt Anisaldehydcyanhydrin (Bd. I, pag. 665) mit der äquivalenten Menge 
alkoholischen Ammoniaks 8 Stunden auf 60—80°. — Gelbes Oel (337). 

Dimethoxybenzonitril,C 6 H,(C < N)(OCHj)(OCH a ), entsteht durch Kochen 
des oben beschriebenen Methoxy-Nitrobenzonitrils (i, 2, 6) mit methylalkoho- 
lischem Kali neben Kaliumnitrit (354). Dasselbe bildet bei 118° schmelzende 
Nadeln oder Tafeln. Es siedet gegen 310° und liefert beim Schmelzen mit Kali 
Dioxybenzoesäure (1, 2, 6) und wird durch starke Salpetersäure in ein Nitro- 
derivat, C 9 H 8 N,0 4 , vom Schmp. 111° übergeführt. 

Erhitzt man das genannte Methoxynitrobenzonitril mit äthylalkoholischem 
Kali oder das oben beschriebene Aethoxynitrobenzonitril (1, 2. 6) mit methyl- 
alkoholischem Kali, so geben beide anscheinend dasselbe 

Methoxyäthoxybenzonitril, C 6 H,(cVj)(ofcH,)(OC,H»), welches in 
Nadeln oder Tafeln krystallisirt, bei 66° schmilzt und unter 170 Millim. Druck 
bei 250-255° siedet (354). 

Diäthoxybenzonitril, C 8 H,C 1 N(OcjHj)(OC,H 5 ), entsteht aus dem er- 
wähnten Aethoxynitrobenzonitril beim Erhitzen mit äthylalkoholischem Kali. Es 
bildet lange Nadeln vom Schmp. 122° (354). 

Benzaldehydcyanhydrin (Mandelsäurenitril), C 6 H 5 CH(OH)CN, 
wurde zuerst durch Eindampfen von rohem, blausäurehaltigem Bittermandelöl 
mit Salzsäure unter 100° isolirt (360) und entsteht, wenn man die Verbindung 
von Benzaldehyd mit saurem schwefligsaurem Natrium mit alkoholischem Kalium- 
eyanid kocht (361). Es kann durch Digestion von Benzaldehyd mit 20proc. 
Blausäure oder besser durch Behandlung mit nascirender Blausäure dargestellt 
werden. 

Man feuchtet etwas mehr als 1 MoL reines Cyankalium mit wenig Wasser an, Uberschichtet 
es mit 1 Mol. Benxaldehyd und lässt tropfenweise unter häufigem Umschtitteln und unter Ab- 
kühlen lj Mol. Chlorwasserstoff in Form rauchender Saks&urc zufliessen. Die Ausbeute ist 
quantitativ (362). 

Das Mandelsäurenitril ist ein bei 10° erstarrendes, gelbes Oel, das sich bei 
starkem Erhitzen zersetzt Einige Stunden mit rauchender Salzsäure in Be- 
rührung, wird es in Mandelsäureamid übergeführt (363), bei zweistündigem Er- 



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Nitrile und Isonitrile. 



I 9 I 



hitzen mit bei 0° gesättigter Salzsäure auf 130-140° quantitativ in Phenylchlor- 
essigsäure, C s H 6 CHClCOOH (362). Bei der Einwirkung von Natriumäthylat 
entsteht Cyannatrium und Benzaldehyd (392). Erwärmt man es mit Harnstoff auf 

100 , so entsteht Phenylacetonitrilharnstoff, CgHjCH^j^jj^Qj^jj (378). 

Phenylacetaldehydcy an hydrin (ß -Phenyl - a ♦ Milch säur enitril, 
Phenyl - a - hydroxypropionitril , Phenyläthylidencyanhydrin, 
C 6 H 5 CHjCH(OH)CN. Man behandelt Phenyläthylaldehyd mit wasserfreier Blau- 
säure. — Krystallisirt aus Benzol in kleinen Nadeln vom Schmp. 57—58° (336). 

Benzoylcarbinolcyanhydrin (Nitril der Atroglycerinsäure), C 6 H S C 
(OH)(CN)CH 8 OH, entsteht bei der Einwirkung wasserfreier oder besser nas- 
center Blausäure aufBenzoylcarbinol, C 6 H k COCH 2 OH. — Krystallisirt aus Aether 
in langen, dicken Nadeln, die bei 40° erweichen und unter beständiger Abgabe 
von Blausäure bei 55—57° schmelzen. Liefert bei der Verseifung mit Salzsäure 
Atroglycerinsäure (365). 

w-Cyanacetophenon, C 6 H 5 COCH,CN (s. Bd. V, pag. 534). 

p-Cyanacetophenon, CH,COC Ä H 4 CN , p - Amidoacetophenon, 
CH,COC 6 H 4 NH,, wird mit Hilfe von Natriumnitrit in das Diazochlorid über- 
geführt und dieses mit Kupfercyanür-Cyankalium behandelt. — Krystallisirt aus 
verdünntem Alkohol in Nadeln vom Schmp. 60 — 61°. Bei zweitägigem Kochen 
in alkoholischer Lösung auf dem Wasserbade mit Hydroxylamin in starkem 
Ueberschusse liefert es das Oxim, CH,C(NOH)C 6 H 4 CN, welches durch Um- 
krystallisiren aus heissem Wasser in Form farbloser Blättchen vom Schmp. 160° 
erhalten wird. Durch alkoholisches Kali wird das Nitril in die entsprechende 
Säure übergeführt (366). 

o-Methyl-to-Cyanacetophenon, CH,C 6 H 4 COCH,CN. Schmp. 70*4° 
(391, 406). 

Nitrile zweibasischer Säuren. 

o-Cyanbenzylcyanid (Homophtalonitril), C«H 4 (CN)CH 1 CN , ent- 
steht beim Behandeln von o-Cyanbenzylchlorid (s. oben) mit alkoholischem Cyan- 
kaliura. — Krystallisirt aus Alkohol in Blättchen vom Schmp. 81° (329) und 
wird durch Digeriren mit concentrirter Schwefelsäure bei 80° in Homo-o-phtal- 
CH 'CO 

imid, C 6 H 4 £q^jj , übergeführt (367). Das o-Cyanbenzylcyanid verhält sich 

gegen Natriumäthylat und Halogenalkylen wie das Benzylcyanid (s. pag. 181). 
Behandelt man es mit Natriumäthylat und Jodmethyl oder Jodäthyl, so erhält 
man methylirtes, resp. äthylirtes o-Cyanbenzylcyanid (Gabriel, Ber. 20, pag. 2501), 
wendet man Benzylchlorid an, so entsteht ct-Benzylhomo-o-phtalonitril, 
C 4 H 4 (CN)CH(CH,C 6 H 5 )CN (397). 

Methylphtalonitril (Dicyantoluol), C € H,(CH 3 )(CN)(dN). Aus dem 
p-Cyan-m-Amidotoluol (s. oben) durch Behandeln des Diazotirungsproduktes mit 
Cyankupfer-Cyankalium dargestellt. — Bei 117° schmelzende Nadeln. Liefert 
beim Behandeln mit absolutem Alkohol und gasförmiger Salzsäure m-Cyan-p- 

tolenylimidoäther, C 7 H 6 (CN)C^qJ? r -HCl (386). 
Dicyantoluol, CH,C 6 H 3 (CN), (372). 

Behandelt man das o-Cyanbenzylcyanid, C 6 H 4 (CN)CH a CN (s. oben) mit al- 
koholischem Kali und Jodmethyl, so erhält man 



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192 Handwörterbuch der Chemie. 

o- Cyan-a - Methylbenzylcyanid (a -Methylhomo-o-Phtalonitril), 

C 6 H 4 (CN)CH(CH,)CN. Dasselbe bildettriklinePrismen.die bei 36— 37°schmelzen. 

Siedep 284—286°. Beim Behandeln mit concentrirter Schwefelsäure liefert es 

CH(CH,)CO 
a-Methylhomo-o-Phtalimid, C 6 H 4 i (367). 

CO NH 

o- Phcnylendiacetonitril (o-Xylylencyanid), C$H 4 (CH 8 CN)|, entsteht 
leicht, wenn o-Xylylenbromid, C 6 H 4 (CH J Br) J> ohne äussere Wärmezufuhr mit 
Cyankalium in weingeistiger Lösung behandelt wird. — Krystallisirt aus Aether 
in grossen, wohl ausgebildeten Krystallen vom Schmp. 59—60° und liefert beim 
Verseifen mit Alkalien oder Säuren die o-Phenylendiessigsäure (368). 

m-Phenylendiacetonitril(m-Xylilencyanid),C 6 H s (CH,CN) 9 , entsteht 
beim Erwärmen von m-Xylilenbromid, C 6 H 4 (CH,Br),, mit Cyankalium in wässrig- 
alkoholischer Lösung. — Schmp. 28—29°. Siedep. 305—310° unter 300 Millini. 
Druck. Liefert beim Erhitzen mit alkoholischem Kali m-Phenylendiessigsäure 
(369). 

p-Phenylendiacetonitril (p-Xylylencyanid), CgH^CHjCN),, ent- 
steht beim Kochen von Paraxylylenchlorid , C 6 H 4 (CH a Cl), (370) oder von 
Paraxylylenbromid , C 6 H 4 (CH,Br), (369, 371) mit Cyankalium in weingeistiger 
Lösung. Dabei erhält man als Nebenprodukt einen amorphen Körper von der 
Formel (C u H n N,)j (395)- — p-Phenylendiacetonitril krystallisirt aus heissem 
Wasser in feinen verfilzten Nadeln, aus Aether in grossen dreiseitigen Prismen. 
Schmp. 98°. Liefert beim Erhitzen mit Säuren oder Basen p-Phenylendiessigsäure, 
mit Schwefelwasserstoff p-Xylylensäuresulfamid, C 6 H 4 (CH a CSNH a ) 1 , und beim 
Behandeln mit Salzsäure und absolutem Alkohol den betreffenden Imidoäther (386). 
Behandelt man den Körper mit Natriumäthylat in alkoholischer Lösung und Benzyl- 
chlorid, so erhält man Dibenzyl-p - Phenylendiacetonitril, C 6 H 4 [CH 
(CH,C 6 H 5 )CN], C395). 

o • Cyan-a - Aethylbenzylcyanid (<x - Aethylhomo-o -Phtalonitril) 

C e H 4 (CN)CH(C,H 5 )CN, bildet sich beim Behandeln von o-Cyanbenzylcyanid 

(s. oben) mit Natriumäthylat und Jodäthyl in alkoholischer Lösung. Es bildet 

kurze Prismen vom Schmp. 39-40° und siedet bei 293—295°. Beim Behandeln 

mit concentrirter Schwefelsäure liefert es ct-Aethylhomo - o - phtalimid, 

CH(C,H 5 )CO 
C 6 H 4 I (367). 

* *CO NH 

Benzolazocyanessig3äuremethylester,C 6 H 6 N=NCH(CN)COOCH s . 
Man lässt Diazobenzolchlorid auf Natriumcyanessigsäuremethylester einwirken. — 
Der Körper bildet, wie die nachfolgenden Ester, welche auf analoge Weise be- 
reitet werden, hellgelbe Nadeln und ist in Alkalien löslich. Schmp. 865° (389). 

Benzolazocyanessigsäureäthylester , C„H 5 N t CH(CN) COOC,H $ . 
Schmp. 124 9° (389). 

o-Toluolazocyanessig säuremethylester, CH a C 6 H 4 N t CH 
(CN)COOCH,. Schmp. 167 2° (389.) 

o- T o 1 u o 1 azo cy an e s s i g s äu r e ät hy 1 e s t e r, CH,C 6 H 4 N 1 CH 
(CN)COOC,H 5 . Schmp. 133'5° (389). 

p-Tol uolazocyanessigsäuremethyleste r, CH, C 6 H 4 N, CH 
(CN)COOCHj. Schmp. 1258° (389). 

p-Toluolazocyaness igsäu reäthylester, CH,C 6 H 4 N f CH(CN) 
COOC,Hj. Schmp. 744° (389). 



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Nitrile und Isonitrile. 



193 



Die drei isomeren Cyanbenzoesäuren entstehen aus den betr. Diazo- 
chloriden beim Erwärmen mit Kupfercyanür-Cyankalium. 

Man verwendet für die Herstellung der Diazobcnzoesäurechloride 10 Grm. salzsaure Amido- 
benzoesäure, 7*2 Grm. concentrirte Saltsäure (spec. Gew. 1*17), 120 Giro. Wasser, 5 Grm. 
Natriumnitrit in 40 Grm. Wasser. Bei der Diazotirung findet keine Abscheidung statt. Für 
die Kupferlösung verwendet man: 12 Grm. schwefelsaures Kupfer, 20 Grm. Cyanltalium, 
100 Grm. Wasser. Die Lösung der Diazochloride wird in die beisse Cyankupferlösung ge- 
gossen und damit erwärmt Wenn die Stickstoffentwicklung zu Ende ist, versetzt man mit 
Salzsäure, filtrirt den Niederschlag ab und zieht durch siedenden Alkohol das Nitrü aus (374). 

o-Cyanbenzoesäure, C e H 4 (CN)COOH, erhält man nach dem oben an- 
gegebenen Verfahren als Oel, das bei längerer Berührung mit Wasser in das 

C = NH 

isomere Phtalimid, C € H 4 ^,^\q , übergeht (374). 

o-Cyanbenzoesäureäthylester, C 6 H 4 (CN)COOC,H 5 , entsteht wie die 
Säure, wenn man statt der freien o-Amidobenzoesaure deren Aethylester der 
Reaction unterwirft — Bei 70° schmelzende Nadeln. Geht beim Behandeln mit 

/C = NOH 

Hydroxylamin in Phtalimidoxim, C 6 H 4 n^q\jjh , über (375). 

m-Cyanbenzoösäure, C 6 H 4 (CN)COOH. Darstellung s. oben. Krystallisirt 
aus heissem Wasser in baumartigen Aggregaten mikroskopischer Nadeln. Schmelz- 
punkt 217°. Liefert beim Kochen mit Natronlauge Isophtalsäure (374). 

Beim Behandeln mit Hydroxylamin erhält man Benzenylamidoximcarbonsäure, 

C«H 4 (c^J2 H ) COOH (375, 376), bei der Destillation des Kalksalzes neben 

Benzonitril Metadicyanbenzol (381). 

Löst man die Säure in wenig concentrirtem Ammoniak und sättigt mit Schwefel- 

_ NIT)C H COOH 
Wasserstoff, so erhält man das Thiimid, SCQq _ nh)cJh*COOH » man 

dieselbe, in Benzol gelöst, in rauchende Schwelelsäure ein, so bildet sich das Imid 

°Cc(=NH]ceH 4 4 COOH- Bei ^Destillation des Kaliumsalzes mit Kalk 

entsteht Benzonitril (376). 

m-Cyanbenzoösäure-Methylester, C 6 H 4 (CN)COOCH,. Aus dem 
Silbersalze und Jodmethyl dargestellt. — Schmp. 65° (376). 

m-Cyanbenzoesäure-Aethylester, C 6 H 4 (CN)COOC,H 5 , kann auf die- 
selbe Weise und wie der Aethylester der o-Säure dargestellt werden (375, 376). 
Schmp. 56°. Liefert mit Hydroxylamin Benzenylamidoxim-m-Carbonsäureäthyl- 



Amid, C e H 4 (CN)CONH,. Aus den Estern durch Einwirkung von alko- 
holischem Ammoniak dargestellt. — Schmp. 300° (376). 

m-Cyanbenzoesaures Silber, C 6 H 4 (CN)COOAg. Unlöshcher Niederschlag (376). 
Baryumsalz, [C 4 H 4 (CN)COO],Ba + 3}H s O. Leicht löslich. 

Calciumsalz, [C 6 H 4 (CN)COO],Ca + 3H,0. In heissem Wasser leicht löslich, in kaltem 
schwerer (376). 

Zinksal», [C 4 H 4 (CN)COO],Zn. Farbloser Niederschlag (376). 
p-Cyanbenzoesäure, C 4 H 4 (CN)COOH. Darstellung s. oben. Nicht in 
reinem Zustand erhalten. Wird durch Wasser in Terephtalamidsäure, 
CONH 

C 6 H 4 qqq H 8 , übergeführt (374). Liefert bei der Einwirkung von Hydroxyl- 

VIII. 13 

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Handwörterbuch der Chemie. 



amin Benzenylamidoxim-p-carbonsäure, C e H 4 c(^£j^**)cOOH (375.) Beider 

trockenen Destillation des Kalksalzes entsteht neben Benzonitril p-Dicyanbenzo- 
phenon, (CN^H^COCgt^CN (Schmp. 204*5°) (381). 

p-Cyanbenzoesäureäthylester, C 6 H 4 (CN)COOC,H 6 . Wie die Ester 
der vorhergehenden Säuren erhalten. — Schmp. 54°. Liefert mit Hydroxylamin 
Benzenylamidoxim-p-carbonsäureäthylester (375). 

Benzylcyanidorthocarbonsäure, C 6 H 4 qqq H • 

Phtalid wird in Portionen von 10 — 20 Grm. mit etwa der gleichen Menge trockenen 
98proc. Cyankaliums fein gemischt und im Oelbad auf 180—185° erhitzt. Bei 175° ungefähr 
beginnt die anfangs breiige Masse sich dunkel zu färben und nach 3—4 Stunden kann man ein 
rasch fortschreitendes Erstarren der flüssigen Schicht bemerken. In diesem Augenblick lä&st 
man erkalten. Man versetzt die Lösung in Wasser mit verdünnter Säure bis zur bleibenden 
Trübung. Es scheidet sich hierdurch der grösste Theil einer Verunreinigung aus. Man filtrirt, 
schüttelt event. noch mit Thierkohle und säuert die fUtrirte Lösung an. Es fällt ein körnig- 
krystollinischer Niederschlag (90— 95$ vom angewandten Phtalid). Den in der Mutterlauge 
bleibenden Rest zieht man mit Aether aus. — Erhitzt man zu lange oder höher als angegeben, 
so entsteht neben benzyleyanidcarbonsaurem Kalium das schwer lösliche Kaliumsals einer 
Säure C |g H ]t N,O s , resp. C 18 H 14 N,O s . Man reinigt die Benzylcyanidorthocarbonsäure am 
besten durch Umkry stall) siren aus schwach erwärmtem Eisessig; erwärmt man zu hoch, so tritt 
Zersetzung ein. 

Die Benzylcyanidorthocarbonsäure entsteht nach der Gleichung: 

C 6 H 4\ < Oo0 0 "+" KCN = ^^COOK** 
Sie bildet ein weisses, undeutlich krystallisirtes Pulver, welches bei 116° unter 
Zersetzung schmilzt und von Ammoniak, Alkalien und kohlensauren Alkalien 
leicht aufgenommen wird. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Chloroform, 
fast gar nicht in Wasser und kaltem Eisessig. Sie wird mit grosser Leichtigkeit 
durch Säuren und Alkalien in die Phenylessig-o*carbonsäure , C 6 H 4 (COOH) 
CHjCOOH, übergeführt. 

Benzylcyanid-o-carbonsaures Calcium, (C 9 H 6 NO,) a Ca-r-2H 4 0, fällt 
in Form glänzender Blätteben beim Versetzen des neutralen Ammoniaksalzes mit 
Chlorcalcium. Es verliert sein Krystallwasser vollständig bei 110°. 

Das Baryumsalz ist leicht löslich, das Silbersalz amorph und unbe- 
ständig (378). 

Benzoylcyanessigsäuremethylester, C 6 H 5 COCH(CN)COOCH„ ent- 
steht wie der nachfolgende Aethylester bei der Einwirkung von Benzoylchlorid 
auf Natriumcyanessigsäuremethylester. — Schmp. 74°. — Natriumsalz, 
C,,H 8 NaNO,. — Baryumsalz, (C t ^gNOj^Ba H- H s O (390). 

Benzoylcyanessigsäureäthylester, C 6 H ,COC(CN)HC OOC,H 5 , ent- 
steht, wenn Natriumbenzoylessigester mit Chlorcyan in Reaction gebracht wird, 
sowie bei der Einwirkung von Benzoylchlorid auf Natriumcyanessigester, C(CN) 
NaCOOCjH;. - Durchsichtige Prismen vom Schmp. 40*5— 41°. Wird durch 
Eisenchlorid geröthet. Die alkoholische Lösung reagirt sauer. Er ist löslich in 
Alkalien und kohlensauren Alkalien und bildet krystallisirte Salze mit Baryum — 
(C,jH, 0 NO s ),Ba — und Calcium — (C ia H 10 NO 3 ),Ca. Wird durch alkoholische 
Salzsäure unter Bildung von Benzoe- und Essigester, durch Kochen mit Wasser 
unter Bildung von Cyanacetophenon (Bd. V, pag. 534) zerlegt (377). 

Phenylacetylcyanessigester, CeHjCHjCOCH^^COOCjHj. Man 
behandelt Natriumcyanessigester mit dem Chlorid von Phenylessigsäure. — Gelb- 

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Nitrilc und Isonitrile. 



»95 



liches, nicht destillirbares Oel, welches sich mit Eisenoxydsalzen roth färbt. Der 
Körper bildet Salze (391). 

Baryumsalz, (C 1I H 1 ,NO,),Ba. Krystall warten (391). 
Silbersalz, C^HuNOjAg. Weisser Niederschlag (391). 

o-Toluylcyanessigester, CH,C 6 H 4 COCH(CN)COOC,H 8 . Wie der 
vorhergehende Körper gewonnen. — Prismen oder Tafeln vom Schmp. 35*2°. 
Färbt sich mit Eisenoxydsalzen roth. Beim Erhitzen mit Wasser liefert er Methyl- 
cyanacetophenon, CH,C,H 4 COCH,CN (391). 

Calciumsalz, (C ls H lt NO s ),Ca. Nädelchen (391). 

Cinnamylcyanessigester, C 9 H 4 CH = CHCOCHCCN^OOCtHj. Wie 
die vorhergehenden Körper mk Hilfe von Zimmtsäurechlorid gewonnen. — Gelb- 
liche Nadeln vom Schmp. 104°. Giebt mit Ferrisalzen Rothfärbung und ist in 
Alkalien löslich. Bei seiner Darstellung tritt als alkaliunlösliches Nebenprodukt 
Dicinnamylcyanessigester, (C 6 H 6 CH = CHCO) 9 C(CN)COOC,H A , au£ 
Derselbe krystallisirt in gelblichen, seideglänzenden Nadeln (391). 

Nitrile dreibasischer Säuren. 

Benzylcyanbernsteinsäureester, C 6 H s CH,C(CN)(COOC,H 4 ) 
CH 9 COOC a Hj, wird erhalten, wenn man Cyanbernsteinsäureester (20 Grm.) 
und Natriumäthylat (2*3 Grm. Natrium in 60 Grm. absolutem Alkohol gelöst) mit 
Benzylchlorid (11*4 Grm.) erwärmt. — Dickes Oel, welches unter 18 — 20 Millim. 
Druck bei 220—228° siedet (407) 

Isonitrile. 

Methylcarbylamin (Isoacetoni t ril Me thy lisocyanür), CH,NC, 
bildet sich in kleiner Menge neben Acetonitril, wenn das letztere mit Hilfe von 
Cyankalium dargestellt wird (s. oben). Es entsteht ferner bei der Einwirkung von 
Chloroform und alkoholischem Kali auf Methylamin (409), beim Erhitzen des 
Additionsproduktes von Methylsenföl und Triäthylphosphin (410), sowie bei der 
Einwirkung von Jodmethyl auf Knallsilber (414). Um es darzustellen, lässt man 
Methyljodid auf Cyansilber einwirken (411). 

Man bebandelt l Mol. Methyljodid, dem man | des Volums an Aether hinzugesetzt hat, 
mit 3 Mol. Sübercyanid, indem man in geschlossenen Gefässen auf 130—140° erhitzt Die auf 
diese Weise entstehende Doppelverbindung CH a NC'AgCN (412) versetzt man nach dem 
Trocknen mit der Hälfte ihres Gewichtes an Cyankalium und einer kleinen Menge Wasser und 
unterwirft das Ganze der Destillation auf dem Wasserbade. Das Cyankalium verdrängt aus der 
Doppelverbindung das Carbylamin, welches neben kleinen Mengen Wasser Ubergeht. Man 
reinigt es durch Waschen von etwas Methylamin, trocknet es und unterwirft es der Destillation (411). 

Das Methylcarbylamin ist ein dünnflüssiger, bei 59*6° (413) siedender Körper 
von abscheulichem Geruch, welcher speeifisch leichter als Wasser und in diesem 
etwas löslich ist (fo etwa bei 15°). Es ist in höchstem Grade giftig. Wasser 
zersetzt dasselbe bei 10 — 12 stündigem Erhitzen auf 180° unter Bildung von Methyls 
amin und Ameisensäure. Kalilauge scheint die Aufnahme der Elemente des 
Wassers nicht zu beschleunigen. Concentrirte Kalilauge wirkt bei 100 — 120° 
nur schwierig ein; man muss, um vollständige Zersetzung herbeizuführen, bis auf 
180° und ebenso lange wie mit Wasser erhitzen. Mineralsäuren wirken sehr 
heftig auf das Methylcarbylamin ein, in verdünntem Zustand zersetzen sie das- 
selbe unter Bildung von Methylamin und Ameisensäure. Essigsäure wirkt nach 
der Gleichung: 

CH,NC + 2CH.COOH = CH 5 NHCHO + (CH,CO),0. 

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Handwörterbuch der Chemie. 



Es bildet sich demnach Methylformamid und Essigsäureanhydrid. Methyl- 
carbylamin ist leicht oxydirbar. Beim Behandeln mit Quecksilberoxyd unter 50° 
erhält man Isocyansäuremethylester (CH 5 NC H- O = CH,NCO) neben einer Reihe 
anderer Produkte. Die Oxydation durch Silberoxyd geht in ähnlicher Weise vor 
sich; sie ist jedoch bedeutend heftiger (411). 

Einwirkung von Jodalkylen auf Methylcarbylamin (415). Das Methylcarbyl- 
amin besitzt schwach basische Eigenschaften. Lässt man eine wasserfreie, äthe- 
rische Lösung von ChlorwasserstofFsäure auf eine solche von Methylcarbylamin 
einwirken, so erhält man die Verbindung 2CHjNC-h 3HCI als krystallinischen, 
an der Luft zerfliesslichen, mit Wasser und Alkohol sich zersetzenden Nieder- 
schlag, welcher bei der Behandlung mit wässrigem Aetzkali wieder Methylcarbyl- 
amin neben Methylamin und Methylformamid liefert (411). 

Aethylcarbylamin (Isopropionitril , Aethylisocyantir), C,H 5 NC 
(409, 410, 411, 413, 414), kann wie die vorhergehende Verbindung erhalten werden 
und zeigt auch ein analoges Verhalten. Siedep. 78'1°. — 2C,H 6 NC -h 3HC1. 
— Dibromäthylcarbylamin, C,H 5 NCBr, (416). — 

Propylcarbylamin, C^CHjCH^C. Aus Propylbromid und Cyansilber 
dargestellt. — Siedep. 95—100° (417)- 

Isopropylcarbylamin, (CH 3 ),CHNC. Das Cyansilberdoppelsalz bildet 
sich bei der Einwirkung von Isopropyljodid auf Cyansilber. Siedep. 87°. Ver- 
einigt sich mit Säuren. Zersetzt sich mit Salzsäure unter Bildung von Isopropyl- 
tormamid , C,H 7 NHCOH, resp. Isopropylamin und Ameisensäure, ist jedoch 
gegen Mineralsäuren beständiger als die Carbylamine von niedrigerem Molekular- 
gewicht (418). 

Isobutylcarbylamin, C 4 H 9 NC. Das Cyansilberdoppelsalz entsteht bei 
der Einwirkung von Isobutyljodid (aus Gährungsbutylalkohol) auf Cyansilber. — 
Siedep. 114 — 117°. Spec. Gew. 0*7873 bei 4°. Zersetzt sich mit Mineralsäuren 
unter Bildung von Isobutylamin und Ameisensäure, jedoch schwieriger als die 
niedrigeren Homologen (419). 

Isoamylcarbylamin, CjHjjNC, kann sowohl aus dem entsprechenden 
Amin als auch mit Hilfe von Cyansilber erhalten werden. — Siedep. 137°. 
Concentrirte Salzsäure zersetzt es mit explosiver Heftigkeit unter Bildung von 
Isoamylamin und Ameisensäure (409). 

Allylcarbylamin, C S H 5 NC (420, 410, 421). 

Phenylcarbylamin,C Ä H 6 NC, wird durch Destillation eines Gemisches von 
Anilin, Chloroform und alkoholischem Kali erhalten (409) und entsteht beim 
Entschwefeln von Phenylsenföl mit Triäthylphosphin (410), beim Behandeln von 
Dichloracetanilid, CgH^NHCOCHClj, mit Alkalien (425, 429), sowie neben an- 
deren Körpern aus Cyananilin, wenn man in dessen essigsaure Lösung salpetrige 
Säure leitet (422). — Es bildet eine grünliche, im auffallenden Licht tief blaue 
Flüssigkeit von unangenehmem, penetrantem Geruch. Es siedet nicht ganz un- 
zersetzt gegen 167° (409). Bei längerem Erhitzen liefert es Benzonitril neben 
einem krystallinischen Körper (409, 423). Von Alkalien wird es nicht angegriffen. 
Dagegen liefert es beim Behandeln mit Säuren Formanilid, resp. Anilin und 
Ameisensäure (409). Beim Erhitzen mit Schwefel geht es in Phenylsenföl über 
(423), beim Behandeln mit Schwefelwasserstoff in Thioformanilid (424). Es liefert 
mit Metallcyaniden Doppelverbindungen, namentlich eine gut krystallisirende 
Verbindung mit Cyansilber (409). 



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Nitrile und Isonitrile. 



197 



Phenylcarbylamindichlorid (Isocyanphenylchlorid), C 8 H 5 NCCl a , 
entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf eine Lösung von Phenylsenföl in 
Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff neben Chlorschwefel und bildet eine gelb- 
liche, bei 211—212° siedende Flüssigkeit, von unangenehmem, stechendem Ge- 
ruch neben geringen Mengen eines im aromatischen Kern gechlorten Körpers. 
Bei der Einwirkung von Eisessig auf das Phenylcarbylamindichlorid entsteht Salz- 
säure, Acetylchlorid, Acetanilid und Kohlendioxyd, beim Behandeln mit Silber- 
oxyd isocyansaures Phenyl, mit Schwefelwasserstoff Phenylsenföl. Anilin wirkt 
bei gelindem Erwärmen auf den Körper unter Bildung eines Isomeren des Tri- 
phenylguanidin, C { H 5 NC(NHC j H s )|, ein, mit Wasser entsteht bei 100° Diphenyl- 
harnstoff, mit Aethylalkohol und Methylalkohol erhält man Ester der Phenylcarb- 
aminsäure, C 6 H 5 NHCOOC,H 5 und C 6 H 6 NHCOOCH, (426). 

p-Bromphenylcarbylamindichlorid, C 6 H 4 BrNCCl 2 , entsteht bei der 
Einwirkung von Chlor auf p-Bromphenylsenföl. — Siedep. 255—256° (427). 
a-Chloroxybuty ranilid-Phenylcarbylamin, 

Cj 7 H X 7 N a O,Cl = H C^q CC1C,H 5 , 

CONHC e H 6 

entsteht aus o-Dichlorbutyranilid, CHsCHjCCljCONHCgHjj, bei längerem Kochen 
mit kohlensaurem Natron. — Bei 101 '5— 104*5° schmelzende Nadeln. Liefert 
beim Kochen mit concentrirter wässriger Kalilauge Phenylcarbylamin (428). 

Benzylcarbylamin, C 6 H 6 CH a NC. Die Verbindung dieses Carbylamin 
mit Cyansilber entsteht, wenn Benzyljodid in Toluollösung mit Cyansilber am 
Rückflusskühler gekocht wird. Wenn man diese Verbindung mit Cyankalium- 
lösung behandelt, so erhält man ein der Hauptsache nach bei 220—221° sieden- 
des Oel von dem unangenehmen Geruch der Isonitrile, welches mit wenig Ben- 
zylcyanid verunreinigtes Benzylcarbylamin darstellt und beim Erhitzen mit con- 
centrirter Salzsäure auf 180° Benzylamin neben geringen Mengen Phenylessig- 
säure liefert Das Benzylcarbylamin besitzt nicht wie das Benzylcyanid die 
Fähigkeit, Wasserstoffe gegen Metalle auszutauschen (432). 

o-Tolylcarbylamin bildet sich bei der Einwirkung von Alkalien auf 
Dichloracet-o-toluid, CHCl a CONHC 6 H 4 CHj (429), und auf a-Dichlorbutyrani- 
lid (428). 

o-Tolylcarbylamindichlorid, CH 8 C 6 H 4 NCC1,. Man lässt Chlor auf 
o-Tolylsenföl in Chloroformlösung einwirken. — Siedep. 218° (430). 

a-Chloroxybutyro-toluid-o-Tolylcarby lam in, Cj^^jNjOjCI, entsteht 
wie das oben besprochene a-Chloroxybutyranilid-Phenylcarbylamin und verhält 
sich wie dieses. — Schmp. 105—107° (428). 

m-Tolylcarbylamin bildet sich bei der Einwirkung von Alkalien auf 
Dichloracet-m-toluid, CHCl,CONHC e H 4 CH 3 (429). 

p-Tolylcarbylamin entsteht wie der vorhergehende Körper (431). 

Tetramethylphenylcarbylamin, C 6 H(CH 8 ) 4 NC. Ein Körper dieser 
Zusammensetzung entsteht, wenn ein als Nebenprodukt bei der Bereitung von 
festem Cumidin durch Einwirkung von Methylalkohol auf die salzsauren Xylidine 
erhaltenes, bei 252—253° siedendes Tetramethylanilin mit Chloroform und alko- 
holischem Kali auf dem Wasserbade erwärmt wird. — Schmp. 51°. Besitzt den 
unangenehmen Geruch der Isonitrile. Geht beim Erhitzen auf 240° unter heftiger 
Reactdon in das Nitril (s. oben) über (433). 



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198 



Handwörterbuch der Chemie. 



Pentamethylphenylcarbylamin, C«(CH,) 5 NC. Man erwärmt Penta- 
methylanilin mit alkoholischem Natronhydrat und Chloroform am Rückflusskühler. 
— Schmp. 127 — 128°. Besitzt den widerlichen Geruch der Isonitrile. Wenig 
über seinen Schmelzpunkt erhitzt, geht es unter lehhafter Wärmeentwicklung in das 
isomere Nitril über (434). Rüghetmer. 

Nitroso- und Isonitroso- Verbindungen. *) (Oxime). Wirkt salpetrige Säure 
auf eine basische Imidoverbindung, z. B. eine secundäre Aminbase ein, so entsteht 
eine Nitrosoverbindung, d. h. eine Verbindung, in der der Imid Wasserstoff durch 
das einwerthige Radikal der salpetrigen Säure NO ersetzt ist (1). 

Zur Bildung eines solchen Nitrosamins ist jedoch der basische Charakter 
des Imids erforderlich, Körper wie Succiniroid und Benzanilid, die mehr saure 
Eigenschaften besitzen, geben keine Nitrosoderivate (2). Je stärker basisch das 
Imid ist, desto beständiger ist die daraus entstehende Nitrosoverbindung. Durch 
Behandeln mit Zinkstaub und Essigsäure gehen die Nitrosokörper in Hydrazine 
über (2 ; cf. Art. Hydrazine). 

Auf Kohlenstoftverbindungen, welche die CH,- Gruppe mit einer stark electro- 
negativen Gruppe wie CO, NO, verbunden enthalten, oder in welchen eine CH- 
gruppe mit einer leicht abspaltbaren Gruppe, z. B. COOH, verbunden (3) ist, wirkt 
die salpetrige Säure ebenfalls ein unter Bildung von Isonitrosoverbindungen, 
die wahrscheinlich keine NO -Gruppe, sondern die zweiwerthige Oximidogruppe 
= NOH enthalten. Solche Isonitrosoverbindungen werden auch durch Ein- 
wirkung von Hydroxylamin gebildet 

Zu diesen Isonitrokörpern rechnet man (3) die durch Einwirkung von sal- 
petriger Säure auf reinen oder monosubstituirten Acetessigester, auf Malonsäure- 
ester entstehenden Nitrosoderivate, sowie die daraus zu erhaltenden Nitrosoketone, 
Nitrosofettsäuren; ferner die durch Einwirkung von salpetriger Säure auf die 
primären Nitrokohlenwasserstoffe der Fettreihe oder von Hydroxylamin auf die 
Dibromsubstitutionsproducte derselben entstehenden Nitrolsäuren; sowie die durch 
Behandeln von Aldehyden, Ketonen, Ketonsäuren und Chinonen mit Hydroxyl- 
amin entstehenden Aldoxime (s. u.), Ketoxime, Ketoximsäuren (s. Art Ketone) (13) 
und Chinonoxime (s. u.). 

Salpetrige Säure wirkt auch auf Phenole ein unter Bildung von Nitrosophenolen 
(s. u.). Ob diese eine NO -Gruppe im Kern enthalten und wahre Nitrosokörper 
sind, oder ob sie als Isonitrosoverbindungen und zwar als Chinonoxime aufgefasst 
werden müssen, steht noch dahin. Für die erstere Ansicht spricht die leichte 
Oxydirbarkeit zu Nitrophenolen und die glatte Reduction zu Amidophenoien, für 
die letztere ausser anderen Gründen (s. u.) die Bildung aus Chinonen und 
Hydroxylamin und die leichte Abspaltbarkeit von Hydroxylamin. 

•) 1) Wertheim, Ann. Chem. 127, pag. 75; Geuther, Ann. Chem. 128, pag. 151; 
Heintz, Ann. Chem. 138, pag. .100. 2) E. Fischer, Ann. Chem. 190, pag. 146. 3) V. Meyer 
u. Ceresole, Ber. 15, pag. 3067; derselbe u. A. Müller, Ber. 16, pag. 610. 4) Ceresole u. 
Köckert, Ber. 17, pag. 819. 5) cf. Erlenmeyer, Ber. 16, pag. 1457. 6) Liebermann, Ber. 7, 
pag. 248; A. Baeyer, Ber. 7, pag. 966. 7) V. Meyer u. P. Janny, Ber. 15, pag. 1529. 
8) R. Henriqües, Ber. 17, pag. 2668. 9) Mon. scientif. [3] 14, pag. 43; D. R. P. v . 17, 
Aug. 1883. 10) J. B. 1875, pag. 390. 11) J. Stenhouse u. Ol Groves, Chem. Soc J. 1877, 
i-i P*ß- 544; Ann. Chem. 188, pag. 353; Ber. 10, pag. 274; Chem. News 35, pag. 35. 
12) O. Fischer u. E. Hepp, Ber. 19, pag. 2994 u. 20, pag. 1247; L. Wacker, Ann. Chem. 243, 
pag. 290—307; E. Kock, Ann. Chem. 243, pag. 307—13. 13) Ernst Beckmann, Ber. ai, 
pag. 766. 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 199 

• 

Die Isonitrosokörper verbinden sich mit Basen und lösen sich in Alkalien. 
Man kann diese Eigenschaft auch durch die Gegenwart von Hydroxyl in den- 
selben erklären. Allein in einem Körper R 8 C = N —OH oder event. R,CH— NO 
kann die Vertretbarkeit des Wasserstofls auch durch die Nachbarschaft des nega- 
tiven Radicals NO bedingt sein. 

Diejenigen Isonitrososäuren, welche die Isonitrosogruppe in der et-Stellung 
haben, gehen durch Reduction in Amidoverbindungen über. Befindet sieb die 
Isonitrosogruppe in einer Verbindung CnH m • CO • CHNO, so wird durch Reduction 
ein »Ketinc gebildet. Isonitrosoverbindungen, welche weder die Keton- noch 
die Carboxylgruppe enthalten, und welche die Isonitrosogruppe nicht in a-Stellung 
haben, lassen sich nicht glatt reduciren (4). 

Die Nitrosoamine (6) (s. die einzelnen Amine) und die Nitrosoderivate der 
aromatischen Reihe sind dadurch ausgezeichnet, dass sie, in überschüssigem Phenol 
gelöst und mit wenig Schwefelsäure versetzt, eine gefärbte Masse geben, welche 
sich in verdünnten Alkalien mit intensiv blauer Farbe löst (6, 7) (LiEBERMANN'sche 
Reaction). — Die Isonitrosoverbindungen geben diese Reaction nicht. 

Die aromatischen Nitrosoamine gehen durch Einwirkung von primären Aminen 
in secundäre Amidoazokörper Uber (8). 

Die Nitrosoderivate tertiärer aromatischer Amine werden in neutralen Lösungen 
durch Schwefelwasserstoff nur bis zur Bildung von Hydrazoderivaten reducirt 
(9). — Durch alkoholische Salzsäure werden die aromatischen Nitrosamine in 
p-Nitrosobasen umgelagert; so geht das Nitrosamin des n-Propylanilins in p-Nitroso- 
n-propylanilin über (12). 

Zur Darstellung der Nitrosoverbindungen verwendet man gewöhnlich Kalium- 
oder Natriumnitrit in conc. Lösung. Schwaches Erwärmen auf dem Wasserbade 
befördert in der Regel die Abscheidung der Nitrosoverbindung. 

Sehr bequem ist auch die Anwendung von Nitrosylchlorid (bereitet durch 
Zersetzen der Bleikammerkrystalle mittelst Natriumchlorids) (10) oder Nitrosyl- 
sulfat. Zur Bereitung (11) des letzteren leitet man das aus Arsenigsäure-Anhydrid 
und Salpetersäure vom spec. Gewichte 1*3 — 1*31 mittelst des Wasserbades ent- 
wickelte Salpetrigsäure- Anhydrid in concentrirte Schwefelsäure und zwar das 
Gas von 200 Cbcm. Salpetersäure in 250 Grrn. Schwefelsäure. Zu dieser Lösung 
fügt man von letzterer Säure noch so viel hinzu, dass sie 15$ N 2 0 3 enthält. — 

Die Darstellung der Oxime mittelst Hydroxylamin geschieht in der Regel so, 
dass der Aldehyd, das Keton etc. in Alkohol gelöst und dazu in concentrirter 
wässriger Lösung die berechnete Quantität salzsaures Hydroxylamin, sowie die 
zur Bindung der darin enthaltenen Menge Salzsäure erforderliche Menge Soda 
zugefügt wird. Die Reaction geht entweder schon in der Kälte oder bei Wasserbad- 
temperatur vor sich. 

Oft empfiehlt es sich, zur raschen und glatten Darstellung von Monoximen 
einen Ueberschuss von salzsaurem Hydroxylamin und Alkali (1^—2 Mol. NH 2 OH- 
HCl und 4} — 6 Mol. Aetznatron auf 1 Mol. Aldehyd etc.) anzuwenden. (K. Auwers, 
Ber. XXII, pag. 604.) 

Die Nitrosamine sind schon bei den Aminen behandelt, auch die Ketoxime 
sind bei den Ketonen (s. d. Art) beschrieben, deshalb sollen hier nur die Nitroso- 
phenole, Chinoxime, Aldoxime, Amidoxime und einige Nachträge zn den Ketoximen 
gegeben werden. 



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200 



Handwörterbuch der Chemie. 



I. Nitro sophenole.*) 

Die Nitrosophenole, CnHjn-rNOj, entstehen durch Einwirkung von salpetriger 
Säure auf Phenole. Zu ihrer Darstellung lässt man am geeignetsten auf die 
Phenole Lösungen der Nitrite von Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen, Chrom, 
Mangan, Zinn, Kupfer oder Blei wirken so zwar, dass man die durch Vermischen 
der Lösungen der Salze obiger Metalle mit Natriumnitrit in Lösung erhaltenen 
Nitrite mit Phenolen bis zur vollständigen Bildung von Nitrosophenolmetailen er- 
wärmt; durch Ansäuern werden dann die Nitrosophenole selbst gewonnen. Die 
Wahl des Metallnitrits ist abhängig von dem betr. Phenol; so wird Nitrosophenol 
am besten aus Kupfernitrit, Nitrosonaphtol günstig mittelst Zinknitrit dargestellt 
(i). Es empfiehlt sich, in alkoholischer Lösung zu arbeiten, weil dadurch die 
sonst bedeutende Harzbildung vermieden wird (2). 

Die Nitrosogruppe NO begiebt sich hierbei in die Para-Stellung zum Hydroxyl. 

Mit den Nitrosophenolen identische Körper entstehen durch Einwirkung von 
salzsaurem Hydroxylamin auf die Chinone. Deshalb hat man die Nitrosophenole 
als Chinonoxime auffassen zu müssen geglaubt, für welche Ansicht in der That 
viele Gründe sprechen (3). Andererseits lässt sich auch die Annahme vertheidigen, 
dass die Nitrosophenole wahre Nitrosokörper sind (4), wofür namentlich ihre 

*) x) H. Koehler, Monit scient (3) 13, pag. 923; J. B. 1883, pag. 1772. 2) H. Hen- 
riques u. M. Iunski, Ber. 18, pag. 704. 3) H. Goldschmidt u. Schmidt, Ber. 17, pag. 213; 
pag. 801 u. 2060; Ber. 18, pag. 568 u. 2224. 4) M. Iunski, Ber. 17, pag. 2581. 5) Baeyer 
u. Caro, Ber. 7, pag. 809. 6) A. Kopp, Ber. 8, pag. 621. 7) E. TER Meer, Ber. 8, pag. 622. 
8) J. Fr. Walker, Ber. 17, pag. 399. 9) cf. P. Weselsky, Ber. 8, pag. 98. 10) C. Jägex, 
Ber. 8, pag. 894. Ii) C. Kimich, Ber. 8, pag. 1026. 12) Goldschmidt, Ber. 17, pag. 213. 
13) Husch, Ber. 13, pag. 1908. 14) R. Moehlau, Ber. 19, pag. 281. 15) Baue u. Stadel, 
Ber. 16, pag. 33. 16) cf. Stenhouse u. Groves, Ann. Chem. 188, pag. 360. 17) E. Nölting 
u. O. Kohn, Ber. 17, pag. 370. 18) H. Goldschmidt u. H. Schmidt, Ber. 17, pag. 2060. 
19) Wurster u. Riedel, Ber. 12, pag. 1799. 20) Bertoni, Garz. chim. ital. 12, pag. 303. 
21) G. Mazzara, Gaxi. chim. ital. 12, pag. 167 u. 332. 22) V. Oliveri, Gazt. chim. ital. 12, 
pag. 161. 23) Goldschmidt u. Schmidt, Ber. 18, pag. 568. 24) R. Schipp, Ber. 8, pag. 1500. 
Gau. chim. ital. 1875, P a g- 43 1 - 2 S) E. Paterno und F. Canzoneri, Gazz. chim. ital. 8, 
pag. 501. 26) Goldschmidt u. Schmidt, Ber. 17, pag. 2061. 27) cf. Liebermann u. Iunski, 
Ber. 18, pag. 3194. 28) Widmann, Ber. 15, pag. 171. 29) Liebermann, Ber. 10, pag. 78. 

30) Sutkowski, Ber. 19, pag. 2315. 30a) Mazzara u. Discalzo, Gazz. chim. ital. 16, pag. 196. 

31) Paternö u. Canzoneri, Ber. 12, pag. 383. 32) Fuchs, Ber. 8, pag. 625. 33) Iunski, 
Ber. 17, pag. 2589. 34) Worms, Ber. 15, pag. 1816. 35) Goldschmidt u. Schmidt, Ber. 18, 
pag. 2226, 36) Ilinski, Ber. 19, pag. 342. 37) Ch. A. Seltzer, Dingl. pol Journ. 247, pag. 476; 
J. B. 1883, pag. 1816. 38) Groves, Chem. soc. J. 45, pag. 295; cf. Stenhouse u. Groves, 
Ann. Chem. 189, pag. 146. 39) M. Iunski, Bcr. 17, pag. 2584. 40) G. v. Knorre, Ber 18, 
pag. 2728. 41) G. v. Knorre, Ber. 20, pag. 283. 42) W. Boettcher, Ber. 16, pag. 634. 
43) R. Meldola, Chem. soc. Joum. 39, pag. 40. 44) Gaus u. Co., Dingl. pol. Journ. 254, 
pag. 184; D. R. P. No. 28065 vom '9- ^84 ; Monit. seien ti f. (3) 14, pag. 837. 45) Ber. 
(Ausz.) 17, pag. 513; Zusatzpatent No. 28901 vom 16. DL 1884; Monit scientif (3) 14, 
pag. 855. 46) A. Fevre, BuL soc chim. (2) 39, pag. 585. 47) s. J. B. 1871, pag. 724. 
48) Walker, Ber. 17, pag. 401. 49) Kronheim, Ber. 12, pag. 31. 50) Weselskv u. Benedikt, 
Wien. Mont. 1, pag. 898. 51) cf. Heinrich Brunner und Wilhelm Robert, Ber. 18, pag. 373. 
52) A. Fitz, Ber. 8, pag. 631. 53) Krämer, Bcr. 17, pag. 1883. 54) J. Stenhouse u. 
Ch. Groves, Chem. soc. Journ. 1877, 1 pag. 544; Ann. Chem. 188, pag. 353; Ber. 10, 
pag. 274; Chem. News 35, pag. 35. 55) Dieselben, Ann. Chem. 68, pag. 104. 56) R.Bene- 
dikt, Bcr. 11, pag. 1375. 57) O. Fischer u. E. Hepp, Ber. 20, pag. 2475. S 8 ) Dieselben, Ber. 20, 
pag. 1252 u. 2482. 59) H. Goldschmidt u. J. Strauss, Ber. 20, pag. 1607. 60) R. Nujtzki, 



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NitTOSO- und Isonitrosoverbindungen. 



20I 



leichte Oxydirbarkeit zu Nitrophenolen hinzuweisen scheint Der Streit der Meinungen 
setzt sich noch fort, es sei daher auf die zuständige Literatur verwiesen (3, 4). 

Die Nitrosophenole stellen feste Körper dar; sie bilden Salze und Ester. 

p-Nitrosophenol (Chinonoxim), C Ä H 5 NO,, Bildung. 1. Beim Kochen von 
salzsaurem Nitrosodimethylanilin mit verdünnter Natronlauge (5, 2). Bei der Ein- 
wirkung von Amylnitrit, Alkohol und Salzsaure auf Diaethylanilin (neben Nitroso- 
diaethylanilin) (6). — 3. Man versetzt eine wässrige Phenollösung zuerst mit 
Kaliumnitrit, dann mit Essigsäure (5) — 4. Bei der Einwirkung von Kupfernitrit 
auf alkoholische Phenollösung. — 5. Man versetzt 1 Thl. Chinon in 300 Thln. 
Wasser mit wässriger Hydroxylaminchlorhydratlösung (1 Thl.) und lässt ca. zwölf 
Stunden stehen. 

Darstellung: 1. aus Nitrosodimethylanilin (7): Saksaures Nitrosodimethylanilin wird in 
kochende, verdünnte Natronlauge eingetragen, die Lösung schnell abgekühlt, mit verdünnter 
Schwefelsäure neutralisirt und mit Aether ausgesogen. Den Aether schüttelt man mit nicht über- 
schüssigem verdünntem Ammoniak, sättigt die braune, ammoniakalische Losung mit Kohlcndioxyd 
und schüttelt mit Thierkohle, bis eine Probe mit Säure eine weisse Fallung giebt. Das roth- 
braune Filtrat wird dann in eiskalte, verdünnte Schwefelsäure gegossen, der schwach gelblich- 
grüne Niederschlag abgesaugt und mit Aether aufgenommen. Aus der intensiv gefärbten 
Lösung krystallisirt beim Verdunsten das Nitrosophenol in schwach bräunlich grünen, con- 
centrisch vereinigten Blättern aus. Ausbeute 35 — 40 # der theoretischen. 

2. aus Phenol: 1 Theil Phenol wird mit der berechneten Menge Nitrosylsulfatlösung (s. o.) 
SO Minuten stehen gelassen. Das Nitrosophenol scheidet sich als Niederschlag ab. 

Man trägt in eine möglichst concentrirte alkoholische Lösung von Natriumathylat 1 MoL 
Phenol und darauf 1 Mol. Isoamylnitrit ein und stellt das Gemisch sofort in einer flachen Schaale 
Uber Schwefelsäure. Nach einiger Zeit scheidet sich Nitrosophenolnatrium aus; dasselbe wird 
mit Aether gewaschen und auf porösen Platten getrocknet (8). 

Das reine Nitrosophenol scheidet sich aus seiner heiss gesättigten, hellgrünen 
wässrigen Lösung bei raschem Erkalten in fast farblosen, kleinen Nadeln, bei lang- 
samem in dentritisch verwachsenen Blättern von bräunlich grüner Farbe aus, die 
sich, ohne zu schmelzen, bei 125° zersetzen. Die wässrige Lösung färbt sich 
beim Kochen braun. Rein lässt sich Nitrosophenol unverändert aufbewahren, 
unrein zersetzt es sich schnell, wird braun und dann schwarz. Es ist leicht und 
mit grüner Farbe löslich in Aceton, Aether, Alkohol; schwerer in Eisessig, noch 
schwerer in Kohlenwasserstoffen. Von Alkalien und Erden wird Nitrosophenol 
leicht mit rothbrauner Farbe aufgenommen; Säuren fällen aus diesen Lösungen 
wieder weisses, amorphes Nitrosophenol. 

Durch concentrirte Salpetersäure, wie durch alkalische Ferricyankalium- 
lösung wird Nitrosophenol zu Nitrophenol oxydirt. Zinn und Salzsäure reduciren 
es zu Amidophenol. 

Löst man Nitrosophenol in überschüssigem Phenol und giebt wenig con- 
centrirte Schwefelsäure hinzu, so entsteht eine dunkelkirschrothe Lösung, die auf 
Zusatz von Kali blau wird (Liebermann's Nitrosoreaction). 

Durch salpetrige Säure wird Nitrosophenol in ätherischer Lösung in salpeter- 
saures Diazophenol (9) verwandelt (10). 

u. Fa. Kehrmann, Ber. 20, pag. 614. 61) Benno Homolka, D. P. 40369 vom 13. Juni 1886, 
KL 22. 62) St. v. Kostankcki, Ber. 20, pag. 3133. 63) Cl. de la Harpe u. Fr. Reverdini, 
Ber. 21, pag. 1405. 64) Paul Mekne, Ber. 21, pag. 729. 65) Otto Fischer u. Ed. Hepp, 
Ber. 21, pag. 674. 66) Chr. Brömme, Ber. 21, pag. 390. 67) Derselbe, Ber. 21, pag. 393. 
68) J. Sutkowski, Ber. 20, pag. 977. 69) Brunner u. Chuit, Ber. 21, pag. 254. 70) O. Fischer 
u. Wacker, Ber. 21, pag. 2616. 71) O. Fischer u. L. Wacker, Ber. XXII, pag. 622. 



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202 



Handwörterbuch der Chemie. 



Chlorwasserstoff in kalt gehaltene, ätherische Lösung von Nitrosophenol ge- 
leitet, giebt ein bei 175° schmelzendes sublimirbares Dichloramidophenol neben 
Chlorphenol (10) und Trichloramidophenol (13). Concentrirte wässrige Salzsäure 
erzeugt mit Nitrosophenol neben Chlorphenol schwarze, amorphe Körper. 

Uebergiesst man durch Eis gekühltes, fein zerriebenes Nitrosophenol (höchstens 
1 Grm.) mit einer frisch bereiteten Auflösung von Chlorwasserstofi in Methyl- 
alkohol, so gesteht nach kurzer Zeit die braune Lösung zu einem Brei feiner 
Nadeln, aus dem sich durch Destillation mit Natron im Dampfstrom Dichlor- 

amidoanisol, Ctx^Cl^jjHj 1 ' ( Schm P- 71 gewinnen lässt — In ähnlicher 

Weise erhält man Dichloramidophenol, C 6 H,C1 s C^h ,H5 (Schmp. 46°, Siede- 
punkt 275°). 

Durch Eindampfen von Nitrosophenol mit überschüssiger concentrirter Kali- 
lauge, Erhitzen auf 180° und Fällen der Lösung der Schmelze mit Salzsäure er- 
hält man Azophenol (Schmp. 214°). 

Erwärmt man auf dem Wasserbade 1 Thl. Nitrosophenol mit 5 Thln. Salmiak 
und 10 Thln. trockenem Ammoniumacetat | Stunde unter Zusatz von wenig 
Ammoniumcarbonat und trägt das Produkt in Wasser ein, so scheiden sich dunkel- 
grüne Krystalle von Nitrosoanilin (Schmp. 173°— 174°) aus (57). 

Phenylhydrazin wirkt auf Nitrosophenol in ätherischer Lösung unter Bildung 
von p-Amidophenol und p-Azoxyphenol ein (70, 71). 

Beim Zusammenstehen oder Erwärmen auf dem Wasserbade von 20 Thln. 
Nitrosophenol mit 60 Thln. essigsaurem Anilin (11) bildet sich unter lebhafter 
Reaction ein Krystallbrei, aus dem durch Ammoniak Oxyazobenzol, C ls H l0 N,O 
(Schmp. 148°), durch heissen Alkohol ein nicht näher definirter Körper und durch 
Toluol Azophenin C 36 H a9 N 5 0 (Schmp. 224°), isolirt werden kann. 

Ebenso liefert Nitrosphenol mit essigsaurem p-Toluidin drei Körper: Oxyazo- 
toluol (Schmp. 151°), eine gelbe Substanz vom Schmp. 131° und das Azophenin 
des p-Toluidins (Schmp. 249°— 250°). 

Beim Kochen mit Hydrazobenzol und einem grossen Ueberschuss mässig 
concentrirter Salzsäure bildet Nitrosophenol einen tiefblauen Farbstoff (61). 

Beim Erhitzen mit salzsaurem Hydroxylamin verkohlt Nitrosophenol (12); 
dagegen geht es beim Stehen mit kalter, wässriger Lösung von salzsaurem Hy- 
droxylamin in Chinondioxim über (10). — Alkalische Hydroxylaminlösung er- 
zeugt aus Nitrosophenol Hydrochinon (E. Hoppe). 

Saite (7). Natriumsalz, C 4 H 4 (NO)ONa -f- 2H,O f wird erhalten durch Eintragen von 
1 Theil in Alkohol gelöstem Natrium in eine kalte ätherische Losung von 7 Theilen Nitroso- 
phenol, Auswaschen des amorphen, mennigrothen Niederschlages mit Aether und Trocknen im 
Vacuum (cf. Nitrosophenol-Darstellung). — Rothe Nadeln (aus Alkohol und Aceton). Leicht lös- 
lich in Wasser; unlöslich in Aether und Kohlenwasserstoffen. Trocken ist das Salz beständig. 
Bei Gegenwart von Aether wird dasselbe oberflächlich dunketroth und krystallinisch; beim Er- 
hitzen verpufft es. Die Lösungen sind beim Kochen beständig, auf Zusatz von Säuren (nicht 
durch CO,) scheidet sich Nitrosophenol ab. 

Kaliumsalz — amorpher, grüner Niederschlag, der in feuchtem Zustande roth und krystal- 
linisch wird. Aus Alkohol und Aceton blaugrüne, dünne Tafeln, bisweilen auch rothe Krystalle. 

Ammoniumsalz — grün, unbeständig. 

Bariumsalz, (C 6 H 4 NO,),Ba (bei 100° getrocknet), ist leicht löslich in Wasser, krystal- 
lisirt daraus in grossen, rothen Nadeln. Darstellung: Man giebt zu einer alkoholischen 
Lösung von 8 Theilen Nitrosophenol eine concentrirte Lösung von 10 Theilen Barythydrat und 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 



fallt mit Aether. Die sich ausscheidende Salzlösung wird mit Alkohol aufgenommen, wieder mit 
Aether gefällt, und das mehrmals wiederholt 

Silber salz, C t H 4 NO t Ag -f- H s O. Darstellung: Man giebt eine wässrige Lösung von 
1 ThL Silbernitrat zu einer Lösung von 1 ThL Nitrosophenolnatrium in 600 Thln. heissem 
Wasser; nach einiger Zeit scheiden sich schwarzviolette Krystalle ab, welche grünen Reflex zeigen 
und unter dem Mikroskop rothes Licht durchlassen. 

Aehnlich lassen sich die anderen Metallsalze als krystallinische oder amorphe Niederschläge 
darstellen. 

Jodmethyl bildet mit den Alkalisalzen schöne krystallinische Produkte. 

Ester des Nitrosophenols (8) lassen sich darstellen, indem man das 
Natriumsalz mit trockenem Aether Uberschichtet, das betreffende Chlorid zusetzt, 
gut durchschüttelt und nach £ Stunde den Aether abdestillirt. Der Rückstand 
wird darauf mit Wasser behandelt, und der Niederschlag, nach dem Waschen mit 
Sodalösung und Wasser, aus Chloroform oder einem Gemisch von Chloroform 
und Alkohol umkrystallisirt. 

Benzoylnitrosophenol, C 6 H 4 NOOC t H s CO, wird aus Bensoylchlorid und Nitroso- 
phenolnatrium dargestellt — Gelbliche Nadeln. Schmp. 168°— 175° unter Zersetzung. Sehr 
leicht löslich in Chloroform und heissem Alkohol; schwerer in Aether, nicht in Wasser und 
Alkalien. Wird durch kochende Aetzlaugen rasch zersetzt Giebt mit Phenol und Schwefelsaure 
dieselben Reactionen wie Nitrosophenol. 

Methylkohlensäu re - N i trosop henol (Methylnitrosophenylcarbonat) , C, H T N0 4 
= rH | O CO-O C e H 4 NO, entsteht aus Nitrosophenolnatrium, ChloraraeisensÄuremethylester und 
trocknem Aether. — Gelbe Prismen. Schmp. 137°. 

Aethylkohle nsäure - Nitrosophen ol (Aethylnitrosophenylcarbonat) , C,H,N 0 4 
= C,H s O.CO.O C 6 H 4 NO. Goldgelbe Nadeln. Schmp. 109°. Leicht löslich in heissem 
Alkohol und in Chloroform, schwerer in Aether. 

Nitrosophenolunterchl origsäu r eester, (14), C e H 4 ClNO,. Darstellung: Eine 
kalte Lösung von 1 Grm. Nitrosophenol in 500 Grra. Wasser wird mit 5 Cbcm. Salz- 
säure (spec Gewicht 1185) und dann mit Chlorkalklösung versetzt, bis der Geruch nach 
ClOH deudich auftritt — Feine, gelbe Nadeln. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol 
Aether, Chloroform, Benzol. Sehr unbeständig: verliert schon an der Luft ClOH; scheidet 
aus Jodkalium Jod ab. Beim Erwärmen auf 70° oder beim Uebergiessen mit Vitriolöl explodirt 
es. Es giebt die LiKBERMANN'sche Reaction. Alkalien spalten Nitrosophenol ab. Kocht man 
den Ester mit schwefelsäurehaltigem Wasser, so tritt Zersetzung im Sinne folgender Gleichung 
ein: C,H 4 ClNO s -f- 2H,0 — C 6 H 4 0, (Chinon) + OH,+ QOH. 

Di-o-bromnitrosophenol, C 6 H 3 Br,NOj (65). 

Darstellung: Man löst 1 Tbl. Nitrosophenol in Alkohol, kühlt stark in einer Kälte- 
mischung ab und fügt unter beständigem Umschütteln 2*6 Thle. Brom hinzu, das in verdünntem 
Alkohol gelöst ist Ist alles Brom eingetragen, so fügt man Eisstückchen hinzu, wodurch das 
Dibromnitrosophenol in kleinen, glänzenden Blättchen ausgefällt wird. 

Leicht löslich in Alkohol und Aether; schwerer in Chloroform und Eisessig. 
Die Verbindung giebt ihr Brom leicht ab; so entsteht mit essigsaurem Anilin 
bromwasserstofisaures Anilin; mit einem Theil salzsaurem Anilin und 5 Thln. 
Anilin entsteht ein Oxyazophenin. 

Dibromnitrosophenolkalium ist ein amorpher, grüner Niederschlag. 

Das Silbersalz bildet einen rothbraunen, amorphen Niederschlag, der beim Erhitzen lebhaft 
verpufft 

Nitrosoorthokresol (Toluchinonoxiro), C 7 H 7 NO,. Bildung: 1. Aus 
Ortho-Kresol und Nitrosylsulfat, 2. aus Toluchinon und salzsaurem Hydroxylamin. 

Darstellung: 1. Orthokresol wird in der 30—40 fachen Menge Wasser gelöst und die 
theoretische Menge einer titrirten Nitrosylsulfatlösung (16) unter Kühlen und stetem Umrühren 



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204 



Handwörterbuch der Chemie. 



tropfenweise einfliessen gelassen (17). Nach einiger Zeit sammelt sich das rohe Nitro so-Ortho- 
krcsol am Boden als grauweisser Niederschlag an, der wie bei Nitrosophenol angegeben zu 
reinigen ist 

2. Toluchinon in dem zweihundertfachen Gewichte Wasser wird mit aaksaurer Hydroxyl- 
aminlösung 24 Stunden sich selbst überlassen, darauf ausgeäthert, die ätherische Losung mit 
Thierkohle behandelt, eingeengt und mit Ligrom versetzt (18). 

Lichtgraue Wärzchen (aus Benzol), schöne, lange, weisse Nadeln (aus Wasser). 
Schmilzt bei 134°— 135° unter Zersetzung. In kaltem Wasser schwer löslich, 
leicht in siedendem, ebenso in Alkohol, Aether, Chloroform, schwieriger in Ben- 
zol. Verdünnte Alkalien lösen es mit rothbrauner Farbe; Säuren fällen es als 
weissen, flockigen Niederschlag wieder aus. 

Ferricyankalium führt Nitroso-Orthokresol über in das bei 94° — 95° schmelzende 
Nitroorthokresol; Salpetersäure vom spec. Gew. 1*33 in das Dinitroorthokreso! 
vom Schmp. 85° — 86°. Durch Reduction entsteht aus dem Nitrosoorthokresol 
das bei 174° — 175° schmelzende Amidokresol. — Durch Schmelzen von 1 Thl. 
Nitroso-o-Kresol mit 15Thln. trockenem essigsaurem Ammoniak und 5Thln. Salmiak 

/CH, (1) 

entsteht Nitroso-o-Toluidin, C 7 H 8 N,0 = C 6 H 3 -NH, (2) (64). (Schmp. 178°.) 

N NO (5) 

Salze (17). Natriumsalz, C T H,NaNO, 4- 8 H,0, bildet braune Nadelchen. In Wasser 
und Alkohol leicht mit rothbrauner Farbe löslich. Erhitzt verpufft es. Verliert das Krystall 
wasser vollständig im Exsiccator Uber Schwefelsäure. 

Kaliumsalz, C T H 6 KNO,. bildet ebenfalls braune Nadeln (aus Aceton). 

Das Silbersalz wird aus der wässrigen Lösung der Alkalisalze als brauner, gelatinöser Nieder- 
schlag gefällt, der sich beim Kochen in grau-violette Krystalle umwandelt. Die Salze der 
Schwermetalle geben mit den Alkalisalzen amorphe Niederschläge verschiedener Farbe; so Blei- 
acetat gelb, Ferrichlorid braun etc. 

Nitroso-m-Kresol, C 7 H 7 NO a = OHC 6 H 8 (NO)CH,; [CH 8 :OH:NO 
= 1:3:4]. Bildung: 1. Beim Zersetzen von Nitrosodimethyl-m-Toluidin durch 
Kochen mit Natronlauge (19). 2. Durch langsames Eintragen von Nitrosylsulfat 
in ein Gemenge von 1 Thl. m-Kresol und 30 Thln. Wasser bei 0° (20). 

Darstellung: Man trägt in ein siedendes Gemenge von 90 Thln. Wasser und 10 Thln. 
Natronlauge (spec. Gew. = 1*75) 2 Thle. salzsaures Nitrosodimethyl-m-Toluidin ein und kocht 
so lange, bis die grünliche Färbung der Flüssigkeit in eine mehr braunliche Ubergegangen ist; 
nach dem Abkühlen versetzt man mit verdünnter Schwefelsäure und extrahirt mit Aether oder 
filtrirt auch direkt den entstandenen Niederschlag ab. 

Kleine Nadeln (aus Wasser und Benzol); dicke Prismen (aus Eisessig). Zer- 
setzt sich bei 145° — 150°. Etwas löslich in heissem Wasser; leicht in Alkohol, 
Benzol, Chloroform, Eisessig; schwerer in Aether. 

Das Nitrosokresol zeigt die Liebermann ' sehe Nitrosoreaction. 

Durch Oxydation mit Ferricyankalium in alkalischer Lösung entsteht p-Nitro- 
m-Kresol. 

Eisessig und Salpetersäure erzeugt ein bei 106° schmelzendes Trinitrokresol. 
— Bildet mit 15 Theilen Ammoniumacetat und 5 Theilen Salmiak Nitroso-ra- 

/CH, (1) 

Toluidin (64), C.H.-NH, (3) (Schmp. 115—116°). 

^NO (6) 

Acetylderivat, C 9 H,NO, = CjH^CjHjOJNO,, entsteht aus dem Nitrosokresol und 
Essigsäure- Anhydrid und bildet schöne starke Prismen vom Schmp. 92°. 

Nitrosopropyl-m-Kresol, C 6 H,(C S H 7 , CH 3 , NO, OH). 

Darstellung: Man fügt zu einer mit Eis gekühlten alkalischen Lösung von 7 Grm. 



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Nitroso- und 



Propyl-m-Kresol 30 Grm. Kaliumnitrit in 1^ Litern Wasser und zersetzt später mit Essigsäure 
(90 Grm. Eisessig in 180 Grm. Eiswasser). 

Kleine gelbe Nadeln, die bei 140° unter Zersetzung schmelzen. 

Nitroso-isopropyl-m-Kresol, C^H^NO,, entsteht in analoger Weise 
aus Isopropyl-m-Kresol und Kaliumnitiit. Gelbliche Nadeln, die bei 165°— 167° 
unter Zersetzung schmelzen. 

Nitroso-p-Xylenol (p-Xylochinonoxim, Phloronoxim), C H,NOj= OH- 
C e H,NO(CH 1 ) 1 (CH t :OH:CH,:NO= 1:3:4:6). 

Darstellung: 1. Man giesst eine alkalische Lösung von 15 Grm. p-Xylenol in eine 
Lösung von 60 Grm. Kaliumnitrit in 3 Litern Wasser, kühlt auf 0° ab und giesst ein abge- 
kühltes Gemisch von 36 Grm. Eisessig in 360 Cbcm. Wasser hinzu. Der erhaltene Nieder- 
schlag wird abgepresst und wiederholt aus sehr wässrigem Alkohol umkrystallisirt (22). 

2. Aus Phloron und salzsaurem Hydroxylamin nebst etwas Salzsäure in alkoholischer Lösung, 
Erwärmen auf dem Wasserbade, theil weises Verdampfen des Alkohols undEingiessen in Wasser (23). 

Blassgelbe, feine Nädelchen (röthliche, lange Nadeln), die bei 163° [168 
Sütkowski (68)] unter Zersetzung schmelzen. Fast unlöslich in Wasser, löslich in 
Alkohol, Aether, Benzol. Löst sich in Alkali mit tief orangerother Farbe (68). 
Wird durch Ferricyankalium in alkalischer Lösung zu Mononitro-p-Xylenol oxydirt. 

Nitrosothymol (Thymochinonoxim) , C 10 H lt NO,, entsteht durch Ein- 
wirkung 1. von salpetriger Säure auf Thymol (24, 25) und 2. von Hydroxylamin 
auf Thymochinon (26). 

Darstellung (24, 27). 40 Grm. Thymol werden in 27 Grm. verdünnter Kalilauge gelöst, 
mit einer Lösung von 40 Grm. Kaliumnitrit in 18—20 Litern Wasser Ubergossen und 60 Grm. 
concentrirte Schwefelsäure in 1 Liter Wasser unter Umrühren zugefügt. Es entsteht ein gelber 
Krystallbrei, der abgepresst und mehrmals aus Chloroform umkrystallisirt wird. 

Kleine, gelbliche Nadeln, die bei langsamem Erhitzen unter geringer Zer- 
setzung bei 155°— 156° (28), bei schnellem Erhitzen bei 160°— 162° schmelzen (29). 

Das Nitrosothymol ist unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich in sieden- 
dem; leicht löst es sich in Alkohol, Aether, Chloroform. Es wird von Alkalien 
mit rother Farbe, von concentrirter Schwefelsäure unverändert aufgenommen. 

Ferricyankalium in alkalischer Lösung führt das Nitrosothymol in Nitro- 
thymol über, concentrirte Salpetersäure erzeugt Dinitrothymol. Dasselbe bildet 
sich auch, wenn man salpetrige Säure in eine durch Eis und Kochsalz gekühlte 
Lösung von Nitrosothymol in Aether leitet und durch einen kräftigen Luftstrom 
den Aether zum Verdunsten bringt, unter plötzlicher, heftiger Reaction. Setzt 
man der zur Entwicklung der salpetrigen Säure dienenden Salpetersäure etwas 
Salzsäure zu, so entsteht das schneeweisse, krystallinische, salzsaure Diazothymol. 

Zinn und Salzsäure reduciren zu Amidothymol (cf. 29). Kalte rauchende 
Salzsäure spaltet das Nitrosothymol allmählich in Dichlorthymochinon und Chlor- 
amidothymol nach folgender Gleichung (30): 

2C, 0 H 15 NO t + 5HC1 = C 10 H l0 Cl,O,-f- C I0 H u Cl(OH)NH a HCl 

+ NH 4 Cl + H s O. 

Bei der Reaction zwischen Nitrosothymol, Thymol und concentrirter Schwefel- 
säure entstehen: ein dunkelvioletter Farbstoff, C 40 H 6J N t O 6 , Thymochinon und 
Amidothymol (?) (69). 

Die Alkaliverbindungen des Nitrosothymols sind sehr zersetzlich; schon 
durch die Kohlensäure der Luft werden sie zerlegt; beim Verdunsten ihrer 
Lösungen im Vacuum krystallisiren sie in gelben Nadeln. 

Nitrosothymol giebt mit Bleisalzen einen gelben, mit Kalksalzen einen gelb- 
rothen, mit Kupfersalzen einen hellgrünen, mit Zinksalzen einen gelbweissen, 



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Handwörterbuch der Chemie. 



mit Cadmiumsalzen einen rothgelben, mit Silbersalzen einen tief rothen Nieder- 
schlag. 

Durch Erwärmen des Kaliumsalzes mit Benzoylchlorid auf dem Wasserbade 
erhält man den 

Nitrosothymolbenzoylester. Gelbe glänzende Nadeln vom Schmp. 110°. Lös- 
lich in Alkohol und Chloroform. 

Bromnitrosothymol, CjoH^BrNOjs C 3 H 7 C s HBr(NO)(CH,)OH, ent- 
steht beim Eintragen von Brom in eine eisessigsaure Lösung von Nitrosothymol. 
Goldglänzende, lange Nadeln. Schmp. 135° unter Zersetzung (30 a). 

Nitrosocarvacrol, C 10 H 1S NO S . Gelbliche Prismen. Schmp. 153° (31). 
Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, Chloroform, BenzDL 

Nitrosonaphtole s. Bd. VII, pag. 516. 

Nitrosoresorcin, C < H t NO J + H f O = C 6 H,(NO) (OH), -+- H,0; ent- 
steht durch Einwirkung von Amylnitrit auf Monoresorcinnatrium in der Kälte 
und Ansäuern (46). 

Darstellung. Zu einer Lösung von 1 TU. Resorcin in 6—10 Thln. Alkohol fügt man 
1 Mol. Natronlauge und dann, unter Abkühlen, allmählich l Mol. Isoamylnitrit. Sowie der ge- 
bildete Niederschlag vom Nitrosoresorcinsalz sich nicht mehr vermehrt, wird er abfiltrirt, mit 
Alkohol und dann mit Aether gewaschen und bei 35° getrocknet. Man löst ihn in wenig 
Wasser und setzt verdünnte Schwefelsäure im Ueberschuss hinzu. Das im Filtrat vom ur- 
sprünglichen Niederschlage enthaltene Nitrosoresorcin gewinnt man durch Ansäuern und Schütteln 
mit Aether (51). 

Goldgelbe Nadeln, die bei 112° sich bräunen und bei 143° völlig zersetzen. 
Sehr leicht löslich in Alkohol Und Aceton, weniger in kaltem Wasser, Chloro- 
form, Aether und Eisessig, unlöslich in Benzol und Schwefelkohlenstoff. Wird 
von salpetriger Säure bei Gegenwart von Alkohol oder Aether in Dinitroresorcin 
übergeftlhrt; mit Salpetersäure entsteht Trinitroresorcin. — Eisensalze und Eisen- 
feile rufen in saurer Lösung tiefgrüne Färbung hervor. Schwefelsäure und Salz- 
säure lösen es ohne Veränderung. Zinnchlorür und Salzsäure verwandeln es in 
p-Monoamidoresorcin. 

Mit Resorcin und Schwefelsäure bildet das Mononitrosoresorcin Diazoresoruftn 
(47) nach folgender Gleichung: 4C 6 H,(NO)(OH) s H- 2C s H i (OH,= C S6 H )8 N 4 0, 
H-7H,0. 

Mit andern Phenolen giebt es ähnliche Verbindungen; mit aromatischen 
Aminen Farbstoffe; so mit essigsaurem Anilin in alkoholischer Lösung (aus 
Chloroform) kleine, glänzende, stahlblaue Nadeln, C, s H 14 N 2 0 2 (Schmp. 238° 
bis 239°); mit Hydrazobenzol und Salzsäure liefert es einen violetten Farbstoff 
(61). Bromwasser erzeugt mit Nitrosoresorcin 

Dibrommononitrosoresorsin, C 4 HBr,(NO)(OH) t -h 2H a O; grosse, 
gelbe, sehr glänzende Nadeln, die bei 138° braun werden und bei 150°, ohne 
zu schmelzen, sich zersetzen. Sie sind beständig gegen alkoholisches Kali; 
gehen durch concentrirte Salpetersäure unter Verlust von Bromwasserstoff in 
Monobromdinitroresorcin, CjHBrCNOj^OH), (Schmp. 193°), über. 

Salzsaures Hydroxylamin erzeugt eine stickstoffreiche Verbindung, die mit 
Acetanhydrid das Anhydrid des Dichinoyltetroxims, C 6 H s N 4 0„ liefert (59). 

Das Mononitrosoresorcin verhält sich wie eine einbasische Säure. 

Salze: Natriumsalz, C,H 4 NO,Na. Darstellung: 1 Mol. Natriumalkoholat und 1 Mol. 
Resorcin werden in möglichst concentrirter alkoholischer Lösung zusammengegossen und, unter 
beständigem Umrühren, 1 MoL Isoamylnitrit zugefügt Der erhaltene Niederschlag wird zerrieben 
und mit Aether gewaschen. — Kleine, rothe Nadeln (aus Aceton). 



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Nitroso- und Isonitrosoverbtndungen. 



Kaliumsalz, C,H 4 NO,K + H,0. Kleine Prismen (bei langsamem Verdunsten der 
alkoholischen Lösung). Aus der Lösung in Aceton scheidet es sich als gelbes Pulver ab. 
Sehr leicht löslich in Wasser, wenig in Alkohol, nicht in Aether. 

Ammoniumsalz, C 6 H 4 NO,(NH 4 )-t- 2H,0. Rother, flockiger, in Wasser sehr leicht 
löslicher Niederschlag. 

Bleisals, (C.H.NOj^Pb. Rother, amorpher Niederschlag. 

Silbersalz, C 4 H 4 NO,Ag. Feine braune Nadeln. 

Aethylester, C t H,NO,= C,H t O. C 4 H,(NO)OH; (OH:OC,H,:NO = 1:3:4), ent- 
steht bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf Resorcindiäthylester (49). 

Darstellung: Eine Lösung von l Tbl. Resorcindiäthylester und 1 TU. Isoamylnitrit in 
5 Thln. Alkohol wird mit 10 Thln. einer eiskalten Mischung gleicher Volume Alkohol und 
Salzsäure versetzt und nach einigen Stunden der Niederschlag abfiltrirt (50). — Hellgelbe, sehr 
beständige Rocken. Zersetzt sich oberhalb 150°, ohne zu schmelzen. Löst sich nur in Al- 
kalien; concentrirte Salpetersäure fuhrt den Ester in Dinitroresorcinmonoäthylester Uber. 

Nitrosonitroresorcin, C 6 H t N(ONO,OH), (63). 

Darstellung: Man trägt allmählich ein kaltes Gemisch von 1 Mol. Nitroresorcin 
(Schmp. 85 °), 1 MoL 10 proc. Natronlauge und 1 Mol. Natriumnitrit, in Wasser gelöst, in einen 
Ueberschuss kalter, verdünnter Schwefelsäure ein ; es scheiden sich alsbald gelbe Flocken von 
Mononitrosonitroresorcin aus, die abfiltrirt, mit wenig Wasser gewaschen, Uber Schwefelsäure 
getrocknet und von den letzten Spuren unangegriffenen Nitroresorcins durch Aether befreit 

Nadeln (aus Alkohol); leicht löslich in Wasser, Säuren und Alkalien, schwerer 
in Alkohol; unlöslich in Aether, Benzol und Chloroform. Salzwasser lässt aus 
der wässrigen Lösung nach einiger Zeit den Körper in hübschen, bräunlichen 
Nadeln absetzen. Beim Erhitzen bleibt derselbe bis 200° völlig intact, um ober- 
halb dieser Temperatur mit Heftigkeit zu verpuffen. 

Geht durch Zinn und Salzsäure in ein Diamidoresorcin über, das identisch 
ist mit dem Reductionsprodukte des Dinitroresorcins. 

Die wässrige Lösung des Nitrosonitroresorcins giebt mit Ferrosulfat eine 
intensiv grüne Färbung; der Farbstoff kann durch Kochsalz ausgefällt werden 
und färbt Wolle in saurem Bade sehr lichtecht grün. Eisenfeilspähne rufen das- 
selbe Grün hervor. 

Ein Gemisch von Nitrosonitroresorcin mit Resorcin giebt mit concentrirter 
Schwefelsäure eine intensiv grüne Färbung, welche allmählich durch Blau in 
Schmutzigviolett übergeht. Wasser fällt aus dieser Lösung braune Flocken, 
welche sich in Alkalien mit grünbrauner Farbe lösen. 

Dinitrosoresorcin (Dichinoyldioxim), C 6 H 4 N,0 4 -I- 2H t O = C 6 H a (NO) 2 
(OH), -+- 2H,0 (62), entsteht aus Resorcin, Kaliumnitrit und Essigsäure. 

Darstellung (52). 1 Mol. Resorcin wird in der 50 fachen Menge Wasser gelöst und bis 
auf 0° abgekühlt, dann werden 2 MoL Essigsäure und etwas mehr als 2 Mol. Kaliumnitrit in 
wässriger Lösung zugesetzt. Nach einigen Minuten scheidet sich das grünliche, saure Kalium» 
salz des Dinitrosoresorcins aus. Nach \ Stunde giesst man die Masse in 2 Mol. verdünnte 
Schwefelsäure. Es scheidet sich dann das Dinitrosoresorcin in gelben Flocken ab. Nach ein- 
stttndigem Stehen filtrirt man und krystallisirt aus heissem 50 proc. Alkohol um, wobei sich die 
Lösung durch Oxydation stark braun färbt. — Ausbeute 80$ der theoretischen. 

Das Dinitrosoresorcin bildet gelblichgraue oder gelblichbraune Krystall- 
blättchen, die bei 100° wenig an Gewicht verlieren, bei 115° verpuffen. Es ist 
schwer löslich in kaltem Wasser, Methylalkohol, Alkohol und Aceton; leichter 
in den heissen Lösungsmitteln. Aus heissem Alkohol fällt es amorph. 

Salpetersäure in jeder Concentration oxydirt es zu Trinitroresorcin; Fern« 

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cyankalium und Kaliumpermanganat liefern höhere Oxydationsprodukte, resp. 
sie verbrennen es. 

Durch Zinn und Salzsäure geht Dinitrosoresorcin in Diamidoresorcin über. 

Dinitrosoresorcin liefert mit Essigsäureanhydrid, mit Alkohol und Essigsäure, 
mit Anilin, mit alkoholischer Salzsäure, sowie beim Erwärmen mit Resorcin und 
concentrirter Schwefel- oder Essigsäure braune, harzartige Substanzen. 

Salpetrige Säure färbt seine alkoholische Lösung etwas tiefer gelb, ohne je- 
doch den Körper zu verändern. 

Das Dinitrosoresorcin ist eine ziemlich starke Säure, es treibt Kohlensäure 
aus Carbon aten aus und aus Aceton theilweise Essigsäure. Seine Salze sind 
amorph mit Ausnahme des sauren Kalium-, Natrium-, Ammonium und des Kalk- 
salzes. Die neutralen Salze der Alkalien sind leicht löslich; die übrigen neu- 
tralen und basischen Salze sind amorphe, schwer lösliche Niederschläge. 

Salze: Das saure Natriumsalz, C 6 H,N,0 4 Na, erhalt man ab schwerlösliches, dunkel- 
grünes, krystallinisches Pulver, wenn man in das in etwas verdünnter Natronlauge gelöste Di- 
nitroresorcin Kohlendioxyd einleitet. 

Das entsprechende Kaliumsalz, C,H,N,0 4 K, ist ein hellgrünes, schwerlösliches Krystall- 
pulver. 

Das Ammoniumsalz, C 6 H,N,0 4 (NH 4 ), stellt ein grünlichbraunes, krystallinisches PuIvct dar. 

Die übrigen Salze stellt man aus dem sauren Natriumsalse durch Fällen mit Metallsalzen 
dar. Das Bariumsalz ist ein amorpher, grüner, in verdünnter Essigsäure löslicher; — das Kalk- 
salz ein grUngraucr, krystallinischer; das Silbersalz ein grauer, flockiger ; das Bleisalz ein flockiger, 
braunrother, das Kupfersalz ein braunrother; das Zinksalz ein flockiger Niederschlag. Salpeter- 
saures Quecksilberoxydul giebt eine braunrothe, schwefelsaures Eisenoxydul eine blaugrüne 
Fällung. Eisenchlorid ruft anfangs eine tiefgrüne Färbung, dann eine dunkelgrüne Fällung 
hervor. 

Dinitrosokresorcin, C 7 H 6 N,0 4 = C 6 H(CH 3 )0,(NOH)„ entsteht durch 
Einwirkung von salpetriger Säure auf Kresorcin (62). Verpufft über 160°. Schwer 
löslich in Wasser und Alkohol; unlöslich in Aether, Chloroform, Benzol. Giebt 
mit Eisenbeizen dunkelgrüne Färbungen. Geht durch Salpetersäure in Dinitro- 
cresorcin Uber. 

Nitrosoorcin, C 7 H 7 NO, = CH S - C 6 H,(NO)(OH) t . 

Darstellung: Man verdampft die wässrige Lösung von 12 Grm. Orcin in 4 Grm. 
Natronlauge zum Syrup und giebt nach dem Erkalten allmählich 12 Grm. Isoamylnitrit hinzu. 
Man erwärmt das Gemisch so lange auf dem Wasserbade, bis eine in WasseT gelöste Probe 
mit Schwefelsäure einen rothen Niederschlag giebt Dann löst man das Produkt in wenig 
kaltem Wasser, säuert die filtrirte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an und krystallisirt den 
entstandenen Niederschlag aus verdünntem Alkohol um (53)- 

Kleine dunkelrothe Prismen, die bei 110° schwarz werden, ohne zu schmelzen. 
Leicht löslich in Alkohol, Aether und Aceton, wenig in Wasser, fast unlöslich 
in Chloroform und Benzol, Giebt beim Erwärmen mit Orcin und Vitriolöl, 
Azoorcin. 

Dinitrosoorcin(Toludichinoyldioxim),C 7 H Ä N J 0 4 =CH l C 6 H(NO) s (OH) f 
(54, 59)- 

Darstellung: 100 Theile Nitrosylsulfat werden allmählich unter fortwährendem Schütteln 
zu 20 Thln. krystallisirt em Orcin, das in 2000 Thln. Wasser gelöst ist, so gefügt, dass das 
Nitrosylsulfat untw die Oberfläche der Flüssigkeit kommt Nach 18—24 Stunden hat sich das 
Dinitrosoorcin als gelblichbraunes Pulver gebildet das zur Reinigung mit kaltem Wasser ge- 
waschen, ins Ammonsalz Ubergeführt und aus diesem mit Schwefelsäure gefällt wird. Schliess- 
lich wird es im Vacuum getrocknet. 

Blass gefärbtes, krystallinisches Pulver; in Wasser, Alkohol, Aether, Benzol 



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Nitro«)- und IsonitTosoverbindungen. 



etc. beinahe unlöslich; löst sich in Eisessig und kann daraus durch Wasser 
wieder ausgeschieden werden. Ebenso verhält es sich gegen concentrirte Schwefel- 
säure. Beim Erhitzen damit, wie beim Kochen mit Alkohol wird es zersetzt 
Es wird bei 110° dunkel, bei höheren Hitzegraden schmilzt es unter Zer- 



Durch starke Salpetersäure wird es in Trinitroorcin; durch verdünnte in 
Dinitroorcin übergeführt 

Salzsaures Hydroxylamin führt es in Toludichinoyltetroxim, CH,C 6 H(NOH) 4 , 
über (59) (s. u.). 

Das Kalium-Natrium-Ammoniumsalz sind grüne, krystallinische, in Wasser 
gut in Alkohol wenig lösliche Verbindungen, von denen das Ammonsalz bei 
längerer Berührung mit alkoholischem Ammoniak zersetzt wird. 

Die Salze der alkalischen Erden und der schweren Metalle sind braune, un- 
lösliche Niederschläge. — 

Nitroso-ß-Orcin, C s H 9 (NO)O t (55). 

Darstellung. 2 Thle. S-Orcin werden in 100 Thln. Wasser gelöst und in eine Mischung 
von 7 Thln. Nitrosylschwefelsäure und 200 Thln. Wasser gegossen. Der gebüdete Niederschlag 
wird zweimal mit je 100 Thln. Wasser ausgewaschen. 

Kleine, rothe Prismen (aus Eisessig). Sehr leicht löslich in heissem Eisessig; 
mässig in kochendem Wasser; leicht löst es sich auch in Alkohol und Aether, 
wenig in Schwefelkohlenstoff, Ligroin und Benzol. 

Trinitrosophloroglucin, C 6 H,N,0 6 = C 6 (NO),(OH),, entsteht durch 
Einwirkung von salpetriger Säure auf Phloroglucin (56). 

Darstellung. Je 100 Grm. Phloroglucin (1 MoL) werden in 800 Cbcm. Wasser gelöst 
und mit 12 Grm. (3 MoL) Eisessig versetzt. Dann kühlt man auf 8— -9° ab, bedeckt die 
Flüssigkeit mit einer dünnen Schicht Aether, um die Luft möglichst abzuhalten und setzt dann 
eine concentrirte, sehr gut gekühlte Lösung von Kaliumnitrit su, die 16 Grm. (3 Mol.) des 
reinen Salzes enthält 

Die Mischung wird sofort dunkelbraun und scheidet nach einigen Minuten grüne Krusten 
eines sauren Kaliumsalzes an den Gefässwandungen aus. Nach einer halben Stunde übersättigt 
man mit Aetzkali und fügt Weingeist hinzu. Es fallt das neutrale Kalisalz in nahezu reinem 
Zustande aus. — Ausbeute gegen 70$ der theoretischen. 

Die freie Nitrosoverbindung erhält man aus dem mit Alkohol angerührten Bleisalze durch 
vorsichtiges Zerlegen mit Schwefelsäure. — 

Warzig gtuppirte Nadeln; leicht löslich in Wasser und Alkohol, nicht in Aether. 
Geht beim Behandeln mit Salpeterschwefelsäure in Trinitrophloroglucin über. 

Von den Salzen sind dargestellt das Kalium- und das Bleisalz. Ersteres, 
K,C 6 N,0<, bildet grüne Nadeln, die in Wasser leicht in verdünnter Kalilauge 
schwer, in schwachem Weingeist nicht löslich sind und beim Erhitzen über 130°, 
sowie beim Betupfen mit Schwefelsäure oder Salpetersäure explodiren. — Letzteres, 
durch Fällen des Kaliumsalzes mit Bleizucker bereitet, ist ein gelber Nieder- 
schlag, der beim Trocknen zimmtbraun wird und beim Erhitzen äusserst heftig 
explodirt 

II. Chinonoxime.*) 

Chinonoxime (Isonitrosophenole). Alle Chinone reagieren mit salzsaurem 
Hydroxylamin unter Bildung von Chinonoximen (Nitrosophenolen? cf. dort): 
C«H 4 O a NH,O.HCl = C 6 H 4 0(NOH)[C 6 H 4 (NO)(OH)?]-i- HCl + HjO 

*) 1) C. Lieber mann u. Ilinski, Ber. 18, pag. 3195. 2) R. Koeefp, Ber. 19, pag. 176. 
3) Ilinski, Ber. 17, pag. 2589. 4) Goldschmidt, Ber. 16, pag. 2176. 4a) IL Goldschmidt, 
u. SCMHIDT, Ber. 17, pag. 206a 5) NnrrzKi u. Kkhemann, Ber. 20, pag. 613. 6) J. Sutkowskt, 

■ 

LADBKSUXG, Chemie. VIII. 14 

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2IO 



Handwörterbuch der Chemie. 



die ihrerseits mit salzsaurem Hydroxylamin Dioxime d. h. Hydroxylaminbiderivate 
der Chinone der Form CxH y (NOH) 2 bilden (4 a). Diese Dioxime werden durch 
rotes Blutlaugensalz in alkoholischer Lösung zu p-Dinitrosoderivaten und von 
rauchender Salpetersäure zu Dinitroderivaten der Kohlenwasserstoffe oxydirt. 

Chinonoxim (Benzochinonoxim), C 6 H s NO,, ist identisch mit Nitrosophenol. 
Geht durch Phenylcyanat über in 

Carbanilidochinoxim, C 6 H 4 ^q C q NH<c ^, kurze, gelbe Prismen, 

die sich gegen 110° bräunen, bei 160° zersetzen, ohne zu schmelzen. Zersetzt 
sich schon beim Kochen mit Alkohol unter Rückbildung des Chinonoxims. 
Beim Uebergiessen mit Alkalien löst es sich auf unter Zerfall in Chinonoxim, 
Anilin und Kohlendioxyd (22). 

o-Chlor-p-Chinonoxim, C 6 H i ClNO > , entsteht aus Monochlorchinon und 
Hydroxylaminchlorhydrat. Zersetzt sich bei 140°. Ziemlich leicht löslich in 
heissem Wasser; sehr leicht in Alkohol und Aether, wenig in siedendem Benzol, 
Petroläther, Aceton, Schwefelkohlenstoff. Geht durch Reduction mit Zinn und 
Salzsäure in o-Chlor-p-amidophenol; durch kalte, concentrierte Salzsäure in 
o Chlor-p-o-Dinitrophenol über. Durch längeres Kochen mit überschüssigem 
Hydroxylaminchlorhydrat in wässriger Lösung entsteht 

Monochlorchinondioxim, C 6 H 8 C1N 4 0 2 . Gelbbraunes Pulver oder kleine, 
graugelbe Nadeln; wenig löslich in kochendem Wasser, Alkohol und Aether, 
leichter in Benzol. Geht durch Ferricyankalium in alkalischer Lösung, und durch 
warme verdünnte Salpetersäure in Monochlor-p-Dinitrosobenzol über (20). 

o-Brom-p-Chinonoxim, C 6 H 4 BrN0 8 . Hellgelbe Nädelchen, die sich bei 
142° zersetzen. Eigenschaften und Verhalten wie bei dem Chlorderivat (20). 
Durch überschüssiges Hydroxylaminchlorhydrat entsteht 

Monobromchinondioxim, C 8 H s BrN s O,. 

m - Dichlorchinonoxim, C 6 H,Cl a NO„ entsteht aus m-Dichlorchinon und 
salzsaurem Hydroxylamin. Glänzende, hellgelbe, dünne Blätter, die sich bei 140° 
zersetzen. Leicht löslich in Alkalien, Alkohol, Aether. Nicht zu concentrirte 
kalte Salpetersäure führt das Oxim in m-Dichlor-p-nitrophenol über (20). 

m-Dibrom-p-chinonoxim, C 6 H 8 Br s NO a . Zersetzt sich bei 145°. Identisch 
mit Bibromnitrosophenol (s. d.). 

Dioxime konnten nicht erhalten werden. Es wird in den m-Dihalogen- 
chinonen nur dasjenige Sauerstoffatom durch die Isonitrosogruppe ersetzt, dessen 
beide Ortho-Stellen durch Wasserstoff besetzt sind, während das andere in Folge 
der Nachbarschaft der Halogenatome die Reactionsfähigkeit gegen Hydroxylamin 
eingebüsst hat (20). 

p-Dichlor-p-Chinonoxim, C 6 H 3 C1,N0,, entsteht aus p-Dichlorchinon und 
Hydroxylaminchlorhydrat. Hellgelbe, eigentümlich gewürzhaft riechende, mit 



Ber. 20, pag. 977. 7) Goldschmidt u. Schmidt, Ber. 18, pag. 568. 8) E. Bambergs* u. 
S. Hooker, Ber. 18, pag. 81. 9) E. Bamberger u. S. Hooker. Ann. Chem. 229, pag. 102 fi. 
10) A. Bernthsen u. Semper, Ber. 18, pag. 207; 19, pag. 168 u. 20, pag. 940. 11) H. Gold- 
schmidt u. Straüss, Ber. 20, pag. 1608. 12) Paul Mehne, Ber. 21, pag. 733. 13) P. Wegkr- 
hoff, Ber. 21, pag. 2355. 14) O. Fischer u. Hefp, Ber. 21, pag. 685. 15) NurrzKl u. Guiter- 
mann, Ber. 21, pag. 429. 16) Brömme, Ber. 21, pag. 392. 17) Ilinski, Ber. 19, pag. 345. 
18) GoLDSCHMtDT , Ber. 17, pag. 216 u. 803. 19) V. Meyer u. R. Stierlin, Ber. 22, 
pag. 567. 20) Fr. Kehrmann, Ber. 21, pag. 3316. 21) H. Goldschmdtt u. J. Strauss, 
Ber. 22, pag. 3105. 22) Auwers u. V. Meyer, Ber. 22, pag. 199a 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 



211 



Wasserdampf etwas flüchtige Nadele, welche sich bei längerem Kochen mit 
Wasser unter Harzbildung zersetzen. Zerzetzt sich bei 138°. Leicht löslich in 
Alkohol und Aether. Durch Eintragen in gekühlte, starke Salpetersäure geht 

es glatt in p-Dichlor-p-nitrophenol, C 6 H,(okdlNb a d) (Schmp. 115—116°), über. 

p-Dichlorchinondioxim, C 6 H 4 C1 9 N 9 0 S , entsteht gleichzeitig mit dem 
vorigen. Kleine, graugelbe, körnige Krystalle (aus Benzol). Wenig löslich in 
Alkohol und Aether, unlöslich in siedendem Wasser, leicht löslich in heissem 
Benzol. Rauchende Salpetersäure löst es unter Oxydation leicht auf und auf 
Wasserzusatz fällt p-Dichlor-p-dinitrosobenzol aus (20). 

Chinondioxim, C 6 H 6 N,0 9 = C 6 H 4 (NOH)„ entsteht beim Stehen von 
Chinon, Hydrochinon und Chinonmonoxim mit salzsaurem Hydroxylamin und etwas 
Salzsäure (5). Es bildet sich ferner bei einstündigem Stehen von p-Nitrosoanilin 
in alkoholischer Lösung mit salzsaurem Hydroxylamin (14). 

Darstellung. 1 Teil Hydrochinon in möglichst wenig kaltem Wasser wird *nit 2 Teilen 
Hydroxylaminchlorhydrat und ^Teil concentrirter Salzsäure 12 Stunden sich selbst Überlassen (5). 
2) Frisch bereitetes Chinonmonoxim wird mit 50 Theilen Wasser Ubergossen, } Mol. saUsaures 
Hydroxylamin und 1 Mol. Saltsäure rugefügt Nach 6—8 Tagen wird der Niederschlag abültrirt, 
mit verdünntem Ammoniak gewaschen, dann in concentrirtem Ammoniak gelöst und mit Kohlen- 
dioxyd gefällt (15). 

Farblose, kurze und lange, feine, gelbe Nadeln, die sich bei 240° allmählich 
bräunen und zersetzen. Geht durch Behandeln mit Zinnchlorür und Salzsäure 
in p-Phenylendiamin, durch Ferricyankalium in alkalischer Lösung in p-Dinitroso- 
benzol, C 6 H 4 (NO) s ; und durch kalte, rauchende Salpetersäure in p-Dinitrobenzol 
über. — Essigsäure-Anhydrid bildet mit Chinondioxim ein 

Diacetylderivat,C 10 H 10 N > O i =C 6 H 4 (NO C f H I O) 8 (15). Dasselbe bildet 
Nadeln, die in Wasser und Aether wenig, in Eisessig leicht löslich sind. 
Tolu chinonoxim, C 7 H 7 NO a , ist identisch mit Nitroso-oKresol. 

/CH S (1) 

Toluchinondioxim, C 7 H 8 N 8 O a = C 6 H.-NOH (2-3) (12, 15), entsteht 

N NOH (5-6) 

1 . durch Einwirkung von Hydroxylaminchlorhydrat auf Nitroso-o-Toluidin und auf 
Nitroso-m-Toluidin und 2. bei 10 ständigem Erwärmen von 1 Theil Nitroso-o-Kresol 
und Nitroso-m-Kresol mit 50—60 Thln. Wasser, 2 Mol. Hydroxylaminchlorhydrat 
und 2 Mol. Salzsäure. Der Niederschlag wird mit Ammoniumcarbonat gewaschen 
und aus Aether umkrystallisirt. — Gelbe Nadeln, die beim Trocknen farblos 
werden ; die getrocknete Substanz wird beim Reiben stark elektrisch. Beim Er- 
hitzen bräunt das Dioxim sich bei 210° und verpufft bei 234° (12) 220° (15), 
ohne zu schmelzen. Unlöslich in Ligroin, wenig löslich in Chloroform und Benzol. 
Zinnchlorür reducirt zu p-Toluylendiamin; rotes Blutlaugensalz in alkalischer 
Lösung oxydirt zu p-Dinitrosotoluol; rauchende Salpetersäure zu p-Dinitrotoluol. 
Mit Essigsäure-Anhydrid bildet das Dioxim ein 

Diacetylderivat, C ll H,,N J 0 4 =C 7 H e (N.O.C,H,0) s , das bei 120° 
schmelzende farblose Nadeln (aus verdünntem Alkohol) bildet 

p-Xylochinonoxim (Phloronoxim), C 8 H 9 NO„ ist identisch mit Nitroso-p- 
Xylenol. 

p-Xylochinondioxim, C 8 H 10 N,O,= (CH,)jC 6 Hj(NOH) 8f wird wie das 
vorige dargestellt mit der doppelten Menge Hydroxylaminchlorhydrat (6) — 
Krystalle (aus Eisessig). Schmp. gegen 272°. Löst sich in Alkalien mit gelber 
Farbe, und wird aus der Lösung durch Salzsäure unverändert wieder gefällt. 

14* 

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212 Handwörterbuch der Chemie. 

< 

Unlöslich in Wasser, sehr schwer löslich in heissem Alkohol, Eisessig und Benzol. 

Durch Kochen mit entwässertem Natriumacetat und Acetanhydrid entsteht das 
Diacetyl-p-Xylochinondioxim, das kleine gelbe Prismen vonSchmp. 170° bildet 
Thymochinonoxim, C 10 H 1S NO„ ist identisch mit Nitrosothymol. Durch 

Einwirkung von Phenylcyanat entsteht 

Carbanilidothymochinonoxim, Cio H i>NOCO NH C 6 H 8 * Lange, 
gelbe Nadeln vom Schmp. 131—132°. Zersetzt sich beim Kochen mit Alkohol 
unter Rückbildung des Oxims. Beim Uebergiessen mit Alkalien löst es sich auf 
unter Zerfall in Chinonoxim, Anilin und Kohlensäure (21). 

Polythym ochinor oxim, (C 10 H, s N0 9 ) n , scheidet sich beim Erhitzen alko- 
holischer Lösungen von Polythymochinon mit salzsaurem Hydroxylamin als körnig 
krystallinischer Niederschlag aus (1). Beim Erhitzen schwärzt es sich bei 240° und 
schmilzt bei 264° unter Zersetzung ; bei schnellem Erhitzen verpufft es. Unlöslich 
in Wasser, löst es sich in Kalilauge und kalter, concentrirter Salzsäure; bei 
längerem Kochen mit Salzsäure zerfällt es zum Theil in die Componenten. 
Zinn und Salzsäure reduciren das Oxim zu Amidothymol. 

Polythymochinondioxim, (C 10 H I4 N 2 O 2 )„, entsteht durch zweistündiges 
Erhitzen im Rohre auf 145° von 1 Thl. Polythymochinonoxim mit 1 Thl^Hydroxyl- 
aminchlorhydrat, ^ Thle. Soda und 5 Thln. absolutem Alkohol (1). — Weisses 
Pulver, das gegen 290° unter Zersetzung schmilzt Unlöslich in Alkohol und 
Aceton; in Kalilauge schwerer, in Salzsäure leichter löslich als das Monoxim. 
Zinn und Salzsäure führen es in p-Diamidocymol Über. 

Dichinoyldioxim, C s H 4 N 2 0 4 -h 2-HjO, ist identisch mit Dinitrosoresorcin. 

Tulodichinoyldioxim, C 7 H 6 N s 0 4 -H,0, ist identisch mit Dinitrosoorcin. 

Toludichinoyltetroxim, CH,C e H(NOH) 4 , entsteht aus Dinitrosoorcin und 
festem Hydroxylaminchlorhydrat auf dem Wasserbade (11). Wird durch Ein- 
wirkung von Phenylcyanat, unter Abscheidung von Diphenylharnstoff, in das An- 

hydrid, CH,C 6 h{{J^ tibergeführt (21). 

(n^° 

Anthrachinono xim (Monoisonitrosoontrachinon), 

C 14 H 9 NO s — C 6 H 4 C^o*° H ^C 6 H 4 , 

entsteht beim Erhitzen von Anthrachinon mit salzsaurem Hydroxylamin und 
Alkohol auf 180°. — Blassrotes Pulver. Sublimirt gegen 200° ohne zu schmelzen. 
Löst sich in Alkohol mit braunrother, in concentrirter Schwefelsäure mit gelber 
Farbe (4). 

Phenantrenchinonoxim (Isonitrosophenanthrenchinon), C 14 H,NO, (4), 
entsteht sehr leicht aus Phenanthrenchinon und Hydroxylaminchlorhydrat in alko- 
holischer Lösung durch einstündiges Kochen auf dem Wasserbade (22). — Feine, 
gelbe, bei 158° schmelzende Nadeln, die von concentrirter Schwefelsäure mit 
blutrother, von Natronlauge mit grüner Farbe aufgenommen werden. Durch 
Erhitzen mit salzsaurem Hydroxylamin, Alkohol und etwas Salzsäure auf 180° 
entsteht eine Verbindung C 14 H 8 N 2 0 (Schmp. 181°). Phenanthrenchinonoxim 
erleidet durch Einwirkung von Salzsäure, concentrirter Schwefelsäure, Phosphor- 
pentachlorid, Acetylchlorid, Essigsäure-Anhydrid Umlagerungen; so erzeugt Salz- 
säure das Diphenimid; Schwefelsäure das Amid der Diphenylenketoncarbonsäure, 

?« H *>CO (13). 
C 6 H,-CONH, 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen 



213 



Phenanthrenchinondioxim, C 14 H 10 N a O 8 . Gelbliche, mikroskopische 
Prismen. Schmp. 194° (19) (cf. 22). Unlöslich in Wasser, sehr wenig löslich in 
Chloroform und Benzol, schwer in heissem Alkohol, Aether und Eisessig, mässig 
löslich in Schwefelkohlenstoff. Durch Lösen in heisser Natronlauge wird das 
schwer lösliche Natriumsalz in perlmutterglänzenden Blättchen gewonnen. In 
Kalilauge löst sich das Dioxim auch in der Kälte leicht; in concentrirter 
Schwefelsäure mit blutrother Farbe. Durch Eisessig und Acetanhydrid geht es 
über in 

Diacetylphenanthrendioxim, C 18 H, 4 N,0 4 , mikroskopische, schief- 
winklige Krystalle vom Schmp, 184° (22) 

Retistenchinonoxim, C 16 H 1C N S 0 9 , entsteht beim Digeriren von 1 Mol. 
Retistenchinon in alkoholischer und 2 Mol. Hydroxylaminchlorhydrat nebst der 
äquivalenten Menge Soda in wässriger Lösung bei 30—40° (8). — Goldgelbe, 
glänzende Nadeln vom Schmp. 128 5— 129°. Wird durch alkoholische Salzsäure 
in die Generatoren gespalten. 

Retenchinonoxim, C 18 H I7 NO,, bildet goldgelbe Nadeln oder Blättchen 
vom Schmp. 128-5° (9). Wird durch alkoholische Salzsäure leicht in die Compo- 
nenten zerlegt. 

III. Aldoxime.*) 

Aldoxi me (cf. dieses Hdw. V, pag. 496). Die Aldehyde verbinden sich, schon 
in der Kälte, beim Stehen mit einer wässrigen Lösung von Hydroxylamin zu 
den »Aldoximenc. Zur Darstellung derselben wendet man 1 Mol. Hydroxylamin 
in Gestalt des Chlorhydrats an, das mit der äquivalenten Menge Soda versetzt 
ist. Das gebildete Aldoxim wird der Lösung durch Schütteln mit Aether entzogen 
die ätherische Lösung mit Chlorcalcium getrocknet und der Aether abdestillirt (1, 2). 

Die Aldoxime geben beim Kochen mit Salzsäure Hydroxylamin ab; durch 
reducirende Agentien (Natriumamalgam) gehen sie in primäre Amine über (3, 4). 

•) 1) Victor Meyer, Ber. 15, pag. 1526. 2) Petkaczek, Ber. 15, pag. 2784. 3) H. Gold- 
schmidt, Ber. 19, pag. 3232. 4) H. Goldschmidt, Ber. 20, pag. 729. 5) B. Lach, Ber. 17, 
pag. 571. 6) A. Jannv, Ber. 15, pag. 2779. 7) J. Petraczek, Ber. 16, pag. 823. 8) A. Behal, 
Bul. soc.chim.XLVH, pag. 163— 165. 9) B. Westenberger, Ber. 16, pag. 2992. 10) E. Odern- 
heimer. Ber. 16, pag. 2988. u) S. Gabriel u. V. Meyer, Ber. 14, pag. 823 u. 2332. 
12) Landsberg, Ann. Chem. 215, pag. 172. 13) B. Lach, Ber. 13, pag. 1780. 14) J. Pe- 
traczek, Ber. 16, pag. 823. 15) Raschig, Ber. 20, pag. 587. 16) v. Pechmann, Ber. 20, 
pag. 2539. 17) S. Gabriel, Ber. 15, pag. 3060 ff. 18) Ernst Beckmann, Ber. 20, pag. 2766. 
19) S. Gabriel, Ber. 16, pag. 1997. 20) Derselbe u. M. Herzberg, Ber. 16, pag. 2000. 
21) Richard Moehlau u. Carl Hoffmann, Ber. 20, pag. 1507. 22) B. Lach, Ber. 16, pag. 178a 
23) Ernst Bornemann, Ber. 19, pag. 15 12. 24) Fbrd. Tiemann u. Alfred Kees, Ber. 18, 
pag. 1961. 25) Ferd. Tiemann, Ber. 18, pag. 3484. 26) Alfred Einhorn, Ber. 18, pag. 3145 
27) Gabriel, Ber. 16, pag. 517. 28) Victor Meyer u. Wittenberg, Ber. 16, pag. 505. 
29) G. Ciamician u. P. Silber, Ber. 21, pag. 1628. 30) A. Pinner, Ber. 17, pag. 2001. 
31) Näoeu, Ber. 16, pag. 499. 32) F. Münchmeyer, Ber. 20, pag. 507. 33) V. Meyer, 
Ber. 20, pag. 2005. 34) Th. Elkan, Ber. 19, pag. 3051. 35) C. Elbel, Ber. 19, pag. 2310. 
37) Friedländer u. Lazarus, Ann. Chem. 229, pag. 234. 37) Tiemann u. Kees, Ber. 18, 
pag. 1662. 38) Ferd. Just, Ber. 20, pag. 1205. 39) Max Polonowsky, Ber. 21, pag. 182. 
40) Alfred Biedermann, Ber. 19, pag. 1854. 41) S. Racine, Ann. Chem. 239, pag. 78 ff. 
42) Ernst Beckmann, Ber. 22, pag. 429. 43) Rob. B ehrend u. Karl Leuchs, Ber. 22, 
pag. 617. 44) E. Beckmann, Ber. 22, pag. 515. 45) cf. V. Meyer u. K. Anwers, Ber. 22, 
pag. 564. 46) H. Goldschmidt u. Schulthers, Ber. 22, pag. 3105. 47) Br. Lachowicz, 
Ber. 22, pag. 2888. 48) Becemann, Ber. 22, pag. 1589. 49) Beckmann, Ber. 22, pag. 1534. 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Acetylchlorid greift die Aldoxime unter Entwicklung von Salzsäure heftig an. 
Acetanhydrid erzeugt aus ihnen in der Mehrzahl der Fälle Nitrile (5). Mit 
Phenylhydrazin reagiren die Aldoxime (ebenso wie die Ketoxime) unter Abspaltung 
von Hydroxylamin und Bildung der entsprechenden Hydrazinverbindungen der 
ursprünglichen Aldehyde (resp. Ketone) (38, 39). 

Die Constitution der Aldoxime ist nicht sicher aufgeklärt; wahrscheinlich ist 
dieselbe entsprechend der der Acetoxime (s. dort) (6, 11, 12, 15, 16). 

Aethylaldoxim, CjH 6 NO, entsteht beim Vermischen einer wässrigen 
Aldehydlösung mit verdünnter Hydroxylaminlösung (1, 2). Paraldehyd und 
Metaldehyd verbinden sich nicht mit Hydroxylamin (7). — Wasserhelle Flüssig- 
keit, in allen Verhältnissen mit Wasser, Alkohol und Aether mischbar. Siedep. 114 
bis 115°. Riecht nach Aldehyd. Geht durch Na s Hg in Aethylamin über (4). — 
Durch Einwirkung von unterchloriger Säure bildet sich 

Aethylaldoximunterchlorigsäureester, CH S — CH = NOCl, als farb- 
lose, heftig riechende, leicht zersetzliche Flüssigkeit, die beim Erhitzen sich ex- 
plosionsartig zersetzt (21). 

Propylaldoxim, C,H 7 NO. Siedep. 130— 132°. Nicht in allen Verhältnissen 
mit Wasser mischbar (2, 46). 

Isobutylaldoxim, C 4 H 9 NO. Siedep. 139°. Nicht mischbar mit Wasser, doch 
ziemlich leicht darin löslich (2). Wird durch Natriumamalgam in Isobutylamin 
übergeführt (4). 

Isoamylaldoxim, CjHnNO. Farbloses Oel. Siedep. 160— 162°. Leichter 
' als Wasser (7). 

Oenanthaldoxim, C 7 H 1S N0, aus Oenanthol und Hydroxylamin (9). 
Grosse Tafeln (aus Alkohol). Schmp. 50°, Siedep. 195° (corr.). Schwer in Wasser 
löslich. Eisenchlorid färbt die wässrige Lösung rosa. Geht durch Na a Hg in 
Heptylamin (4); durch Essigsäureanhydrid in Oenanthonitril über (5). 

Silberverbindung, (C T Hj jNO),AgNO s , durch Fällung der alkoholischen Lösung des Aldoxims 
mit Silbemitrat. Weiss; in Wasser leicht löslich. 

Aethylester, C T H M NOC,H t . Darstellung: «1 Grm. Aldoxim, 0 7 Grm. Natrium in Alkohol 
und 4*7 Grm. Jodäthyl werden unter Rlickfluss zwei Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Man 
destülirt den Alkohol ab, setzt Wasser hinzu und schüttelt mit Aether aus. Oel. Siedep. 185—187°. 

Caprylaldoxim, C 8 H 17 NO (8). 

Dars tellung. 5 Grm. Caprylaldehyd werden in 60 Ccm. 90$ Alkohol gelöst und in einen 
Kolben gegeben, in dem 5 Grm. salzsaures Hydroxylamin in möglichst wenig Wasser gelost sich 
befinden; zu der Mischung giebt man 5 Grm. Natriumbicarbonat und kocht 12 Stunden am 
RUckflusskühler. 

Flüssig, Siedep. 121—123°. Geruch aromatisch, unangenehm haftend. 
Furfuraldoxim, C 5 H 5 NO,. 

Darstellung: Furfurol wird mit etwas mehr als 2 MoL salzsaurem Hydroxylamin und der 
äquivalenten Menge Soda stehen gelassen. Das Product wird mit Aether ausgeschüttelt, der 
Aether verdunstet (10). 

Lange, glänzende, dünne Nadeln (aus Ligroin). Schmp. 45—46°; nach mehr- 
maligem Schmelzen, nach dem Erhitzen mit Salzsäure und mit alkoholischem 
Hydroxylaminchlorhydrat zeigt die Verbindung den Schmelzpunkt 89°. während 
alle andern Eigenschaften unverändert bleiben (cf. 4). Dasselbe zeigt sich, wenn 
man das Aldoxim in Natron löst, durch^Essigsäure wieder abscheidet und um- 
krystallisiit. — Schwer löslich in kaltem Wasser. Siedet fast ohne Zersetzung 
bei 201 — 208°. Durch Oxydationsmittel wird es völlig zerstört, zum Theil unter 
Bildung von Blausäure; dagegen ist es sehr beständig gegen Reductionsmittel. 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 



215 



Da das Furfuraldoxim selbst bei 140—160° gegen salzsaures Hydroxylamin be- 
ständig ist, glaubt Odernheimer, dass es ein an 2 Kohlenstoffatome gebundenes 

Sauerstoffatom enthalte (N(OH) = CH — t = CH — CH — £h)0. Bildet mit 
Phenylcyanat das 

Carbanilidofurfuraldoxim, C 4 H,OCHNOCONH.C 6 H s . Nadeln. 
Schmp. 138° (46). 

Chlorhydrat, C 4 H $ NO,HCl. Darstellung: Man leitet in die ätherische Lösung de« 
Aldoxims Salxsäuregas. Weisses Krys t allpul ver; leicht löslich in Wasser und Alkohol. Verliert 
an der Luft ziemlich leicht Salzsäure. 

Natriumsalz, C s H 4 NaN0 9 4- 3H,0. Darstellung: durch Versetzen einer ätherischen 
Lösung des Furfuraldoxims mit Natriumalkoholat Weisse Schuppen. Seine Lösung giebt mit 
vielen Metalisalzen Niederschlage; mit Eisenchlorid eine intensiv dunkelrote Färbung. 

Aethylester, C s H 4 NOOC,Hj, bildet eine farblose Flüssigkeit. 

Das Furfuraldoxim bildet mit Anilin, Toluidin etc. bei Gegenwart einer Säure 
eine intensiv rothe, bläulich schimmernde Lösung. — Na, Hg führt es in Furfuryl- 
amin über (4). 

Benzyladoxim (Benzaldoxim, ot-Benzaldoxim), (42, 43) C 7 H,NO. 

Darstellung : 1. Reines Bittermandelöl wird in wässrige, salrsaureHydroxylaminlösung gegossen 
und soviel Alkohol zugefügt, dass eine klare Lösung entsteht. Das Gefäss wird, um Oxydation 
zu vermeiden, mit Kohlensäure gefüllt. Nach 24 Stunden wird mit Aether extrahirt, dieser ab- 
gedampft und das restirende Oel im Vacuura getrocknet (2). 2. Thiobenzaldehyd wird unter 
denselben Bedingungen in massiger Wärme mit Hydroxylamin behandelt Die Umsetzung tritt 
nach folgender Gleichung ein: C 6 H 4 CSH -f- NH.OH = H,S + C S H, — CH(NOH) (13). 

3. 3 Mol. salzsaures Hydroxylamin werden mit 1 Mol. Hydrobenzamid in einem Mörser 
innig gemischt Die pulvrige Masse erwärmt sich, wird halbflüssig, und die Reaction ist in 
10 — 15 Minuten beendet. Man wäscht mit kaltem Wasser, wobei sich das Benzaldoxim als 
schweres, geruchloses Oel abscheidet: 3 HO NH, HCl + (C^Hj-CH),!*, = 2NH 4 C1 + 3C T H T 
+ HCl (47). 

Das Benzylaldoxim siedet unter geringer Zersetzung bei 200°. Oberhalb 
22o° geht es in Benzamid, Benzoesäure und benzoesaures Ammonium über. 
Durch Erhitzen mit Salzsäure zerfällt es in die Componenten. — Natriumamalgam 
reducirt es, in essigsaurer Lösung, zu Benzylamin. 

Mit Natriumbisulfit vereinigt es sich zu der Verbindung C 6 H 6 CH(SO,Na)« 
NH(SOjNa) -T-3H a O, die beim Erwärmen mit verdünnten Säuren quantitativ in 
Benzaldehyd, Natriumsulfat, schweflige Säure und Ammoniak zerfällt (16). 

Behandelt man Benzaldoxim mit Essigsäureanhydrid und destilHrt später das 
Produkt, so erhält man Benzonitril (5). 

Mit Phenylcyanat bildet Benzaldoxim 

Carbanilidobenzaldoxim, C 6 H 5 -CHNOCONH«C 6 H 6 . Seideglänzende 
Nadeln. Schmp. 135—136°. Ueber den Schmelzpunkt erhitzt, zersetzt es sich 
in Kohlendioxyd, Diphenylharnstoff und Benzonitril. Beim Erwärmen mit alko- 
holischem Kali zerfällt es in Benzaldoxim und Phenylcarbaminsäureäthylester; 
mit wässrigem Kali in Benzaldoxim und AnÜin (46). 

Durch Oxydation mit alkalischer Ferricyankaliumlösung entstehen Azoben- 
zenylhyperoxyd, C 14 H,,N s O,, Dibenzenylazoxim, Benzaldehyd und Benzoesäure. 
Durch Oxydation mit salpetriger Säure wird zunächst ebenfalls Azobenzenylhyper- 
oxyd, dann ein um 2 H-Alome ärmerer Körper vom Schmp. 114—115° erhalten 
Durch Reduction mit alkoholischem Schwefelammonium entsteht aus Azobenzenyl. 
hyperoxyd (Schmp. 105°) wieder Benzaldoxim (48). 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Natriumsali, C f H c NaNO + H,0, bildet weisse, glänzende Blättchen, die in Wasser 
leicht löslich sind. In den Lösungen der Salze schwerer Metalle ruft es charakteristische Nieder- 
schläge hervor (7, 42). 

Chlorhydrat, C,H,NO -HCL Weisse, fettglänzende Schuppen. 

Methylester, C,H,CH = N — OCH,. Farbloses, leichtes Oel von angenehmem Frucht- 
geruch. Siedep. 190—192°. Wird durch Salzsäure schon bei gewöhnlicher Temperatur zerlegt 
in Benzaldehyd und Methylhydroxylamin CH,NH,0. 

Aethylester, C,H,,NO. Aetherisch riechendes Oel vom Siedep. 207 — 209°. Zerfällt 
mit Salzsäure wie der Methylester, doch weniger glatt Durch fünfstündiges Erhitzen mit conc 
Salzsäure auf 100° entstehen Chloräthyl, Benzoesäure und Salmiak (42). 

Propylester C 10 H,,NO. Siedep. 225— 226°. 

Isobutylester, C n H,,NO. Siedep. 237— 239°. 

Allylester, C 10 H 1 ,Nü. Höchst unangenehm riechendes Oel, das sich nach und nach 
gelb färbt. 

Benzyiester, C,H,CHNOC T H T (42). Oel. Zerfällt durch concentrirte wäSsrige Salz- 
säure bei 140° in Benzylchlorid, Benzoesäure und Salmiak, bei kurzem Erwärmen mit alkoholisch- 
wässriger Salzsäure in Benzaldehyd und Benzylhydroxylamin. Aus diesen Spaltungsproducten 
kann der Ester regenerirt werden (44, 45). Liefert mit Jodwasserstoff Benzaldehyd, Benzyljodid 
Jodammonium und Jod (49). 

Isobenzyialdoxim (Isobenzaldoxim), C 7 H 7 NO (18), entsteht 1. wenn man 
Benzaldoxim mit Eisschwefelsäure zusammenbringt und die eben verflüssigte, noch 
klare Mischung auf Eis giesst. Man extrahirt mit Aether, dem man die Säure 
durch Schütteln mit Sodalösung entzieht; 2. wenn man in die ätherische Lösung 
des gewöhnlichen Oxims Salzsäure einleitet (42). — Nadeln, die bei raschem Erhitzen 
bei 128—130° schmelzen; nach einigem Verweilen bei dieser Temperatur erstarrt 
die Substanz beim Abkühlen, schmilzt dann aber viel niedriger. 

Durch Erwärmen, sowie durch Behandeln mit Säure wird das Isobenzaldoxim 
in Benzaldoxim zurückverwandelt. 

Liefert beim Behandeln mit Ferricyankalium, wie mit salpetriger Säure die- 
selben Produkte wie das gewöhnliche Aldoxim (45). 

Phenylcyanat führt es über in 

Carbanilidoisobenzaldoxim , C 14 H 1 ,N s O,. Kleine, durchsichtige 
Täfelchen. Schmp. 94° unter Gasentwicklung. Wird in der Kälte durch sehr 
verdünnte Natronlauge in Diphenylharnstoff, Anilin und Isobenzaldoxim gespalten. 
Chlorwasserstofl führt es leicht in das isomere Carbanilidobenzaldoxim über (46). 

Bentylester, C,HjCHNOC T H T (42,43). Watteähnliche Nädelchen. Schmp. 81— 82°. 
Zerfällt durch wässrige Salzsäure in der Wärme leichter und glatter als das o-Oxim in Benzal- 
dehyd und Benzylhydroxylamin. Aus diesen Spaltungsproducten kann der Ester regenerirt werden. 
Liefert mit Jodwasserstoff Benzaldehyd, Jod und Bensylamin (49). 

Chlorhydrat, C^H^NO-HCl, Krystalle. Schmp. 146—148° (45). 

o-Nitrobenzylaldoxim (o-Nitrobenzaldoxim, Nitrosomethyl-o-N itrobenzol), 
C 6 H 4 (N0 8 )CH,NO (11, 17), entsteht 1. aus o-Nitrobenzaldehyd und salzsaurem 
Hydroxylamin; 2. durch Einwirkung von Salpetrigester und concentrirter Salz- 
säure auf o-Amido-p-nitrophenylessigsäure. 

Darstellung: Man Üb ergiesst o-Nitrobenzaldehyd mit etwas mehr als 2 Mol. Natronlauge, 
fügt 1 Mol. salzsaures Hydroxylamin hinzu und fällt mit Salzsäure. — Feine Nadeln (aus heissem 
Wasser). Schmp. 96—97°. Leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, weniger in heissem 
Ligrom und Schwefelkohlenstoff; löst sich in Alkalien. Es besitzt einen süssen, stechenden 
Geschmack. 

Beim Erhitzen mit concentrirter Salzsäure auf 160° zerfällt es in Ammoniak 
und Nitrobenzofcsäure. 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 



217 



Dutc/ Kaliumbichromat und Schwefelsäure sowie durch Kaliumpermanganat 
geht es in o-Nitrobenzaldehyd Uber. Beim Kochen mit einer Lösung von Ferri- 
sulfat wird es nach folgender Gleichung oxydirt: 2C 7 H 8 N 8 O s h-0,=2C 7 H 5 
(NO,)0 -+- NO, -t- H,0 (n). — Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid und 
Natriumacetat zerfällt es in Wasser und o-Nitrobenzonitril. 

Methylester NO,-C 6 H 4 CH-NO-CH,, entsteht beim Erhitzen von 2 Thln. o-Nitrobenx- 
aldoxim mit 12 Thln. Kalilauge, 2 5 Thln. Methylalkohol und 8 Thln. Jodmethyl auf 100° (n). 
Das Product wird mit Wasserdämpfen Übergetrieben. 

Sflbergläniende, mit Wasserdampfen fluchtige Nadeln. Schmp. 58°. Schwer löslich in 
heissem Wasser, unlöslich in Alkalien. Kaliumpermanganat oxydirt den Ester zu o-Nitrobenzoe- 
säure (17). Rauchende Salzsäure erzeugt bei 150 3 Methylchlorid, Ammoniak und o-Nitro- 
bemoesäure. 

Brom-o-Nitrobensaldoxim, C T H s BrN,0,, entsteht beim Eintragen von Nitrosomethyl- 
o-Nitso-p-Diazobenzolchlorid in 10 Thle. erhitzte Bromwasserstoffsäure (11). — Feine, bei 151 
bis 153° schmelzende Nadeln. 

Nitosomethyl-o-Nitro-p-Diazobenzolchlorid, C T H 5 C1N 4 0, =QN, -C.H^NO,). 
CHNOH; (CH,:NO,:N,Cl= 1:2:4). Darstellung: Zu der Lösung von 1 ThI. Nitroamido- 
phenylessigsäure in 12 Thln. kalter, concentrirter Salzsäure setzt man Isoamylnitrit ; alsdann 
fügt man nach dem UmschUtteln 18 Thle. eines Gemisches von 5 Thln. Alkohol und 1 ThI. 
Salzsäure hinzu, worauf man 25 Thle. mit Salzsäure geschüttelten Aether zusetzt, bis die anfäng- 
lich sich bildenden zwei Schichten wieder verschwinden. Nach einiger Zeit setzt sich das 
Diazochlorid in roten Nadeln ab, die mit Aetheralkohol gewaschen werden. — Verändert sich 
beim Erhitzen auf 60—80° nicht; explodirt jedoch bei höherer Temperatur. 

Erwärmt man o-Nitrobenzaldoxim mit starkem Schwefelammonium, so geht 
es über in 

o-Amidobenzaldoxim (11), C 7 H s N s O. Flache, glänzende Nadeln. 
Schmp. 132—133°. Sublimirt schon beim Erwärmen auf dem Wasserbade. 
Eisenchloridlösung führt es in o-Amidobenzaldehyd Uber. Leicht löslich in Säuren 
und Alkalien, sowie in Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoff; schwer in kaltem 
Wasser, Benzol und Ligroin. 

Methylester, C,H 10 N,O entsteht aus dem vorigen beim Erwärmen mit Kalilauge Methyl- 
alkohol und Jodmethyl auf 100° (11). Gelbliches Oel. — Das Chlorhydrat, C,Hi 0 N,OHO, 
bildet schief abgestumpfte Prismen oder rhomboSderartige Krystalle, die in concentrirter Salzsäure 
schwer löslich sind. 

Acetylderivat, C 10 H 1 ,N,O,, entsteht aus dem Ester und Essigsäureanhydrid und 
bildet bei 109° schmelzende, in Säure und Alkalien unlösliche, flache, rectanguläre Säulen. 

Diacetylderi vat des o-Amidobentaldoxims, CjjHuNjO,, entsteht beim Erwärmen des 
Amtdoaldoxims mit Essigsäureanhydrid und bildet breite, schief abgestumpfte Nadeln (aus Wasser). 
Schmp. 127 5— 128-5°. Leicht löslich in Alkohol und Aether; schwer in Ligroin, kaltem Wasser, 
Säuren und Alkalien. 

m-Nitrobenzylaldoxim (m- Nitrobenzaldoxim) , C 7 H R N,O s = mC 6 H 4 
(NO^CHjNO, entsteht 1. aus m-Nitrobenzaldehyd und Hydroxylamin (17); 
2. durch Einwirkung von Salpetrigester und concentrirter Sälzsäure auf m-Amido- 
p-nitrophenylessigsäure (11); 3. beim Erwärmen von m-Dinitrostyrol mit Schwefel- 
säure (36). — Lange, flache Nadeln. Schmp. 118 — 119°. Schwer löslich in 
Wasser und Schwefelkohlenstoff. — Kaliumbichromat und Schwefelsäure führt 
es in m-Nitrobenzaldehyd Uber. — Durch Pphosphorpentachlorid geht es unter 
stürmischer Reaction in m-Mononitrobenzonitril über. 

Natriumsalz, C 7 H 6 NaN,0, 2H,0 ist ohne Zersetzung nicht zu ent- 
wässern. Zersetzt sich unter schwachem Verpuffen bei 140—150°. 



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218 



Handwörterbuch der Chemie. 



Methylester, C 7 HjN t O,CH t , entsteht beim Erwärmen vorV m-Nitro- 
benzaldoxim mit Kalilauge, Methylalkohol und Jodmethyl im Rohre auf 100°. 
Das Product wird, nachdem auf dem Wasserbade das überschüssige Jodmethyl und 
Methylalkohol verjagt ist, nach Entfärbung mit Natriumsulfid mit Wasserdämpfen 
destillirt. — Farblose, flache Nadeln. Schmp. 63—63*5°. Zerfällt, mit Salzsäure 
auf 160 — 170° erhitzt, in Chloroform, Ammoniak und m-Nitrobenzoesäure. 
Unlöslich in Alkalien. Der Ester ist isomer mit dem aus m-Nitroacetophenon und 
Hydroxylamin entstehenden Körper C 6 H 4 (NO a )'C(NOH) - CIIj. 

Das Nitrobenzaldoxim geht durch Reduction mit Eisenvitriol und Ammoniak 
über in 

m-Amidobenzylaldoxim, C 6 H 4 (NH,)CHNOH (19). Feine, verfilzte 
weisse Nadeln (aus Benzol). Schmp. 88°. In Säuren und Alkalien löslich. 

Das Chloroplatinat, [C 6 H 4 (NH,)CH.NOH] a PtH,Cl e , bildet orange, 
sehr zersetzliche Tafeln. 

p-Nitrobenzylaldoxim, p-C 7 H 6 N a O, (20), entsteht 1. aus p-Nitrobenz- 
aldehyd und Hydroxylamin, 2. durch Erhitzen von Dinitrostyrol mit concentrirter 
Schwefelsäure und Eingiessen der Lösung in kaltes Wasser. Dabei entsteht pri- 
mär Nitrobenzaldehyd und Hydroxylamin (P. Frieoländer). 

Lange Nadeln. Schmp. 128*5°. Wenig löslich in Wasser, Benzol und Petrol- 
äther; leicht in Alkohol, Eisessig und Aether. Salzsäure zerlegt es in die Com- 
ponenten. Durch Schwefelammonium geht es über in 

p-Amidobcnzylaldoxim, C 6 H 4 (NH,)CH(NOH). Platte, gelbe Krystalle. 
Schmp. 124°. Löslich in Wasser, Alkohol, Aether und fixen Alkalien. In saurer 
Lösung entsteht bald ein Gemenge von p-Amidobenzaldehyd und p-Amidobenz- 
aldoximsalz, das sich in Form rother Gallerte oder rother, blauschillernder 
Nadeln ausscheidet. 

p - Acetamidobenzaldoxim, C 6 H 4 (NHC,H,0)CH 8 NO, entsteht aus 
p-Acetamidobenzaldehyd und Hydroxylamin. — Weisse Blättchen. Schmp. 205 
bis 206°. 

p-Dimethylamidobenzaldoxim,C 9 H, jNjO, entsteht aus p-Dimethylamido- 
benzaldehyd, Hydroxylaminchlorhydrat und Soda. Braune Blättchen. Schmp. 144°. 

Salicylaldoxim, C 6 H 4 (OH)CH(NOH) (22). Schmp. 57°. Nicht unzer- 
setzt destillirbar. Wenig löslich in Wasser; nicht in Ligroin, leicht in Aether, 
Alkohol, Benzol und verdünnter Salzsäure. Beim Erwärmen mit letzterer tritt 
Zerlegung in die Componenten ein. Mit Phenylcyanat entsteht 

Dicarbanilidosalicylaldoxim, Ce^ocONH^C^i? CcHt > inkleinen, 

n 3 

farblosen Schüppchen (aus Benzol) vom Schmp. 115° (46). 

Chlorhydrat, C,H,NO,-HCl, fallt beim Einleiten von Salzsäuregas in die ätherische 
Lösung des Aldoxims als weisse Masse aus. Sehr hygroskopisch; serfällt durch Wasser in seine 

Natriumsalz, C 4 H 4 (ONa)CH(NONa) ■+- 3H,0, erhält man durch Kochen einer Losung 
von Natrium (0*33 Gnn.) in absolutem Alkohol (7 Cbcm.) mit dem Aldoxim (2 Grm.) am 
RuckftusskUhler. Gelbe, pcrlmutterglänzende Schüppchen, die sich an der Luft rasch violett 
färben und sersetxen. Seine Lösung giebt mit Bleiacetat und Silbernitrat eine weisse,* mit 
Cobaltnitrat eine braune, mit Eisenchlorid eine braunviolette Fällung. 

Methylester, C 4 H 4 (OCH,)CH(NOCH,), durch Erwärmen des Aldoxims mit Natrium- 
methylat und Jodraethyl unter RUckfluss. Gelbliches, aromatisch riechendes OeL 

Aethylester, C.H^OCjHjJCHfNOCjHj). Darstellung und Eigenschaften wie der 
Methylester. 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 2 19 

Durch längeres Kochen mit Essigsäure-Anhydrid geht Salicylaldoxim über 
in Acetyl-o-oxybenzonitril, C 6 H 4 (OC,H s O) ti]CNp] Siedep. 252° (5). Durch 

Reduction wird es in Salicylamin C 6 H 4v ^qjj j^jj übergeführt (4). 

Helicinaldoxim, Cj a H 1 7 N0 7 H- H,0, aus Helicin und Hydroxylamin. — 
Feine Nadeln. Schmp. 190°. Unlöslich in Aether. Wird durch Emulsiön in 
Glykose und Salicylaldoxim gespalten (37). 

p-Oxybenzylaldoxim, C 7 H 7 NO s . Weisse geruchlose Nädelchen. Schmelz- 
punkt 65°. Geht durch Kochen mit Essigsäureanhydrid über in Acetyl-p-oxy- 
benzonitril, C e H 4 (OC t H a O)[i]CN[4]. Weisse Nadeln. Schmp. 57°; Siedep. 265° 
bis 266° (5). 

Natriumsak, C,H 4 (ONa)CH(NONa) + SH,O f ist luftbeständiger als das der o-Ver- 
bindung. 

Anisaldoxim, C 8 H 9 NO, (Methylester des vorigen) entsteht aus Anisalde- 
hyd und Hydroxylamin. Weisse Blättchen. Schmp. 45°. Schwer löslich in 
kaltem Wasser. Bildet mit Phenylisocyanat 

Carbanilidoanisaldoxim, C 6 H 4 ^ CH 2 s 0C0>NH>CeH8> in langen, 
feinen, verfilzten Nadeln vom Schmp. 82° (46). 

Vanillinaldoxim, C 8 H 9 NO„ entsteht aus Vanillin und Hydroxylamin. 
Schmp. 117° (22). 

Cuminaldoxim, C 10 H l> NO, entsteht aus Cuminol und Hydroxylamin. 
Schmp. 52°. Siedet nicht unzersetzt. Schwer löslich in Wasser. 

Zimmtaldoxim, (23) (Phenylacrylaldoxim), C 9 H 9 NO = C 6 H 6 CH:CH • 
CH:NOH. 

Darstellung: Eine alkoholische Lösung von Benxaldehydcyanhydrin (Mandelsäurenitril) 
wird mit äquivalenten Mengen salzsaurem Hydroxylamin und Soda versetxt und 12 Stunden in 
Verschlussflaschen bei massiger Temperatur (30°— 50°) digerirt. Der Alkohol wird auf dem 
Wasserbade verjagt, das ausgeschiedene, schnell erstarrende Oel mit Alkalilauge aufgenommen, 
mit Wasser verdünnt, filtrirt, und die Lösung mit Kohlensäure gesättigt Das Mandelsäurenitril 
spaltet sich suerst in Blausäure und Zimmtaldehyd und hierauf wirkt dann das Hydroxylamin. 

Aeusserst feine seideglänzende Nadeln, die in kaltem Wasser und Ligroin 
nahezu unlöslich sind. Schmp. 134°— 136°. In der Wärme wird FEHUNG'sche 
Lösung von einer Auflösung des Aldoxims in Alkalilauge reducirt; beim Kochen 
der Mischung spaltet sich Zimmtaldehyd ab. 

Benzoylximmtaldoxim (Bentoylphenylacrylaldoxim), C 6 H 5 CH — CH — CH( = NOCOC,H s ), 
entsteht durch Auflösen von Zimmtaldoxim in Bentoylchlorid. Weisse Nadeln. Schmp. 123° 
bis 125°. 

Gluco-o-cumaraldoxim, C 6 H 4 (OC 6 \l 11 0 5 )(CH = CH- CH-NOH), 
-f-2H 2 0, entsteht aus Gluco-o-cumaraldehyd und Hydroxylamin (24). Lange, 
weisse Nadeln. Schmp. 230°. Unlöslich in Aether. 

Glucoferulaaldoxim,C 6 H 3 (CH=CH— CH = NOH)(0(?H J )(OC 6 4 H 1 i0 6 ), 
wird aus Glucoferulaaldehyd und Hydroxylamin gewonnen (25). Weisse Nadeln. 
Schmp. 163°. 

Thiophenaldoxim, C 6 H s NOS = C 4 H 3 SCH:NOH (40), entsteht durch 
einstündiges Kochen von 1 Mol. Thiophenaldehyd mit 1£ Mol. Hydroxylamin- 
chlorhydrat und Aetznatron in Alkohol. — Lange, weisse Nadeln. Schmp. 128°. 

Apiolaldoxim, C 10 H 10 O 4 *NOH (29), wird dargestellt aus Apiolaldehyd 
und Hydroxylamin. Lange, weisse Nadeln (aus Alkohol). Schmp. 160—161°. 



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220 



Handwörr%rbuch der Chemie. 



Schwer löslich in kaltem Wasser. Bildet mit Essigsäure-Anhydrid eine Aceryl 
Verbindung, die grosse, glasglänzende, bei 129° schmelzende Krystalle darstellt. 
Trimethylchinolinaldoxim, Schmp. 203° (26). 

Ebenso wie die Aldehyde RCOH sich mit einem Molekül Hydroxylamin 
verbinden, vereinigen sich die Dialdehyde R(COH) 9 mit 2 Molekülen Hydroxyl- 
amin zu gut krystallisir enden Verbindungen. — 

Das Anfangsglied dieser Reihe, das (cf. dieses Hdw. Art Ketone). 

Glyoxim, C,H 4 N a O,= OH-N = CH — CH = NOH, entsteht bei ein- 
tägigem Stehen eines Geniisches von 1 Mol. Glyoxal und 2 Mol. Hydroxylamin (28); 
sowie auch bei gelindem Erwärmen einer wässrigen Lösung von 1 Mol. Trichlor- 
milchsäure und 2 Mol. salzsaurem Hydroxylamin unter stetem Zusatz von Natrium- 
carbonat bis zur schwach alkalischen Reaction (30). 

Rhombische Tafeln (aus Wasser). Schmp. 178°. Leicht sublimirbar. Die 
wässrige Lösung reagirt schwach sauer. Beim Erwärmen mit Essigsäure-Anhydrid 
bildet es zuerst ein Üiacetat, dann Cyan. 

Silbersalz, Ag.CjHjNjO,, fällt beim Vermischen von Glyoxim mit Silbernitrat und Am- 



Diacetat, C s H,N a 0 4 = CjHjN^OCjHjO), (5), Schmp. 120°. Entwickelt bei längerem 
Kochen mit Essigsäure-Anhydrid, Cyan: CjHjN^CjH, (),),= (CN),+ 2C,H,OOH. 

Chlorglyoxim, C,H,C1N,0,= OHN = C1C- CH = NOH, entsteht aus Chloral und 
' Hydroxylamin (31). — Glänzende, prismatische Nadeln, die nach einiger Zeit matt werden. 
Schmp. 151°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. 

DU . , , n „ /CH = NOH , . 

o-Phtalaldoxim, C 6 H 4 ^ CH = NQH (32). 

Darstellung: 1 MoL Phtalaldehyd wird mit 4 Mol. salzsaurem Hydroxylamin und 4 Mol. 
Natriurahydroxyd in alkoholischer Lösung einen Tag am Ruckflusskühler auf dem Wasserbade er- 
hitzt. Nach thcilweiser Vertreibung des Alkohols wird das Aldoxim durch Wasser ausgefällt 
Kleine Nadeln; Schmp. 245°. 

Isophtalaldoxim, C 6 H 4 ^ CH ~ NOH entstent momentan und unter 

starker Erwärmung beim Eintragen von Isophtalaldehyd in concentrirte, wässrige 
Hydroxylaminlösung (33). Nadeln (aus heissem Wasser) (33); glänzende weisse 
Blättchen (aus heissem Alkohol) (32). Schmp. 211°-212° (32); 180 3 (33). 

— Wird durch Acetylchlorid in der Kälte in m-Dicyanbenzol, C 6 H 4 C^£j>j 
(Schmp. 151—152°), verwandelt. 

Methylester, Ce^C^S = NOCH,' ^ bildct farbIosc Nadeln vono Schmp. 77°. 

Aethylester, C.H^ch r^OC *H * ^«). büdct kleine bei 165° schmelzende Nadeln. 

jj NOH 

Terephtalaldoxim, C 6 H 4>> ^jj ~ NOH' w ' r( * aus Terephtalaldehyd und 

Hydroxylamin bereitet. Schmp. 200° (9). Bildet mit Acetylchlorid den 
Acetylester, C,H 4 (CHN — OC,H,0) t . Weisse Krystalle. Schmp. 155° (9). 
Aethylester, C 6 H 4 (CHN — OC,H 4 ),. Farblose Krystalle. Schmp. 55 0 (9). 
Genau in derselben Weise wie die Aldehyde verbinden sich auch Säuren, 

welche die Aldehydgruppe (COH) enthalten, mit Hydroxylamin zu Aldoxim- 

säuren. 

o-Aldoximphenoxyessigsäure (34), C € H 4 (CH = NOH) — (O — CH,- 
COOH) entsteht durch Einwirkung von Hydroxylamin auf o-Aldehydophenoxy- 
essigsäure bei gewöhnlicher Temperatur. — Weisse Blättchen. Schmp. 138°. 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 221 

Sie, wie die meisten ihrer Salze sind leicht löslich. In ihrer mit Ammoniak neu- 
tralisirten Lösung (1 : 50) erzeugen Erdalkalimetallsalze, Magnesiumsulfat, Eisen- 
chlorid, Kupfersulfat keinen Niederschlag; Bleiacetat eine Trübung; Silbernitrat 
eine weisse Fällung. 

m-Aldoximphenoxyessigsäure (34), C 6 H 4 (CHdOH)(OCH,doOH), 
bildet grosse undurchsichtige Spiesse. Schmp. 145°. Etwas schwerer in kaltem 
Wasser löslich als die vorige. Von den Salzen sind die Alkali- und Erdalkali- 
metallsalze leicht löslich; das blaugrüne Kupfer-, das braune Eisen-, das weisse 
Silbersalz schwer löslich. 

p-Aldoximphenoxyessigsäure (34), CeH^CliNOHXOCHjCOOH), 

bildet feine bei 168° schmelzende Nadeln. 

/COOH 

o-Aldoximsalicylsäure (35), C.H.-OH , entsteht aus o-Aldehydo- 

\p/NOH 

salicylsäure und Hydroxylamin. Gelbliche Nädelchen. Schmp. 193°. 

^COOH 

p-Aldoximsalicylsäure (35), C 4 H,-OH -+- H s O. Schmp. 179°. 

\C=NOH 
I 

H 

Aldoximphtalsäure, CO,H-C<H 4 .CH:N-OH (41) scheidet sich in farb- 
losen Nadeln ab beim Vermischen vonHydroxylaminchlorhydrat und Phtalaldehyd- 
säure in Wasser. Schmp. 120° unter Zersetzung zu Phtalimid. 

Salze: C 8 H 6 0,NAg verpufft beim Erhitzen. — (C 8 H 6 NO,),Ca ist krystal- 
linisch. 

Normethylnitroopianoximsäure(36),C s H(Nb s )(o6H,)(OH)(CObH) 

(CH:NOH) entsteht beim Mischen einer siedenden Lösung von Normethylnitro- 
opiansäure in der 40 fachen Menge Wasser mit einer wässrigen Lösung der 
äquivalenten Mengen salzsaurem Hydroxylamin und Natriumacetat. — Gelbe, 
glänzende Nadeln, die sich beim Erwärmen bräunen und bei 252° völlig zer- 
setzen. Die Verbindung reducirt schwach FEHLiNG'sche Lösung und löst sich in 
Alkalien mit tiefrother Farbe. — 

Ketoxime*) sind Verbindungen von Ketonen mit Hydroxylamin. Dieselben 
sind bereits bei den einzelnen Ketonen besprochen; hier seien daher nur die 
neueren Beobachtungen über die Benziloxime nachgetragen: 

Durch Einwirkung von Hydroxylamin auf Benzil entstehen zwei isomere 
Monoxime und drei isomere Dioxime. Diese Isomere sind in ihren Derivaten 
verschieden, verhalten sich aber in ihren Reactionen durchaus gleich, wodurch 
V. Meyer dazu geführt ist, die Verschiedenheit derselben durch abweichende 
Configuration bei gleicher Structur zu erklären, (cf. die angezogene Litteratur.) 

•) 1) Karl Auwers u. Victor Meyer, Ber. 22, pag. 537. 2) V. Meyer u. Wittenberg, 
Ber. 16, pag. 503. 3) V. Meyer u. Oelkers, Ber. 21, pag. 1304. 4) E. Beckmann, Ber. 22, 
pag. 517. 5) N. Polonowska, Ber. 21, pag. 488. 6) E. Braun, Ber. 22, pag. 557. 7) V. Meyer 
u. Braun, Ber. 21, pag. 1271. 8) Karl Auwers u. V. Meyer, Ber. 22, pag. 709. 9) V. Meyer 
u. Goldschmtdt, Ber. 16, pag. 16 16. 10) Auwers u. V. Meyer, Ber. 21, pag. 793. 11) Gou>- 
scjimidt, Ber. 16, pag. 2177. 12) Auwers u. V. Meyer, Ber. 21, pag. 806. 13) E. Günther, 
Ber. 21, pag. 517. 14) V. Meyer u. Auwers, Ber. 22, pag. 714. 15) Richard Stierun, 
Ber. 22, pag. 377. 16) Goldschmidt u. Strauss, Ber. 22, pag. 3110. 17) K. Auwers u, 
Dittrich, Ber. 22, pag. 1998. 18) Ernst Günther, Ann. Chem. 252. pag. 44 ff. 



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222 



Handwörterbuch der Chemie. 



a-Benzilmonoxim, C 14 Hj jNO^C^CCNOr^COCgHs, entstehtdurch 
Einwirkung von Hydroxylamin auf Benzil (i, 2); sowie beim Uebergiessen von 
abgekühltem Natriumaethylat mit einem Gemisch von Desoxybenzoin und Iso- 
amylnitrit und zweitägigem Stehen des Gemenges (3). 

Darstellung (1). Man löst zehn Theile Benzil in etwa der SO fachen Menge gewöhn- 
lichen Alkohols, lässt erkalten und fügt ein Gemisch von 8 J Theilen salzsaurem Hydroxylamin 
und 4 Theilen Aetznatron, in wenig Wasser gelöst, hinzu. Das Gemisch bleibt bei gewöhnlicher 
Temperatur stehen, bis eine Probe auf Zusatz von Wasser kein Oel mehr abscheidet. Darauf 
gicsst man in viel Wasser, filtrirt von dem nicht angegriffenen Benzil ab und säuert an. Es 
scheidet sich eine ölige Emulsion aus, die an einem kahlen Orte zu einem Gemenge mikros- 
kopischer Blättchen und Nädelchen erstarrt. Dasselbe ist ein Gemenge von o- und v-Monoxim. 
Die Trennung beider wird durch verdünnten Alkohol, in dem das a-Oxim schwerer löslich ist, 
oder besser durch Benzol, in dem das o-Oxim wenig löslich ist, bewirkt. 

Perlmutterglänzende, vierseitige Blättchen (aus heissem, verdünntem Alkohol); 
lange, zugespitzte Blättchen, (aus heissem Benzol). Schmp. 137°— 138°. Leicht 
löslich in kaltem Alkohol, Aether, Chloroform und Eisessig; weniger in Benzol 
und Schwefelkohlenstoff; sehr wenig in Ligroin. In verdünnten Alkalien löst 
das Oxim sich leicht mit gelber Farbe und wird durch Säuren wieder gefällt. 
In concentrirten Alkalien sind die Alkalisalze des Oxims nicht löslich. 

Liefert durch Reduction mit Natriumamalgam bei Gegenwart von Essigsäure 
Diphenyloxäthylamin, C 6 H 6 CH(NH,)CH(OH)C 6 H 6 (5); mit Zinnchlorür und 
Salzsäure a-Amidoketon (?), C s H 5 COCH(NHj)C$H s (6); durch Natriumamalgam 
(bei Gegenwart von Natron) Tetraphenylaldin, C 4 (C 6 H S ) 4 N, (7). 

Durch Erhitzen mit absolutem Alkohol im Rohre auf 100° geht das «-Oxim 
in -r-Oxim über; desgleichen, wenn das Oxim in einem Gemisch von Eisessig 
und Essigsäureanhydrid gelöst, mit Chlorwasserstoff gesättigt und sich selbst über- 
lassen wird. (Beckmann). Durch achtstündiges Erhitzen mit concentrirter, 
wässriger Salzsäure wird das Oxim gespalten ; es entstehen Benzil und Hydroxyl- 
aminchlorhydrat, neben wenig Benzoesäure und Ammoniak. 

Durch Einwirkung von 1 Thl. ot-Monoxim mit 2 Thln. Hydroxylaminchlor- 
hydrat und 4 Thln. Aetznatron in Wasser bei Zimmertemperatur entsteht a-Ben« 
zildioxim. 

Das a-Oxim ist optisch inactiv. Essigsäureanhydrid erzeugt 
a-Acetylbenzilmonoxim, C, 6 H,,NO s . Breite, flache Prismen vom 
Schmp. 61°— 62°. Geht bei gelindem Erwärmen — etwa auf 40° — oder durch 
längeres Stehen mit Natronlauge bei gewöhnlicher Temperarur in a-Benzilmono- 
xim über. 

Liefert mit Phenylcyanat 

. C 6 H 5 -CO 

Carbanilido-o-Benzilmonoxim, l , kleine 

C 6 H s C:NOCONH.C 6 H 5 

glänzende Prismen vom Schmp. 144°, die bei gelindem Erwärmen mit ganz ver- 
dünnten Alkalien sofort in Anilin und a-Monoxim gespalten werden (16). 

Benzylchlorid erzeugt einen schön krystallisirenden Benzylester, C Ä H 5 C 
(NO-C 7 H 7 )COC c H 5 , der beim Erwärmen mit Jodwasserstoff Benzyljodid ab- 
spaltet (17). 

r Benzilmonoxim (8), C 14 H, x NO,= C 6 H 5 - COC(NOH)C«.H 5 (1), kry- 
stallisirt aus Benzol in glänzenden, derben Prismen oder Nadeln mit } Mol. 
Krystallbenzol; Schmp. gegen 70°. Beim Liegen an der Luft verwittern die Kry- 
stalle rasch unter Verlust des Benzols und schmelzen dann bei 113—114°. 
Beim Umkrystallisiren aus verdünntem Alkohol scheidet sich das 7-Oxim zunächst 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. a«3 



als Oel aus, welches allmählich zu einem Haufwerke feiner, weisser Nüdelchen 
oder zu derben Krystallen erstarrt. Letztere schmelzen sogleich bei 113°; erstere 
zunächst bei 90-95°, doch lässt sich der Schmelzpunkt durch Umkrystallisiren 
aus Benzol leicht auf 113° erhöhen, (cf. 4). 

Darstellung (i). Man digerirt eine massig concentrirte alkoholisch wassrige Lösung 
von Benzil mit etwas weniger als der theoretischen Menge salzsauren Hydroxylamins auf dem 
Wasserbade, bis eine Probe auf Zusatz von Wasser ein in Alkalien nahezu völlig lösliches Oel 
abscheidet; giesst in Wasser, Ubersättigt mit Alkali, filtrirt, säuert an und lässt das ausge- 
schiedene Oel allmählich erstarren. 

Sehr schwer löslich in Wasser und Ligroin. Concentrirte wassrige Salzsäure 
unter den oben angeführten Bedingungen spaltet in Benzil, Hydroxylaminchlor- 
hydrat neben wenig Benzoesäure und Ammoniak. 

Liefert mit Phenylcyanat 

C H • CO 

Carbanilido-v-Benzylmonoxim, cJh'-CNOCONH.C.H, + * C e H 6» 
(aus Benzol); glänzende Nadeln vom Schmp. 143°. Wird durch Alkalien leicht 
in Anilin und 7-Oxim gespalten (16). 

Benzylchlorid erzeugt einen schön krystallisirenden Benzylester, C 6 H 6 C 
(NOC 7 H 7 )COC 6 H 6 , der mit Jodwasserstoff Jodbenzyl abspaltet (17). 

Lässt man das 7-Monoxim mit 2 Thln. Hydroxylaminchlorhydrat in alkoho- 
lischer Lösung stehen, so bildet sich 7-Benzildioxim. 

Auch das 7-Monoxim ist optisch inactiv. Durch Essigsäureanhydrid geht es 
über in 

7-Acetylbenzilmonoxim, C 16 H 13 N0 8 . Schmp. 78—79°. 

Die Isomerie der beiden Monoxime drücken Auwers und V. Meyer durch 

folgende Formeln aus: 

C 8 H 5 — C = O C 6 H 6 — C=0 

1 ; 1 

C 6 H 5 — C = NOH HON = C — C 6 H 5 

Benzildioxim (Diphenylglyoxim, Diphenylacetoximsäure), C u H, 9 Ni0 9> 

ist in drei isomeren Modificationen bekannt, deren Constitution V. Meyer und 

Auwers durch folgende Schemata ausdrücken. 

l n. m. 

C,H 5 NOH HON C 6 H 5 N-OH C 6 H 6 

1 I l 

C 6 H 5 NOH C f H 5 NOH NOH C 6 H 5 

I. «•Benzildioxim. 

Darstellung. Eine Lösung von Benzildioxim in wenig Holzgeist wird mit trocknem, 
salzsaurem Hydroxylamin und einem Tropfen Salzsäure versetzt und das Gemisch auf dem 
Wasserbade erhitzt (9). Alle zwei Stunden filtrirt man das gebildete o- Benzildioxim ab und erhitzt 
das Filtrat von neuem mit Hydroxylaminchlorhydrat. Im Filtrat befindet sich ß-Benzildioxim 
neben etwas Monoxim. Letzteres wird durch einmaliges Umkrystallisiren aus Alkohol oder durch 
Auflösen in Natronlauge und fractionirte Fällung mit Säuren fortgeschafft und das Gemisch von 
er und ß-Dioxim aus wenig heissem, starkem Alkohol umkrystallisirt; dabei bleibt das a-Dioxim 
ungelöst, während die ß-Verbindung in Lösung geht. Die Ausbeute beträgt 80 ^ a-Dioxim, 
ca. 10$ ß-Dioxim der theoretischen (10). 

a-Benzildioxim bildet ein aus mikroskopischen Blättchen bestehendes Pulver, 
das bei 237° unter Zersetzung schmilzt; es ist unlöslich in Wasser; 100 Thle. 
Alkohol lösen bei 17° 0*05 Thle.; fast unlöslich in kaltem Methylalkohol, Aether 
und Eisessig. Löslich in starker Natronlauge und daraus durch Säuren fällbar, 



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224 



Handwörterbuch der Chemie. 



Es ist schwer löslich in Ammoniak; die Lösung giebt mit Silbemitratlösung einen 
gelben Niederschlag. 

Beim Erhitzen mit Alkohol auf 170° (n) oder mit Wasser auf 200° geht es 
in ß-Dioxim über. 

Lässt man a-Benzildioxim in gepulvertem Zustande mit überschüssigem 
Acetylchlorid bei gewöhnlicher Temperatur einige Stunden stehen und kocht das 
erhaltene Reactionsprodukt nach dem Waschen mit Wasser ohne vorherige 
Reinigung einige Augenblicke mit verdünnter, wässriger Natronlauge, so erhält 
man nach dem Ansäuern ß-Benzildioxim. Dieselbe Umwandlung tritt ein, wenn 
man a-Dioxim mit einem Gemisch von 10 Thln. Eisessig und 2 Thln. Essigsäure- 
anhydrid übergiesst und in das gekühlte Gemisch trocknen Chlorwasserstoff leitet, 
bis Lösung erfolgt ist Nach einigen Tagen krystallisirt dann reines ß-Dioxim aus. 
— Bei mehrstündigem Erhitzen mit Wasser auf 200° geht a-Benzildioxim in das bei 94° 

C H C • Nv^ 

schmelzende Anhydrid, C, 4 H l0 N 8 O = CjHj-C'N^^ über; dcs g leichcn ^im 
Erhitzen von a-Diphenylglyoximdiacetat mit Alkohol auf 170 — 190° (12); sowie 
durch Einwirkung von Kupfervitriol (18). 

Das Dioxim spaltet sich beim Erhitzen mit concentrirter wässriger Salzsäure 
im Rohre auf 100° in Benzil und Hydroxylamin. 

Ferricyankalium in alkalischer Lösung führt das a-Oxim in einen um zwei 
H-Atome ärmeren Körper C, 4 H l0 N s O, Uber; daneben entsteht eine Verbindung 
C 28 H, 0 N 4 O 8 (12). Concentrirte Schwefelsäure erzeugt bei 100° einen bei 104° 
schmelzenden Körper C 14 H 10 N,O(=C M H ia N 2 O a — H a O) (13). Phosphorpenta- 
chlorid erzeugtem bei 121-122° schmelzendes Chlorid, C 6 H 5 C(NCl)C(NCl)C e H 5 
(13, 18). 

Mit Phenylcyanat reagirt a-Dioxim unter Bildung von 

n . . .... jy .... . C 6 H s CNOCONHC 6 H 5 . 

Dicarbanihdo-a-Benzildioxim, c * c ° ,cNOCONH-C 6 H & ' weisse, unter 

dem Mikroskop als farblose, längliche Tafeln erscheinende, Schüppchen vom 
Schmp. 180°, die in den gewöhnlichen Lösungsmitteln schwer löslich sind und durch 
verdünnte Alkalien unfer Regenerirung von a-Dioxim gespalten werden (16). 

a-Diacetyl-Diphcnylglyoxim, Ci 8 H l6 N,0 4 = C 14 H 10 N,O 4 (C,H 3 0), 
entsteht bei kurzem Kochen von a-Benzildioxim mit der zwei- bis dreifachen Menge 
Acetanhydrid. Die Reaction tritt auch langsam in der Kälte ein. Schmp. 147 bis 
148°. Unlöslich in Wasser; schwer löslich in kaltem Alkohol und Eisessig; kaum 
löslich in Aether (10). 

a-Dipropionyl-Diphenylglyoxim,C, 0 H J0 N 1 O 4 =C, 4 H 10 N J O J (C,H 8 O) 1 . 
Glänzende dünne Blättchen. Schmp. 103—104°. Ziemlich in Alkohol, leicht in 
Aether und Eisessig löslich. 

a -Diisobutyryl - Diphenylglyoxim, C,,H, 4 N,0 4 = C 14 H 10 N,O J 
(C 4 H 7 0),. Glänzende, flache Nadeln. Schmp. 121-122°; leicht löslich in Al- 
kohol, Aether und Eisessig. 

ß-Benzildioxim: Bildung und Darstellung sind bei der a- Verbindung an- 
gegeben. Das ß-Benzildioxim bildet feine, glänzende Nadeln (aus Alkohol), die 
bei 206—207° unter Zersetzung schmelzen. 100 Thle. Alkohol lösen bei 17° 
15 26 Thle. Dioxim. Leicht löslich in Eisessig und Aether; etwas in heissem 
Wasser; löslich in Ammoniak und starker Natronlauge. 

Durch Erhitzen mit concentrirter wässriger Salzsäure im Rohre auf 100° 
spaltet es sich schwerer als die a- Verbindung in Benzil und Hydroxylamin. 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 



225 



Rothes Blutlaugensalz in alkalischer Lösung erzeugt die Verbindung 
C 14 H 10 N,O,. Natriumamalgam und Essigsäure reduciren zu Tetraphenylaldin (5). 

Eine Lösung von Chlorwasserstoff in Eisessig erzeugt die bei 104° schmelzende 
Verbindung C 14 H 10 N,O. Durch Behandeln des ß-Dioxims mit concentrirter 
Schwefelsäure entsteht dieselbe nicht. 

ß-Benzildioxim verbindet sich direkt mit Phenylhydrazin. 

Mit Phenylcyanat bildet es 

Dicarbanilido-ß-Benzildioxim, cJn^c-NOCONH'CgHj ' kleine Prismen 

(aus Benzol); grössere Krystalle (aus Alkohol) vom Schmp. 187°. Wird durch 
Alkalien leicht gespalten (16). 

Durch Erhitzen mit Wasser auf 200° entsteht dasselbe Anhydrid wie bei der 
a- Verbindung. Ebenso durch Einwirkung von Kupfervitriol (18). 

Das ß-Benzildioxim ist das stabilste der drei isomeren Dioxime; es kann in keins 
der andern übergeführt werden. — [cf. A.Hantzsch und A.Werner, Ber. 23, pag.n ff.] 

ß- Diacetyl-Diphenylglyoxim, C 18 H 16 N s 0 4 = Ci 4 H 10 N s O 4 (C 8 H,O) 2 
entsteht aus ß-Benzildioxim und Essigsäure-Anhydrid. — Ferner durch Erhitzen 
von a-Benzildioxim mit BECKMANN'scher Mischung (mit Chlorwasserstoff gesättigtes 
Gemisch von Acetanhydrid und Eisessig) (18). 

Feine Nädelchen. Schmp. 124—125°. Leichtlöslich in Alkohol und Eisessig. 

ß-Dipropionyl-Diphenylglyoxim,C 20 H a0 N s O 4 =Ci 4 H, 0 N J O J (CsH 5 O)5. 
Schiefwinklige Prismen (aus Alkohol). Schmp. 121°. Wenig in kaltem Alkohol 
löslich. 

ß -Diisobutyryl - Diphenylglyoxim , C 2> Hj 4 N 8 O 7 = C 14 H 10 N,O s 
(C 4 H 7 0) 2 , bildet kleine, dicke Prismen (aus Alkohol). Schmp. 88—89°. Sehr 
leicht löslich in Alkohol, Aether und Eisessig. 

7-Benzildioxim (8). 

Darstellung. Man löst I Thl. Y-Monoxim und 4 Thlc. Aetznatron in so viel kaltem 
Wasser, dass eine klare Lösung entsteht, fügt 2 Thle. salzsaures Hydroxylarain hinzu und lässt 
das Ganze bei gewöhnlicher Temperatur stehen. 

Während des Stehens scheiden sich in der Regel aus der Lösung allmählich einzelne 
glänzende, derbe Krystalle aus; dieselben sind in reinem Wasser leicht löslich und bestehen aus 
dem Natriumsalz des gebildeten Dioxims. 

Das Ende der Reaction wird daran erkannt, dass die Farbe der Lösung, welche anfangs 
tief gelb ist und mit dem Fortschreiten der Umsetzung mehr und mehr verblasst, nicht mehr 
an Intensität verliert, was nach 1-2 Tagen der Fall ist. Man verdünnt mit Wasser, filtrirt und 
säuert mit stark verdünnter Salzsäure unter Vermeidung stärkerer Erwärmung an. Es fällt mit 
kleinen Mengen ot- und ß-Benzildioxim verunreinigtes t-Dioxim aus. Die Reinigung geschieht 
mittelst kalten Alkohols. 

7-Benzildioxim krystallisirt in feinen, seideglänzenden Nädelchen, welche ein 
sehr charakteristisches Verhalten zeigen. Bringt man nämlich eine zwischen 
Fliesspapier getrocknete kleine Probe der Substanz auf ein im Wasserbade er- 
hitztes Uhrglas, so schmilzt dieselbe, um sofort wieder zu einer harten, krystal- 
linischen Masse zu erstarren. Erhitzt man nun im Schmelzröhrchen weiter, so 
schmilzt die Substanz bei 164—166° zum zweiten Male, um sogleich wieder zu 
erstarren, und nun erst über 200° unter gleichzeitiger Zersetzung zu schmelzen. 
Die Erklärung für dieses Verhalten ist dadurch gegeben, dass 7-Benzildioxim 
mit (1 Mol.) Krystallalkohol krystallisirt; dieser entweicht in dem warmen Uhr- 
schälchen. Bei 164 — 166° schmilzt das 7-Dioxim, um, wenige Grade höher erhitzt, 
in das ß-Dioxim überzugehen, das seinerseits bei 207° unter Zersetzung schmilzt. 

Ladbkbl'rg, Cbenic V11L 15 

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226 



Handwörterbuch der Chemie. 



7-Benzildioxim ist unlöslich in kaltem Wasser und Ligroin: sehr leicht lös- 
lich in allen übrigen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Alkalien lösen es farblos; 
aus der Lösung wird es durch Säuren — meist als schnell krystallinisch werdendes 
Harz — gefällt 

Das 7 Dioxim geht beim Erwärmen — schon bei 100° — leicht in das 
ß-Dioxim über; ebenso bei mehrstündigem Kochen mit Alkohol. 

Erhitzt man 7-Dioxim mit absolutem Alkohol im Rohre auf 100°, so entsteht 
neben ß- auch in geringer Menge a-Benzildioxim. 

Der Uebergang des 7-Dioxims in die ß-Verbindung findet auch statt, wenn 
man ersteres in wässriger alkalischer Lösung einige Stunden auf dem Wasserbade 
erwärmt; endlich auch beim Behandeln mit Eisessig, Acetanhydrid und Salzsäure. 

Concentrirte Salzsäure spaltet bei 100° das 7-Dioxim in die Componenten; 
als Zwischenprodukt bildet sich das ß-Dioxim. 

Ferricyankalium in alkalischer Lösung bildet den bei 113—114° schmelzen- 

C 6 H 5 — C = N — O 
den Körper C 14 H 10 N s O= 1 I . 

C 6 H 5 -C = N — O 

Phenylcyanat erzeugt 

C 6 H C = NOCONH C 6 H, 
Dicarbanilido-7-Benzildioxim, 1 ; weisse 

C C H 5 C = NOCONH-C 6 H 5 

Nadeln vom Schmp. 175°. Alkalien spalten es in Anilin und das bei 94° 

schmelzende Anhydrid (16). 

Das 7-Dioxim bildet Säureester, die insofern von dem Verhalten der isomeren 

«- und ß-Verbindungen abweichen, als sie durch Kochen mit Natronlauge in das 

C 6 H 5 - C = N. v 

bei 94° schmelzende Anhydrid, I O, übersehen. Die Anhydrid- 

en -C=N/ 

bildung findet auch statt, wenn man die Ester einige Stunden mit Alkohol auf 
dem Wasserbade erhitzt. 

Säureester des 7-Benzildioxims. 

Darstellung. Man übergiesst das 7-Dioxim mit etwa dem doppelten Gewicht Säure- 
anhydrid, wobei sich das Oxim allmählich auflöst. Die Lösungen bleiben Uber Nacht stehen 
und werden alsdann mit kaltem Wasser verrieben. Hierbei scheiden sich quantitativ die Acetyl- 
und Propionyl Verbindung rasch als völlig reine, feste, weisse Substanzen aus. Die Isobutyryl- 
verbindung bleibt runächst ölig; das Oel wird mit Aether aufgenommen und mit wässriger 
Ammoniakcarbonatlosung geschüttelt. 

Die weitere Reinigung geschieht durch kalten Alkohol (14). 

7-Diacetylbenzildioxim, C 18 H 16 N 2 0 4 = C 14 H 10 N s O,(C s H,O)„ bildet 
feine, weisse Nädelchen (aus Alkohol). Schmp. 114 — 115°. Unlöslich in Wasser; 
massig löslich in kaltem Alkohol und Aether; sehr leicht löslich in Benzol, 
Schwefelkohlenstoff, Eisessig und Chloroform; schwer in Ligroin. 

7-Dipropionylbenzildioxim , C 20 H S0 N a O 4 = C 14 H 10 N 2 Oj(C,H 5 O) 2 , 
bildet weisse Nädelchen vom Schmp. 86—87°. 

7-Diisobutyrylbenzildioxim , C 22 H 24 N 2 0 4 = C, 4 H 10 N 2 O 2 (C 4 H 7 O) 2 , 
bildet stark glänzende, mikroskopische Prismen (aus Alkohol). Schmp. 89 — 92°. 

Anisilmonoxim , C, 6 H l5 N0 4 = CH,OC 6 H 4 C (NOH)CO • C 6 H 4 OCH 3 . 

Darstellung. Man löst 2 Thle. Anisil in 10 Thln. Methylalkohol auf, fügt 12 Thle. 
Hydroxylaminchlorhydrat hinru und kocht das Gemisch 10 Minuten auf dem Wasserbade ; da- 
rauf dampft man den Alkohol ab, wäscht den Rückstand mit Wasser, behandelt mit Natronlauge 
und fällt die filtrirte Lösung mit verdünnter Salzsäure. 

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Nitro«)- und Isonitrosoverbindungen. 



2*7 



Weisse, zu kugeligen Aggregaten vereinigte Krystalle (aus Alkohol). Schmelz- 
punkt 130°. Leicht löslich in Aether, Benzol, Chloroform, Eisessig (15). 

Anisildioxim, C 1€ H 1(J Nj0 4 =CH 3 O.C 6 H 4 C(NOH)C(NOH)OCH, (15) 
entsteht in zwei isomeren Modificationen beim Behandeln von Anisil in Methyl- 
alkohol mit salzsaurem Hydroxylamin (Darstellung deckt sich mit der bei ct-Ben- 
zildioxim angeführten). Die a- Verbindung scheidet sich aus; die ß-Verbindung 
bleibt in der Lösung. 

a-Anisild ioxim: Krystallinisches Pulver. Schmp. 217°. Fast unlöslich in 
Alkohol, Aether, Benzol; larblos löslich in verdünnter Natronlauge, sowie in 
warmem Eisessig. 

Diacetylderivat, C S0 H J0 N,O e == C 16 H 14 N s 0 4 (C,H B 0) 8 , entsteht, wenn 
man das a-Dioxim mit der doppelten Menge Essigsäure-Anhydrid Ubergiesst und 
das Gemisch bis zur völligen Lösung kocht. Harte, weisse Prismen. Schmelz- 
punkt 139°. Schwer löslich in kaltem Alkohol und Eisessig. 

ß-Anis ildio xim entsteht neben der o-Verbindung; ferner durch Erhitzen 
von 2 Thln. Anisil mit 1*2 Thln. salzsaurem Hydroxylamin, 2 Tropfen concen- 
trirter Salzsäure und 6 Thln. absoluten Alkohols während 3 Stunden im ge- 
schlossenen Rohre auf 170°. 

ot-Anisildioxim geht bei 3—4 stündigem Erhitzen im Rohre mit 2 — 3 Thln. 
absoluten Alkohols auf 160—170° in ß-Anisildioxim über. 

Feine, weisse Nadeln, Schmp. 195°. Leicht löslich in Alkohol und Eisessig; 
wird von Natronlauge farblos gelöst. 

Diacetylderivat, C, 0 H, 0 N a O 6 = C 18 H, 4 N s 0 4 (C,H,0) 4 schmilzt bei 130° 
und ist in Alkohol und Eisessig leichter löslich als die entsprechende <x- Verbindung. 

o-Tolildioxim, C ie H, «N,0, = CH s C Ä H 4 C(NOH)C(NOH)C 6 H 4 CH„ 
bildet weisse, feine Blättchen, zuweilen auch Nädelchen vom Schmelzpunkte 217°. 
Wenig löslich in Alkohol, Aether, Eisessig. 

Diacetylderivat, C a0 H, 0 N,O 4 = C 16 H 14 N s O t (C 2 H s O)„ bildet weisse 
Prismen. Schmp. 133—34°. 

ß-Tolildioxim, C I6 H l6 N f O, = CH 8 C e H 4 .C(NOH)C(NOH)C Ä H 4 CH t> 
bildet feine, weisse Nadeln. Schmp. 225°. Leicht löslich in Alkohol. 

Diacetylderivat, C 10 H >0 N t O 4 =C 16 H 14 N,0 1 (C,H s O),schmiUtbei 144°. 

IV. 

Amidoxime*) nennt man Verbindungen von der allgemeinen Formel R — C 
(= N — OH)NH . Sie entstehen 1. durch Einwirkung von Hydroxylamin auf 
die Nitrile (1) nach der Gleichung RCN + NH,OH = R - C(= NOH)NH, 
und 2. aus den Thioamiden der organischen Säuren und Hydroxylamin (2) nach 
folgender Formel: RCSNH, -+- H,NOH = R — C(= NOH)NH, -+- H,S. Die 

•) 1) Ferd. Tiemann, Ber. 17, pag. 126. 2) Tiemann, Ber. 19, pag. 1668. 3) Ferd. 
Tiemann, Ber. 18, pag. 1062. 4) Ferd. Tiemann, Ber. 18, pag. 2456. 5) Lossen u. 
P. ScniFFERDECKXR , Ann. Chem. 166, pag. 295. 6) E. Nordmann, Ber. 17, pag. 2746. 
7) Ferd. Tiemann, Ber. 19, pag. 1477. 8) Ferd. Tiemann, Ber. 19, pag. 1478. 9) Otto 
Jacoby, Ber. 19, pag. 1500fr. 10) Ferd. Tiemann u. Paul Krüger, Ber. 17, pag. 1685. 
11) Paul Krüger, Ber. 18, pag. 1054 ff. 12) Ferd. Tiemann u. E. Nagell Ber. 18, pag. 1086. 
13) cf. Ferd. Tiemann u. Paul Krüger, Ber. 18, pag. 727 fr. 14) Oscar Schulz, Ber. 18, 
pag. 1082. 15) Oscar Schulz, Ber. 18, pag. 2458. 16) Ernst Falck, Ber. 18, pag. 2467. 
17) Ernst Falck, Ber. 19, pag. 1483. 18) Heinr. Müller, Ber. 19, pag. 1669. 19) Ferd. 
Tiemann, Ber. 19, pag. 1477. 20) Louis H. Schubert, Ber. 19, pag. 1487. 21) Gustav 

•5* 

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Handwörterbuch der Chemie. 



Amidoxime sind feste Körper, die sich mit Säuren und Basen verbinden; die 
Mineralsäuren-Salze sind bestandig; die mit Basen gebildeten Salze leicht zer- 
setzlich. Von den Alkalimetallsalzen sind die nach der allgemeinen Formel 
R - C( = NOH)N H„ R - C( = NOM)NH, zusammengesetzten sauren Salze 
am leichtesten krystallisirt zu erhalten. 

Die Amidoxime besitzen also saure wie basische Eigenschaften; indessen 
wird der allgemeine Charakter dieser Verbindungen durch die chemische Natur 
der Atomcomplexe beeinflusst, welche im Molekül derselben mit der Gruppe 
[C(:NOH)(-NH,)] verbunden sind. Die durch die Oximidogruppe bedingten 
sauren Eigenschaften der Amidoxime treten in den complex zusammengesetzten, 
kohlenstoffreichen Repräsentanten dieser Körperklasse z. B. den aliphatischen 
Amidoximen der höheren Kohlenstoflfreihen, den Naphtenylamidoximen u. s. f. 
immer mehr zurück (31). 

Charakteristisch für Amidoxime ist die schmutzig graugrüne Fällung, die in 
der wässrigen Lösung derselben durch Kupfersulfat erzeugt wird. 

Durch Einwirkung warmer, verdünnter Säuren bezw. Alkalien gehen die 
Amidoxime unter Aufnahme von Wasser und Abspaltung von Ammoniak und 
Hydroxylamin in die entsprechenden Säuren über; so entsteht aus Methenyl- 
amidoxim (Isuretin) Ameisensäure; aus Aethenylamidoxim Essigsäure u. s. w. ; 
am beständigsten ist das Benzenylamidoxim, das man längere Zeit mit Salzsäure 
erhitzen kann, ohne dass daraus Hydroxylamin und Ammoniak abgespalten 
werden. Es ist bemerkenswerth, dass das Benzenylamidoxim leichter von Säuren 
der Fettreihe als von Mineralsäuren zersetzt wird. 

Bei der Einwirkung von Mineralsäuren auf die Amidoxime wird immer zu- 
erst die Oximidgruppe angegriffen, indem in erster Phase der Reaction Säureamide 
gebildet werden, die oft als Zwischenprodukte aufgefunden sind: R — C(=NOH) 
NH, -+- H,0 = R — CONH ä + H s NOH. 

Ebenso führt Natriumnitrit die salzsauren Salze der Amidoxime unter Stick- 
oxydulentwicklung in Säureamide über, was sich durch folgende Formel veran- 
schaulichen lässt: R - C(= NO H)NH 2 • HCl h- Na NO, = R - C O - N H, 
-+- NaCl -+- N a O H- H 2 0. Dagegen erzeugt Natriumnitrit aus dem Araidoximäthyl- 
estern in schwefelsaurer Lösung Aethoximnitrite (32). 

Bei der Einwirkung von Carbanil und Phenylsenföl tritt der Ammoniakrest 



Müller, Bcr. 18, pag. 2485 u. 19, pag. 1491 ff. 22) Peter Kundsen, Ber. 18, pag. 1068 ff. 
23) Derselbe-, Bcr. 19, pag. 2482. 24) Friedrich Gross, Ber. 18, pag. 1075. 2 5) Derselbe, 
Ber. 18, pag. 2477. 26) Ernst Bornemann, Ber. 19, pag. 12 14. 27) Martin Schöpft, Ber. 18, 
pag. 1063 u. 2472. 28) J. Bladin, Ber. 19, pag. 2602. 29) A. G. Ekstrand, Ber. 20, pag. 223. 
30) E. Richter, Bcr. 20, pag. 227. 31) Ferd. Tiemann, Ber. 22, pag. 2758. 32) Tiemann, 
Ber. 22. pag. 2393. 33) Tiemann, Ber. 22, pag. 3126. 34) E. Fischer, Ber. 22, pag. 193 1. 
35) Tikmann, Ber. 22, pag. 1936. 36) H. Z immer, Ber. 22, pag. 3140. 37) Tiemann, Ber. 22, 
pag. 2412. 38) H. Müller, Ber. 22, pag. 2410. 39) Stieglitz, Ber. 22, pag. 3160. 
40) Schuhart, Ber. 22, pag. 2442. 41) Stieglitz, Ber. 22, pag. 3148. 42) H. Koch, Ber. 22, 
pag. 3 161. 43) Schubart, Ber. 22, pag. 2433. 44) E. Oppenheimer, Ber. 22, pag. 2443. 
45) H. Wolff, Bcr. 22, pag. 2395. 46) E. Richter, Ber. 22, pag. 2449. 47) J. Weise, Ber. 22, 
pag. 2418. 48) J. Weise, Ber. 22, pag. 2430. 49) Bladin, Bcr. 22, pag. 1749. 50) Spilkbr, Ber. 22, 
pag. 2774. 51) Miller, Ber. 22, pag. 2790. 52) J. Biedermann, Ber. 22, pag. 2762. 
53) E. Fischer, Bcr. 22, pag. 1930. 54) Tiemann. Ber. 22, pag. 2942. 55) Ephraim, Ber. 22, 
pag. 2306. 56) Tiemann, Ber. 22, pag. 1936. 57) Zinkeisen, Ber. 22, pag. 2946. 58) Sem- 
britzki, Ber. 22, pag. 2958. 59) J. Biedermann. Bcr. 22, pag. 2967. 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 



der Amidoxime in Reaction unter Bildung von Uramidoximen (?) und Thiour- 
amidoximen (?) R — C(=NOH)NH- CO — NHC 6 H 6 (?) (7). 

Die Amidoxime addiren die Elemente der Cyansäure, wenn man ihre salz- 
sauren Salze in conc. wässriger Lösung auf Kaliumcyanat wirken lässt (7). 

Sie vereinigen sich ferner mit Chloral zu losen, schön krystallisirenden 
Doppelverbindungen der Form R — C(= NOH)(— NH,), CC1 3 , COH (7). 

Acetaldehyd wirkt auf Amidoxime unter Bildung [von Aethylidenderivaten 

der Amidoxime: R - C(= NOH)(-NH,) + CH s COH = R - < N N ^°^CH 

-CH, + H s O (32). 

Bei der Einwirkung von Alkylhalogeniden auf die normalen Alkalisalze der 
Amidoxime entstehen Amidoximester von der allgemeinen Form R — C(= NOR) 
NHj! dieselben zeigen nicht mehr saure, sondern nur noch basische Eigenschaften 
und erweisen sich gegen chemische Agenden im Allgemeinen widerstandsfähiger 
als die entsprechenden Amidoxime. 

Bei der Einwirkung von Chloriden und Anhydriden organischer Säuren auf 
Amidoxime wird der Wasserstoff in der Oximidgruppe durch ein Säureradical 
ersetzt, und es entstehen Verbindungen von der allgemeinen Form R — C 
(=NOCOR)NH 9 ; dieselben zeigen nur basische Eigenschaften; sie stellen theils 
beständige, theils äusserst unbeständige Körper dar. Dieselben spalten unter ge- 
eigneten Bedingungen Wasser ab und gehen in Azoxime R — C^^ — ^ 
über, und zwar lassen sich die Amidoxime, welche den gesättigten Säuren der 
Fettreihe entsprechen, viel schwerer zu Azoximen condensiren, als die, bei denen 
die Gruppe — C(= NOH)( — NH,) am Benzolkern haftet (8). — Die Azoxime 
sind krystallinische Körper, die durch eminente Flüchtigkeit an der Luft wie mit 
Dämpfen der verschiedensten Flüssigkeit (oft sogar schon mit Aetherdämpfen) 
ausgezeichnet sind (3). 

Die Anhydride zweibasischer organischer Säuren reagiren mit Amidoximen 
unter Bildung von Azoximcarbonsäuren (4) folgender Gleichung gemäss: 

R - C = N OH - NH, + RQ5^0=R-C^ N ^C-R- CO a H-f-H 2 0. 

Die Azoximcarbonsäuren sind starke Säuren und sehr beständige Ver- 
bindungen, welche charakteristische Salze geben und auch in Chloride, Alkylester 
und Amide überzuführen sind. 

Bei der Einwirkung von Chlorkohlensäureester wird der Wasserstoff der 
Oximidgruppe durch die Gruppe CO a C 9 H 5 ersetzt, und es entstehen Amidoxim- 
kohlensäureester R — C — NH 9 = NO-CO,C,Hj f welche saure Eigenschaften 
zeigen. 

Carbonylchlorid wirkt auf Amidoxime ein unter Bildung von Carbonyldiamid- 
oximen : 

2(R _ C - NH 9 = NOH)-h COCl 9 = (R - C - NH a = NO -) s CO. 

Methenylamtdoxim (Isuretin) (5), CH 4 N,0 «= NH, — [CH = NOH, ent- 
steht aus Hydroxylamin und Blausäure (34, 35). 

Darstellung: Eine alkoholische Hydroxylarainlösung wird mit starker Blausäure vermischt 
und 48 Stunden sich selbst Uberlassen, darauf bei 40° concentrirt. 

Das Methenylamidoxim bildet rhombische Säulen (aus Alkohol), die bei 
104 — 105° unter theilweiser Zersetzung schmelzen. Es löst sich mit stark alkali- 
scher Reaction leicht in Wasser; in kaltem, absolutem Alkohol ist es schwer, 

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= 3° 



"FI an d wbrtcrbuch der Chemie. 



in warmem leichter löslich. In den Lösungen von Kupfer-, Blei- und Queck- 
silbersalzen erzeugt es Niederschläge, giebt mit Eisenchlorid eine braune Färbung 
und scheidet aus Silbernitratlösung beim Erwärmen metallisches Silber aus. 

Beim Erhitzen auf 140° zerfällt es in Kohlendioxyd, Ammoniak und Amme- 
lid CjHjI^Oj. Beim Kochen gleicher Theile Isuretin und Wasser entstehen 
Ammoniak, Kohlendioxyd, Stickstoff, Biuret, Harnstoff und Guanidin; beim 
Kochen mit 15 Thln. Wasser treten hauptsächlich Ameisensäure, Stickstoff und 
Ammoniak auf. Beim Erwärmen mit verdünnten Säuren zerfallt es in Hydroxyla- 
min, Ammoniak und Ameisensäure. 

Mit Benzoylchlorid bildet Isuretin Dibenzhydroxamsäure NH(C 7 H ft O),0. 

Salze: Die Salze des Methenylamidoxims, namentlich die mit Säuren, sind sehr unbestän- 
dig und zersetzen sich in der Wärme. 

Das Hydrochlorat, CH 4 N,0*HC1 bildet äusserst zerfliessliche, rhombische Tafeln, die 
bei 60° schmelzen und leicht löslich in absolutem Alkohol sind. 

Das Sulfat (CH^O^H^O^ bildet in Wasser sehr leicht lösliche Nadeln. 

Saures oxalsaures Isuretin, CH^jOCjHjO,, bildet flache, in Wasser ziemlich schwer 
lösliche Prismen. 

Das Pikrat CH^O C^H^NO,)^ bildet gelbe Prismen, die in Wasser und Alkohol 
ziemlich leicht löslich sind. 

Durch Fällen mit HgCl, entsteht ein hellgelber, flockiger Niederschlag, der nach einiger 
Zeit dichter und dunkelgelb wird: CHjNjOHg^HgClg. Derselbe ist in Salzsäure leicht lös- 
lich und verpufft beim Erhitzen. 

Methenylanilidoxim , HC(: NOH)(- NHC 6 H 5 ) , entsteht durch Ein- 
wirkung von Hydroxylamin auf Thioformaldehyd (38). — Glänzende, weisse 
Nadeln (aus Benzol durch Ligroin gefällt) vom Schmp. 116°. Ziemlich leicht 
löslich in Wasser, Alkohol, Aether, Chloroform und Benzol, nahezu unlöslich in 
Ligrom. Wird von Säure und Alkalien leicht aufgenommen und fällt beim Neu- 
tralismen der Lösungen heraus. Zumal mit Säuren liefert es gut charakterisirte 
Salze. 

Chlorhydrat, C 7 H 8 N a O, HCl, bildet Nadeln. 

Chloroplatinat, (C T H 8 N a O, HCl)jPtCl 4 , krystallisirt in feinen, gelben Nadeln. 

Benzoylmethenylanilidoxim, HC(: NOCOC 6 H 5 )(: NHC t H 4 ), wird aus 
Methenylanilidoxim und Benzoylchlorid durch Zusammenreiben bei gewöhnlicher 
Temperatur dargestellt. — Weisse Nadeln (aus verdünntem Alkohol), die bei 
144—145° schmelzen, kaum löslich in Wasser und Ligroin; wird von Salzsäure 
wenig, von Natronlauge nicht aufgenommen. 

Aethenylamidoxim, C,H 6 N a O = CH S — C(NH,) = NOH entsteht aus 
Acetonitril und Hydroxylamin (6). 

Darstellung. 69*5 Grm. salzsaures Hydroxylamin werden in möglichst wenig Wasser ge- 
löst, darauf 41 Grm. Acetonitril und so viel absoluter Alkohol hinzugefügt, dass eine klare 
Lösung entsteht. Dann trägt man allmählich unter starker Abkühlung eine Lösung von 23 Grm. 
Natrium in absolutem Alkohol ein und lässt das Gemenge 60—80 Stunden bei 30—40° stehen. 
Nach Verlauf dieser Zeit wird filtrirt, bei einem Druck von 20—40 Millim. auf ^ des ursprüng- 
lichen Volumens verdampft, eine dem angewandten Hydroxylamin genau äquivalente Menge 
Salzsäure zugesetzt und das Verdampfen im Vacuum fortgesetzt. Durch Auslaugen des Rück- 
standes mit wenig lauwarmem absolutem Alkohol, Fällung der Lösung mit absolutem Aether und 
Wiederholung dieser Operationen erhält man das salzsaure Aethenylamidoxim in weissen, glän- 
zenden, ziemlich hygroskopischen, bei 140 0 schmelzenden Schuppen, die sich leicht in Wasser 
und Alkohol, nicht in Aether, Benzol, Ligroin, Chloroform lösen. 

Das beim Erwärmen mit Wasser schnell zerfallende freie Aethenylamidoxim erhält man 
am besten durch Zusatr. einer äquivalenten Menge Natriumalkoholat zur gekühlten Lösung des 

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Nitrpso- und Isonitrosoverbindungen. 



salzsauren Salzes in viel absolutem Alkohol, Hinzufügen von £ des Volums der Flüssigkeit an 
Aether und Verdampfen des Filtrats im Vacuum Uber Schwefelsäure. Durch Waschen mit Aether 
und Chloroform ist das Amidoxim zu reinigen. — 

Das Aethenylamidoxim bildet wasserhelle, lange Spiesse, die bei 135° 
schmelzen. Es ist leicht löslich in Wasser und Alkohol, nicht in Aether, Benzol, 
Ligroin, Chloroform. Es bildet mit Säuren und Basen salzartige Verbindungen. 

Das salzsaure Salz krystallisirt leicht. Schmp. 140°. Das Sulfat ist sehr 
hygroskopisch und daher nicht krystallisirt zu erhalten. 

Die Salze mit den Alkalien sind äusserst zersetzlich. Das Natriumsalz CH 3 C 
(NH,)NONa ist nur in absolut alkoholischer Lösung beständig und lässt sich 
darstellen durch Hinzufügen von 2 Molekülen Natriumalkoholat zur Auflosung von 
1 Mol. salzsaurem Aethenylamidoxim in absolutem Alkohol unter starker Kühlung. 

Durch Erwärmen mit Wasser, noch leichter durch Säuren und Alkalien wird 
das Aethenylamidoxim in Hydroxylamin und Acetamid gespalten. 

Natriumnitrit führt das salzsaure Amidoxim unter stürmischer Entwicklung 
von Stickoxydul in Acetamid und Wasser über. 

Erwärmt man das Amidoxim mit Phenylsenföl auf 30—40°, so erfolgt 
explosionsartig Entwicklung von Ammoniak, Schwefeldioxyd und Schwefelwasser- 
stoff, es scheidet sich Schwefel ab und es entsteht Diphenylthioharnstoff. 

Die wässrige Lösung des Amidoxims wird durch Eisenchlorid tief roth gefärbt. 

Eine ammoniakalische Kupferlösung fallt aus der Lösung des salzsauren 
Amidoxims ein basisches Kupfersalz, C 4 H 5 N a OCu(OH), als blaugrünen Nieder- 
schlag. 

Bei gelindem Erhitzen von 1 Mol. salzsaurem Aethenylamidoxim mit 2 Mol. 
Anilin entsteht Aetheny lanilidoxim, C H 3 C (NHC 6 H 5 ) = NOH (6). 

Dasselbe entsteht auch aus Thioacetanilid und Hydroxylamin (38). — Atlas- 
glänzende, weisse Blättchen; Schmp. 120—121°. Setzt man zu der alkalischen 
Aethenylanilidoxim einen Tropfen Eisenchloridlösung, so entsteht eine tief violette 
Lösung von Färbung, die durch mehr Eisenchlorid in olivengrün und beim Er- 
hitzen in roth übergeht (charakteristisch!). 

Chlorhydrat, C a H |0 N,O'HG, bildet weisse, glänzende Nadeln. 

Chloroplatinat, (C g H, 0 N,O'HCl) a PtCl 4 , bildet gelbe, feine Nadeln. 

Benzoyläthenylanilidoxim, CH 3 C(: NOCOC 6 H 5 )(« NHC 6 H 5 ), entsteht 
aus Benzoylchlorid und dem Anilidoxim. — Weisse Nadeln vom Schmp. 110°. 
Unlöslich in Wasser und Ligroin. Indifferent gegen Säuren und Alkalien (38). 
Schmp. 121°. 

Durch vorsichtiges Erhitzen von 1 Mol. Aethenylamidoximhydrochlorat mit 
etwas mehr als 1 Mol. Benzoylchlorid entsteht Aethenylazoximbenzenyl, CH,C 
= [= N O - C(C 6 H J = N -]. Schmp. 57 °. 

Durch Essigsäure-Anhydrid wird Aethenylamidoxim in Diäthenylazoxim (?), 
CH,C= [= NO — C(CH S ) = N— ], Übergeführt. 

Der Methyl- und der Aethylester lösen sich im Wasser, sind sehr zersetzlich 
und schwer zu isoliren. 

Aethenylamidoximbenzylester, C H 3 C (NH,) = NO — CH, - C 6 H 5 . 

Darstellung: Man erhitzt die filtrirte Lösung des Natriumsalzes des Amidoxims 16 bis 
20 Stunden mit einer dem Amidoxim äquivalenten Menge Benzylchlorid auf dem Wasserbade, 
filtrirt, verdampft die grösste Menge des Alkohols, säuert mit Salzsäure an und verdampft zur 
Trockne. Der Rückstand wird mit absolutem Alkohol aufgenommen, mit Aether gefällt, der 
Niederschlag (salzsaures Aethenylamidoximbenzylester) in wenig Wasser gelöst und mit über- 
schussiger Natronlauge versetzt. 



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*3* 



Handwörterbuch der Chemie. 



Der Ester bildet ein hellgelbes Oel, das auch im Vacuum nicht unzersetzt 
flüchtig ist. Bei gewöhnlichem Druck zersetzt es sich gegen 200°, wobei Benzal- 
dehyd und Ammoniak auftreten. Er ist fast unlöslich in Wasser, leicht löslich 
in Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform. 

Das Chlorhydrat, CH,C(NH a ) = NOC 7 H 7 .HCI, bildet weisse, seideglände 
Schuppen. Schmp. 163°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. 

Das Chloroplatinat bildet braune, prismatische Krystalle. 

Propenylamidoxim (6), CH 3 — CH — 0(NH,) = NOH, entsteht aus Pro- 
pionitril und Hydroxylamin. 

Capramidoxim, CjH^ — C(= NOH)(— NH,) (9), wird erhalten ausCapro- 
nitril (Isoamylcyanid), (CH,) 8 -CH — CH,— CH,— CN, und salzsaurem Hydro- 
xylamin bei Gegenwart von Natriumalkoholat 

Darstellung: Man beschickt Selten» asserflaschen je mit 10 Grm. Capronitril, 8 Grm. sali- 
saurem Hydroxylamin, in wenig Alkohol gelöst, und 2'8 Grm. Natrium in absolut alkoholischer 
Lösung, setzt so viel absoluten Alkohol hinzu, bis die Lösung homogen ist und digerirt 
30 Stunden bei 100°. — Die Bildung von Amidoxim erkennt man daran, dass ein Tropfen der 
digerirten Flüssigkeit mit FEHLlNG'scher Lösung einen schmutiiggrünen Niederschlag giebt. 

Man filtrirt vom ausgeschiedenen Kochsair, destillirt in vaato, so lange noch etwas Ober- 
geht und zieht den Rückstand mit Aether aus. Nach dem Trocknen der Lösung wird der Aether 
abgedunstet und das Capramidoxim Uber Schwefelsäure erstarren gelassen. 

Das Capramidoxim bildet fettige, prächtig glänzende, silberweisse Tafeln, 
die bei 58° schmelzen. Es löst sich schwer in Wasser, leicht in Alkohol, Aether, 
Benzol, Chloroform; sowohl Kalilauge wie Salzsäure nehmen es leicht auf und 
lassen es bei genauem Ncutralisiren wieder fallen. 

Chlorhydrat, C 6 H, 4 N a O«HCl, wird erhalten durch Lösen von Capramid- 
oxim in concentrirter Salzsäure und Eindampfen. Weisse Nadeln. Schmp. 116°. 
Sehr hygroskopisch. 

Acetylcapramidoxim, C b H ll — C(= NOC,H 3 0)(— NH 4 j: Das Amid- 
oxim wird in der äquivalenten Menge Essigsäure-Anhydrid gelöst und die Reac- 
tion auf dem Wasserbade zu Ende geführt. — Feine, seideglänzende, fettig an- 
zufühlende, weisse Schuppen vom Schmp. 87°. Unlöslich in Natronlauge, sehr 
schwer in Wasser. 

Benzoylcapramidoxim, C A H X ,C (= N O COC 6 H 5 )( — NH 2 ); wie die 
vorige Verbindung aus Capramidoxim und Benzoylchlorid zu erhalten. Verfilzte 
weisse Nadeln. Schmp. 105— 10G°. Unlöslich in Wasser und Alkalilauge. 

Capramidoximäthylester, C 5 H, X C(= NOC J H 5 )( — NH,). 

Darstellung: Man digerirt Capramidoxim in absolutem Alkohol mit der berechneten 
Menge Jodäthyl und in absolutem Alkohol gelöstem Natrium 1 J Stunden am RückflusskUhler, 
filtrirt, dampft das Filtrat zur Syrupconsistenz ein, schüttelt den Rückstand mit Wasser, Aether 
und einigen Tropfen Natronlauge, hebt die Aetherschicht ab und verdunstet das Lösungsmittel. 
Es bleibt ein gelblich weisses Oel zurück, das nach längerer Zeit im Vacuum Uber Schwefel- 
säure eisblumenartig erstarrt. Durch starkes Abpressen wird die Verbindung rein erhalten. 

Der Ester bildet sehr hygroskopische, lange Nadeln. Schmp. 35°. Schwer 
löslich in Wasser. 

Capronylcapramidoxim, C 5 H 1 t C (= NOCC^C^ NH,), wird er- 
halten durch 4 stündiges Kochen von 1 Mol. Amidoxim mit 1 Mol. Anilin unter 
Rückfluss. Das syrupöse Reactionsprodukt wird mit Benzol aufgenommen und 
die filtrirte Lösung durch Ligroin gefällt — Federleichte, weisse, silberglänzende 
Füttern. Schmp. 115°. Schwer löslich in Wasser. 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungcn. 



233 



Carbonyldicapramidoxim, ^H^C^H, C ° ~NH^ CC * H »i" 
Darstellung: Zu einer Auflösung von Capramidoxim in Benzol giebt man so lange, als 
noch ein Niederschlag erfolgt, eine ca. 20proc. Benzollösung von Phosgen; der zähe, gummi- 
fönnige Niederschlag wird mit lauwarmem Wasser ausgezogen, der Rückstand mit Alkohol auf- 
genommen und durch Wasser gefällt. 

Seideglänzende, verfilzte Nadeln vom Schmp. 114°. Leicht löslich in starkem 
Alkohol und Chloroform, schwerer in Aether, nicht in Wasser und Benzol. Salz- 
säure nimmt das Carbonyldicapramidoxim leicht auf, kalte Kalilauge nicht; heisse 
Alkalilauge dagegen zerlegt es in Capramidoxim und Kohlendioxyd. 

Capramidoximchloral, C 5 H n — C(= NOH)(— NH 2 ), CCl s -COH, 
wird erhalten durch Erhitzen des Amidoxims mit überschüssigem Chloral und 
Waschen des Reactionsproduktes mit kaltem Wasser. Perlmutterglänzende 
Blättchen (aus siedendem Benzol) vom Schmp. 130°. 

Benzenylamidoxim, C 6 H 5 C(NH 8 ) = NOH (io), wird erhalten 1. durch 
Einwirkung von Hydroxylamin auf alkoholisches Benzonitril bei 60°— 80; 2. aus 
Thiobenzamid und Hydroxylamin (2). 

Darstellung nach 2: Die alkoholische Lösung gleicher Moleküle von Thiobenzamid und 
salzsaurem Hydroxylamin wird mit der zur Bindung der Salzsäure erforderlichen Menge Soda- 
lösung versetzt und unter Rückfluss 15 — 18 Stunden in lebhaftem Sieden gehalten. Die Rcaction 
ist beendet, sobald die Schwefelwasscrstoffentwicklung aufhört. Man verdampft alsdann den 
Alkohol, zieht den mit Wasser versetzten Rückstand mit Aether aus, destillirt letzteren ab und 
dampft das restirende Oel auf dem Wasserbade mit Salzsäure zur Trockne. Das dadurch er- 
haltene rohe Benzenylamidoximchlorhydrat wird durch Auflösen in wenig Alkohol und Fällen 
der alkoholischen Lösung mit Aether gereinigt. 

Das Benzenylamidoxim bildet lange Prismen (7) vom Schmp. 79° — 80°, die 
in Alkohol, Aether, Benzol leicht löslich und unzersetzt destillirbar sind. Es 
vereinigt sich mit Senfölen und Carbanil zu Harnstoffen; beim Erhitzen mit 
alkoholischem Kali und Chloroform liefert es Isonitril. Durch die äquimolekulare 
Menge Natriumnitrit wird es unter Entwicklung von Stickoxydul in Benzamid 
tibergeführt. Ein Ueberschuss des Nitrits sowie erhöhte Temperatur bewirken 
die Bildung von Stickstoff, Stickoxydul und Benzoesäure, welch' letztere sich mit 
dem unzersetzten Amidoxim zu Dibenzenylazoxim (s. u.) vereinigt. 

Das Benzenylamidoxim reagiit neutral, es ist gleich löslich in Alkalien wie 
Säuren und fällt bei genauem Neutralisiren dieser Lösungen aus. Auch beim 
Erwärmen, selbst anhaltendem Kochen mit den genannten Agenden wird es 
nicht verändert. Bei längerem Erhitzen mit Salzsäure im Rohre auf 200° zer- 
fallt es unter Bildung von Benzoesäure und Salmiak. Eisenchlorid färbt die 
Lösungen des Benzenylamidoxims tief roth. — Natriumamalgam führt das Benzenyl- 
amidoxim in wässriger Lösung über in NH 3 und Benzaldoxim, das sofort weiter 
in Hydroxylamin und Benzaldehyd zerfällt. Doch tritt nur ein kleiner Theil des 
Amidoxims in Reaction (12). 

Das Amidoxim ist ein ziemlich starkes Gift; 05 Grm. tödten einen Hund, 
0*1 Grm. ein Kaninchen, 0 03 Grm. einen Frosch (11). 

Das Benzenylamidoxim bildet mit Salzsäure ein in grossen, concentrisch 
gruppirten, flachen Prismen krystallisirendes Chlorhydrat, das mit Platinchlorid ein 
krystallisir bares aber äusserst zersetzliches Doppelsalz giebt (n). 

Mit Schwefelsäure liefert das Amidoxim ein in Prismen krystallisirendes 
saures, und ein amorphes, neutrales Salz. 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Die Metallsalze des Benzenylamidoxims sind wenig beständig und werden 
schon durch Kohlendioxyd zersetzt. 

Das Natriumsalz erhält man durch Auflösen von Natrium in absolutem Al- 
kohol, Hinzufügen der äquivalenten Menge Benzenylamidoxim und Fällen des 
Salzes durch Aether als weisse, krystallinische, sehr hygroskopische Masse, die 
an feuchter Luft in Natriumhydrat und Amidoxim zerfällt. 

Lässt man eine Auflösung von Benzenylamidoxim in wässriger Kalilauge im 
Vacuum längere Zeit stehen, so scheidet sich zuerst das normale Salz, C ft H & 

— C — NH 8 =NCVK, späterdas saure Salz, ^h'cNH* = NOH ' aus 

Das Barium- und Calciumsalz sind krystallinische, sehr unbeständige Nieder- 
schläge ; ebenso kann ein krystallinisches, weisses, doch schnell sich schwärzendes 
Silbersalz und ein amorphes, missfarbig dunkelgrünes, basisches Kupfersalz, 
C 6 H 5 C — NH 2 (= NO — Cu — OH), erhalten werden. 

Die nach der allgemeinen Formel C 6 H 5 C — NH,( = NOR) zusammen- 
gesetzten Ester (11) des Benzenylamidoxims bilden sich leicht, wenn man das 
in Alkohol gelöste Natriumsalz des Amidoxims einige Zeit am Rückflusskühler 
mit dem betreffenden Alkylhalogenid digerirt. Sie sind sehr beständige, ohne 
Zersetzung destillirbare Verbindungen mit basischen Eigenschaften. Beim Kochen 
mit Alkalien wird die Alkylgruppe nicht abgespalten; bei Digestion mit über- 
schüssiger Salzsäure im Rohre bei Temperaturen über 100° zerfallen sie unter 
Aufnahme von Wasser in Hydroxylaminester, Benzoesäure und Ammoniak. Ver- 
setzt man die Lösung der Ester in überschüssiger Salzsäure bei gewöhnlicher 
Temperatur mit Natriumnitrit, so gehen sie in Benzenylalkyloximidchloride 
(Benzenylalkyloximchloride) über (13). Die Reaction vollzieht sich nach folgender 
Gleichung: 

C c H s -C-NH,(=NOR), HCl 
H- NaNO, -+- HCl = N,+ 2H,0 -4- NaCl -+• C 6 H 5 - C(= NOR)Cl. 

Benzenylamidoximmethylester, C 6 H 5 C — NH, = NOCH 3 (10, 11), 
bildet pallisadenartig abgeschnittene Prismen, die in kaltem Wasser nahezu un- 
löslich sind. Schmp. 57°. Siedep. 230° (uncorr.). Durch Natriumnitrit und 
Salzsäure im Ueberschuss bildet sich nach obiger Formel Benzenylmethyloxim- 
chlorid, C 6 H 5 -C(=NOCHj)Cl. Siedep. 225° (uncorr.). 

Benzenylamidoximäthylester, C 6 H S C — NH 3 =NOC,H s , krystallisirt 
in Blättchen. Schmp. 67°. Durch Natriumnitrit und Salzsäure geht es über in 
das bei 230° (uncorr.) siedende Benzenyläthoximchlorid, C^Hj, — C(= NOC 3 H 6 )Cl, 
das seinerseits sich durch längere Digestion mit alkoholischem Ammoniak im 
Rohre bei 160—180° in den Ester überführen lässt. 

Benzenylamidoximbenzylester, C 6 H 5 C — NH 2 (=NOCH a C 6 H 8 ), wird 
durch Fällen seiner alkoholischen Lösung in länglichen Schuppen erhalten. 
Schmp. 905°. — 

Dibenzenylamidoximäthylenester,C 6 H 6 'C^^|^ ^ 2 H 4 jj^j^C*C 6 H s , 

entsteht aus 2 Mol. Benzenylamidoxim, 2 Mol. Natriumäthylat und 1 Mol. Aethylen- 
bromid. Weisse Blättchen. Schmp. 155—156° (17). — 

Benzoy lbenzenylamidoxim, C 6 H 5 — C — NH S (= NOCOC 6 Hj), wird 
erhalten durch Eintragen von Benzenylamidoxim in die äquivalente Menge Benzoyl- 
chlorid. Feine weisse Nadeln, Schmp. 140°. Unlöslich in Alkalien und in 
Wasser. Ueber ihren Schmelzpunkt erhitzt geht es in das sehr beständige 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 



Dibenzenylazoxim, C 6 H 5 — C = (=N~0 — N=)^C — C 6 H 5 , über. 
Dasselbe entsteht auch direkt beim Erhitzen des Amidoxims mit Benzoylchlorid, 
Benzotrichlorid oder Benzoesäure, überhaupt immer, wenn das Amidoxim durch 
höhere Temperatur zu Benzoesäure zersetzt wird (s. o.); es bildet sich ferner 
beim Erhitzen von Benzenylamidoxim mit Ameisensäure, Eisessig, Propionsäure, 
Buttersäure (14), wie auch mit zweibasischen organischen Säuren (16). 

Es schmilzt bei 108°, siedet bei 290°; sublimirt in langen Nadeln und ist 
mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Fast unlöslich in Wasser, löst es sich leicht 
in Alkohol, Aether. Benzol. Bemerkenswerth ist seine grosse Beständigkeit selbst 
den stärksten chemischen Agenden gegenüber. — 

Säurechloride und Anhydride einbasischer, organischer Säuren reagiren so 
mit Benzenylamidoxim, dass in erster Phase der Reaction der Wasserstoff der 
Oximidgruppe durch ein Säureradikal ersetzt wird, und in zweiter Phase unter 
Austritt von einem Molekül Wasser Azoxime gebildet werden (cf. Einleitung): 

Acetylbenzenylamidoxim, C 6 H 5 — C(= NOCO — CH S ) — NH, (14). 

Darstellung: In eine absolut ätherische Lösung von i Mol. Benzenylamidoxim lässt man 
langsam unter möglichster Vermeidung jeder Erwärmung 1 Mol. völlig reines, mit der vier- 
fachen Menge absoluten Aether? verdünntes Acetylchlorid tröpfeln. Jeder hineinfallende Tropfen 
ruft einen Niederschlag her.or. Nach Beendigung der Operation lässt man in verschlossenem 
Gefassc einige Stunden stehen. Dann wird filtrirt, der Niederschlag mehrmals mit absolutem 
Aether ausgezogen, darauf mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Filrrat nur ganz schwach 
Silberlösung trübt und schliesslich der Rückstand aus Alkohol umkrystallisirt. 

Blättchen oder flache Prismen, die bei 96° schmelzen und, wenig höher er- 
hitzt, sich zersetzen. Durch Kochen mit Wasser geht die Verbindung über in 

Benzenylazoximäthenyl (11, 14), CgHj-C^^P^C-CH,, das am besten 

erhalten wird, wenn man zu einer concentrirten Auflösung des Benzenylamidoxims 
in absolutem Aether 1 Mol. Essigsäure-Anhydrid bringt, den Aether verdunstet, 
den Rückstand kurze Zeit erhitzt, behufs Entfernung der darin vorhandenen orga- 
nischen Säure mit Sodalösung wäscht, von der wässrigen Lösung durch Filtriren 
trennt und darauf destillirt. 

Benzenylazoximäthenyl schmilzt bei 41° und siedet bei 244°. Es ist isomer 
mit dem von Nordmann (6) dargestellten Aethenylazoximbenzenyl (Schmp. 57°), 

Benzenylazoximacetäthenyl, C 6 H 5 C^°^C.CH s .CO CHj, ent- 
steht durch Condensation von Acetessigester mit Benzenylamidoxim nach der 
Gleichung: C 7 H fl N,0 ■+- C 6 H 0 O, = C 4 ^„N^O, + C ? H 6 0 + H,0 (37). - 
Schwach gelb gefärbte, kurze, dicke Prismen (aus siedendem Wasser) vom 
Schmp 86°; leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, Aceton, wenig in Ligroün 
und siedendem Wasser: leicht löslich in Alkalien, nicht in Säuren. Die alkalische 
Lösung zersetzt sich beim Kochen in Essigsäure und Benzenylazoximäthenyl. 
Verbindet sich mit Hydroxylamin (weisse Nadeln; Schmp. 80°) und Phenyl- 
hydrazin (feine, gelbe Nadeln; Schmp. 126°. 

Benzenylazoximphenyläthenyl, C 6 H 5 - C^^^C-CH s • C 6 H 5 , ent- 
steht durch Oxydation von Benzenylhydrazoximphenyläthyliden (s. u.) mit Kalium- 
permanganat in heisser, verdünnter essigsaurer Lösung. — Krystalle. Schmp. 118°. 
Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Chloroform, schwerer in Aether 
und Benzol (36). 



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236 Handwörterbuch der Cbemte. 

Propionylbenzenylamidoxim, C 6 H 5 C(NOCO C 9 H 5 ) NH, , schmilzt 
gegen 93°. Das zugehörige 

Benzenylazoximpropenyl, C 6 H 5 C^^^CC 2 H 5 , ist ein aromatisch 

riechendes, fast farbloses Oel, das bei 255° siedet. 230—35° (36). 

Butyrylbenzenylamidoxim, C 6 H 5 C(= NOCOC,H 7 )NH„ bildet feine, 
glänzende Nadeln, die bei 94° schmelzen. 

Ben/enylazoximbutenyl, C 6 H 4 C^ N ^ °^CCjH 7 , ist ein bei 265° 
siedendes Oel. 

Benzenylazoximisobutenyl, C 6 H 5 •HC(CH 3 ) S , entsteht durch 

Oxydation von Benzenylhydrazoximisobutyliden mit Kaliumpermanganat. — Oel 
vom Siedep. 253—55°. Löslich in Alkohol, Aether und Chloroform; wird aus 
der alkoholischen Lösung durch Wasser gefällt (36). 

Benzenylazoximisoamenyl, C 6 H 5 ^ ^C'CH 9 -CH(CH S ),, entsteht 

durch Oxydation von Benzenylhydrazoximisoamyliden mit Kaliumpermanganat 
(36). — Fast farbloses Oel; Schmp. 257°. Riecht schwach aromatisch. Leicht 
löslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol; wird aus der alkoholischen 
Lösung durch Wasser gefällt. 

In derselben Weise wirkt auch Carbonylchlorid auf Benzenylamidoxim ein 
(16, 17); der Wasserstoff der Oximidgruppen zweier Moleküle Amidoxim wird 
durch den Kohlensäurerest CO ersetzt, und es entsteht Carbonyldibenzenyl- 
amidoxim nach der Gleichung: 

COCl a + 4C,;H 5 — C(— NH,)(= NOH)= 2C 6 H 6 — C(= NOH)(NH,), 
KCl-hC 6 H 6 — C( — NHj)(= NO — CO — ON =)(H a N — )C — C 6 H 6 . 

Weisse Blättchen. Schmp. 128—129°. Unlöslich in Wasser, nahezu un- 
löslich in Benzol, leicht löslich in Alkohol, unschwer auch in Aether. Besitzt 
keine sauren Eigenschaften mehr. Erwärmt man den Körper mit Kalilauge, so 
zersetzt er sich im Sinne folgender Gleichung: 

C 15 H 14 N 4 0,H- 2KOH = C 7 H 7 KN,0 + C 8 H fi KN 3 0, -h 2H s O, 
d. h. es entstehen die Kaliumverbindungen von Benzenylamidoxim und Benzenyl- 

imidoximcarbonyl, C 6 H B — C^ ^-CO; durch Zusatz von überschüssiger Salz- 
säure wird nur die letztere Verbindung gefallt. Dieselbe bildet lange, weisse 
Nadeln vom Schmp. 197°, ist nicht untersetzt flüchtig und verkohlt gegen 300°. 
Sie ist schwer löslich in kaltem, leichter in hcisscm Wasser zu stark sauer 
reagirender Flüssigkeit. Löst sich auch in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol 
und wird aus letzterer Lösung durch Ligroin gefällt. Leicht löst sich der Körper 
auch in Alkalilauge und Ammoniak und wird aus diesen Lösungen durch Säuren 
wieder gefällt. 

Der Imidwasserstoff des Benzenylimidoximcarbonyls ist durch Metalle ersetz- 
bar. Die Erdalkalimetallcarbonate werden beim Kochen mit Wasser und dem 
Imidoximcarbonyl unter CO s - Entwicklung zersetzt. 

Die dabei in Lösung gehenden Erdalkalimetall Verbindungen des Benzenylimidoximcarbonyls 
bleiben beim Verdunsten des Wassers als IcTystallinische, hygroskopische, leicht zmetzliche 
Massen zurück. 

Silbersalz, C 8 H jN^O^Ag, ist ein weisser — 

Kupfersalz, (C 8 H & N,0,),Cu, ein grüner Niederschlag. 



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NitToso- und Isonitrosoverbindungen. 



237 



Aethylverbindung, C 6 H S — C^ N j°^CO, aus dem Silbersair und Jodäthyl bei 100° 

I 

C-H 

im zugeschmolzenen Rohre zu erhalten, bildet weisse Nadeln. Schmp. 35 — 36°. 

Lässt man Chlorkohlensäureäthylester (1 Mol. mit CHC1 3 verdünnt) auf 
Benzenylamidoxim (2 Mol.) einwirken, so wird der Oximidwasserstoff durch die 
Gruppe COjC 2 H 5 ersetzt und es entsteht 

Benzenylamidoximkohlensäureäthylester,C fi H/C^^_^.^Q.Q£ ^ , 

Lange glänzende, leicht zersetzliche Nadeln. Schmp. 127°. Durch Erhitzen 
iür sich oder mit Wasser oder verdünnter Natronlauge entsteht das oben be- 
schriebene Benzenylimidoximcarbonyl : 

C, 0 H IS N,O3= C 8 H 6 N,O s H- C 2 H 6 0. 

Die Anhydride zweibasischer organischer Säuren wirken auf Benzenylamidoxim 
unter Bildung von Azoximcarbonsäuren (s. o.) ein. 

Benzenylazoximpropenyl-u>-carbonsäure entsteht durch Einwirkung von 
Bernsteinsäure-Anhydrid auf Benzenylamidoxim nach folgender Gleichung (15): 

-u*s*N-OH CHj — C O ^ j-s^N 0**ss 

C 6 H 5~ C^ NHg f CH _ CO /0 = CßH5— C ^ N ^ C_CHa_ CH * 

-COOH + H,0. 

Darstellung: Benzenylamidoxim und Bernsteinsäureanhydrid werden zu gleichen Mole- 
külen in einem trocknen Kölbchen zusammengeschmolzen; es tritt bei einer 100° nur wenig 
übersteigenden Temperatur lebhafte Rcaction unter Wasserabspaltung ein. Man erhitzt, bis 
die Masse ruhig fliesst, lässt erkalten, fügt verdünnte Natronlauge hinzu und erwärmt, so lange 
diese noch etwas von dem Reactionsprodukt aufnimmt. Die filtrirte Lösung wird mit Wasser 
verdünnt und mit Salzsäure gefallt. 

Glänzend weisse, rhombische Blättchen oder Prismen (aus heissem Wasser), 
Schmp. 120°. Löslich in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln; aus der Benzol- 
lösung wird die Säure durch Ligroin gefällt. Ohne Zersetzung in Schwefelsäure 
löslich, durch Zusatz von Wasser unverändert daraus abzuscheiden. 

Die Alkalimctallsalze, wie das Ammoniaksalz der Bcnzcnylazoximpropenyl-to-carbonsäurc 
sind in Wasser leicht löslich. Aus der wässrigen Lösung des Ammoniaksalzes wird durch Silber- 
nitrat das normale Silbersalz, C,,H 9 N,0,Ag, als weisses krystallinisches Pulver; durch Kupfer- 
sulfat das normale Kupfersalz, (C, 1 H 9 N a O,),Cu als blaugrüner, feinkörniger Niederschlag; 
durch Bleiacetat ein basisches Bleisalz, C,,H 9 N J O | Pb-0H, als kömige Fällung erhalten; 
beim Erhitzen mit Wasser und bei raschem Trocknen verharzt dasselbe leicht. 

Die in Wasser unschwer löslichen Erdalkalimetalle werden durch Erhitzen der Säure mit 
Wasser und den Carbonaten der Erdalkalicn erhalten. 

Das Bariumsalz, (C ll H 9 N a O a ),Ba -f- H a O, bildet anscheinend monoklinc Krystalle. 

Das Calciumsalz, 2[(C, ,H 9 Nj0 3 )jCa] -f- 7H,0, bildet glanzende, spröde, centimetcr- 
lange Nadeln. 

Das Benzenylazoximpropenyl-w-carbonsäurechlorid, C 6 H S C^ N ~°^C'CH, 
CH,COCl, entsteht durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf die Säure. 

Der Aethylester, C 6 H 4 C^ N ~ °^C CH J CH !> CO OC,H s , wird durch Einleiten von 

Sab: säuregas in die alkoholische Lösung der Säure, sowie durch Einwirkung von Jodäthyl auf 
das Silbersalz der Säure dargestellt — Hellgelbes, aromatisch riechendes Oel, das unter theil- 
weiser Zersetzung bei 255° siedet. 

Benzenylazoximpropenyl-w-carbonsäureamid, C 6 H S C^ N ^°^C C H,CH,CO- 

NH„ entsteht durch Einwirkung des Säurechlorids auf kohlensaures Ammon; und durch längeres 



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*3» 



Handwörterbuch der Chemie. 



Digeriren des Aethylesters mit alkoholischem Ammoniak bei 200°. Matte, feine Nadeln. 
Schmp. 168°. 

Benzenylazoximbenzenyl-o -carbonsäure, 

_^N — 0\ (1) (2) 
C 6 H 5 — CC^ — C 6 H 4 — COOH, 

entsteht aus Benzenylamidoxim und Phtalsäureanhydrid nach folgender Gleichung: 

C 6 H 5 — C \N h j H C 6 H 4\CO/° = C 6 H 5 _ C C N N C ^ C — C 6 H 4 — COOH 

-+■ H s O. 

Weisse, glänzende Nadeln. Schmp. 151°. Nahezu unlöslich in Wasser und 
Ligroin; leicht löslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol. 

Die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniaksalze sind in Wasser leicht löslich. Aus wässrigen 
Lösungen des Ammoniaksalzes werden durch Silbernitrat das Silbersalz C )& H t N,O a Ag als 
weisses, krystallinisches Pulver; durch Kupfersalzlösung das Kupfersalz (Cj s H 9 N,0,),Cu als 
blaugrüner, durch Blciacetat das basische Salz C l jHgNjOjPb O H als weisser, körniger Nieder- 
schlag erhalten. 

Das Bariumsalz, (C l 5 H 9 N,0,)jBa + 4 H,0, bildet mikroskopische Nadeln, die sich zu 
kugeligen Gebilden an einander lagern oder (aus heissen conc. Lösungen) matte Blättchen. — 

Das Säurcchlorid, C 6 H S — C^ N "^°^C — C 6 H, — COCl, ausder Säure und Phosphor- 

pentachlorid , bildet ein gelbes nicht destillirbares Oel. 

Der Acthylcster, erhalten aus dem Silbersalz und Jodäthyl bei 100° im Rohre, ist ein 
schwach riechendes, gelbes Oel, das sich gegen 166° zersetzt. 

Das Amid, C 6 H S — C^ N ~ — C 6 H i - CONH,, bildet mikroskopische, matt 

glänzende Nadeln. Schmp. 160°. 

Carbonsäuren des Benzenylamidoxims (21) von der allgemeinen Formel 
C ß H 4 (C = NOH-NH 8 )COOH, lassen sich aus der m- und p-Cyanbenzoesäure 
durch Hydroxylamin darstellen. Die isomere o-Carbonsäure lässt sich nicht er- 
halten, weil die Reaction unter Abspaltung von Alkohol weiter geht, so dass eine 

/ C = N-OH 

Verbindung C 8 H 6 N a O, entsteht, die als Phtalimidoxim, C 6 H 4 ^^\ NH » an- 
gesprochen werden muss. Dieselbe bildet weisse Nadeln, die bei 250° schmelzen. 
Durch Kochen mit Eisenchlorid und Salzsäure geht sie in Phtalimid über. 

(l) 

Benzenylamidoxim -m-carbonsäureäthylester, C 6 H 4 (C = NOHNH. 2 ) 
(3) 

CO,C 2 H 5 , wird erhalten durch Digestion von 1 Mol. m-Cyanbenzoesäureäthyl- 
esrer mit 1 Mol. salzsaurem Hydroxylamin und 1 £ Mol: Natriumcarbonat in ver- 
dünnt alkoholischer Lösung bei 80°— 100°. Nadeln. Schmp. 113°. Schwer 

löslich in Wasser. Wird durch Kalilauge leicht verseift und bildet 

(l) (3) 

Benzcnylamidoxim-m-carbonsäure, C 6 H 4 (C = NOH- NH,)COOH. 
Dieselbe erhält man auch durch 12 stündige Digestion von 1 Mol. m-Cyanbenzoe- 
säure, 1 Mol. salzsaurem Hydroxylamin und 1 Mol. Natriumcarbonat bei 80°— 100°. 

Die Säure schmilzt bei 200°; löst sich in heissem Wasser und Alkohol, 
wird von Aether nur wenig und von Chloroform und Benzol gar nicht auf- 
genommen. In der wässrigen Lösung ihres Ammoniaksalzes rufen Kupfersulfat 
und Blciacetat Niederschläge hervor, die in viel heissem Wasser sich lösen; 
Silbernitrat und Zinksulfat bewirken nahezu unlösliche Fällungen. 

Durch Erhitzen mit wenig Essigsäure-Anhydrid geht die Benzenylamidoxim-m-carbonsäure 
Uber in die m-Carbonsäurc des Bcnzenylazoximäthenyls, HO,C — C 6 H t ~C^ i — CH,. 

Weisses Krystallpulver. Schmp. 217°. Schwer löslich in Wasser und Beötol. 

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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 



239 



Durch Zusammenschmelzen von 1 Mol. Benzenylamidoxim-m-carbonsäure mit 1 Mol. Bern- 
steinsäure-Anhydrid erhält man die m-Benzcnyl-u>-propcnyldicarbonsäure des Benzcnylazoxim- 

propenyls, HO,C - C 6 H 4 - C^ N ~ - CH S - CH,- CO,H, Nadeln. Schmp. 213°. 

Durch Einwirkung von Benzoylchlorid geht die Benzenylamidoxim-m-carbonsäure über in 

die m-Carbonsäurc des Benzenylazoximbentenyls, HCO,H - C,H 4 - C^ N jj °^C-C,H 5 . 
Weisses Krystallpulver. Schmp. 218°. 

(4) (1) 

Benzeny lamidoxim-p-carbonsäure (21), C 6 H 4 (C = NOH — NH 2 )COOH, 
wird wie die m-Carbonsäure durch Verseifen des Aethylesters mit Kalilauge oder 
durch 18stündige Digestion von je l Mol. p-Cyanbenzoesäure, salzsaurem Hydroxyl- 
amin und Natrium carbonat in verdünnt alkoholischer Lösung dargestellt. — 
Schmp. über 330°. Schwer löslich in Wasser, leichter in verdünntem Alkohol; 
unlöslich in absolutem Alkohol, Aether, Benzol. In verdünnten wässrigen Lösungen 
des Ammoniaksalzes der Säure rufen Baryumchlorid, Calciumchlorid, Zinksultat 
und Bleiacetat Fällungen hervor; Kupfersulfat erzeugt einen grünlich blatten 
und Silbernitrat einen weissen Niederschlag, welcher selbst von siedendem Wasser 
nicht aufgenommen wird. 

(1) (4) 

Aethylester, C 6 H 4 (CO a C,Hj)(C = NOH — NH,), wird dargestellt wie der analoge 
m-Carbonsäureester. Schmp. 135°. 

Durch Kochen mit Essigsäure-Anhydrid geht die Säure Uber in die p-Carbonsäure des 

Bcnzenylazoximäthenyls, HO,C - C 6 H 4 - ~ U ^C - CH 3 . Schmp. 218°. 

Beim Schmelzen von Benzenylamidoxim -p-carbonsäure mit Überschüssigem Bcmsteinsäure- 
Anhydrid bildet sich die p-Benzenyl-oi-propenyldicarbonsäure des Benzenylazoximpropenyls. 

HO,C - C 6 H 4 - C^ N - - CH, - CH,- CO s H. 

Fast unlöslich in Aether, nicht löslich in Benzol und Chloroform, löst sie sich in Alkohol 
und schwer in Wasser. Bei höherer Temperatur verkohlt sie, ohne zu schmelzen. In der ver- 
dünnten wässrigen Lösung des Ammoniaksalzes ruft Kupfersulfat eine unlösliche blaue Fällung 
hervor. Bleiacetat erzeugt einen unlöslichen weissen Niederschlag,' wogegen Zinksulfat und 
Silbernitrat weisse, in heissem Wasser leicht lösliche Salze bilden. 

Das Benzenylamidoxim vereinigt sich mit Chloral zu einer Doppelverbindung 
C«H S .C(= NOH)(NH,) ( CCl 3 -COH. Weisses Krystallpulver vom Schmp. 135°, 
das in Wasser nicht löslich, bei längerem Erhitzen damit wie auch durch Schwefel- 
säure in die Componenten zerfallt (17). 

Mit Kaliumcyanat bildet das Amidoxim Benzenyluramidoxim (17), C 6 H 5 C 
(=NOH)(NH.CO-NH a )(?); dünne, weisse Nadeln vom Schmp. 115°. Schwer 
löslich in Wasser. 

Carbanil erzeugtBenzenyl-Phenyluramidoxim, C 6 H : ,C(=NOH)(N HCO 
NHC 6 H 6 )? (11). Weisse Blättchen. Schmp. 115°. 

Phenylsenföl reagirt mit Benzenylamidoxim unter Bildung von Benzenyl- 
phenylthiouramidoxim, C 6 H 5 C(NHCSNHC <J H 5 )(= NOH) (?). Schwach gelbliche 
Blättchen vom Schmp. 163° (11). 

Die letzten drei Verbindungen zeigen ein ziemlich träges chemisches Ver- 
halten; sie werden schwierig von Säuren, etwas leichter von Alkalilauge aufge- 
nommen. 

Benzenylaldoxim bildet in alkoholisch alkalischer Lösung mit Schwefelkohlen- 
stoff ein (aus absolutem Alkohol) in gelben, bei 160° schmelzenden Prismen 
krystallisierende Verbindung C 8 H 6 N 2 S, (40). 



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340 Handwörterbuch der Chemie. 

Durch Diazobenzolchlorid, diazobenzolsulfonsaures Natrium, durch salpetrige 
Säure, sowie Ferricyankalium in alkalischer Lösung wird das Benzenylamidoxim 
übergeführt in 

Benzenylhydrazoximamidobenzyliden, C 6 H 5 C^jfjj ^C-C 6 H 5 ; 

NH a 

rhombische Täfelchen, die bei 124—125° unter Bildung von Benzonitril und Ben 
zenylamidoxim schmelzen. Unlöslich in Wasser, wenig in Aether, etwas mehr in 
heissem Alkohol, Benzol und Chloroform. Wird aus der Lösung in Benzol und 
in Chloroform durch Ligro'in und aus der Lösung in Akohol durch Wasser gefällt. 
Durch Kochen mit Kalilauge tritt Zersetzung in Benzonitril und Benzenyl- 
amidoxim ein. Bei 2 — 3 stündigem Erhitzen mit concentrirter Salzsäure im Rohre 
auf 100° entstehen Benzenylamidoxim, Benzoesäure, Dibenzenylazoxim und 
Ammoniak. Beim Erhitzen mit Eisessig, oder mit Alkohol und wenig Salzsäure 

tritt Spaltung in Ammoniak und Dibenzenylazoxim C 6 H S C^^"^C-C 6 H 6 ein. 

Schwefelkohlenstoff erzeugt die Verbindung C 8 H 6 N 2 S 8 (s. o.) (41). 

Chlorhydrat, C, 4 H, 3 N,0 • HCl, entsteht beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die 
Chloroformlösung der Verbindung; feine, kurze Nadeln. Schmp. 144 — 145°. Geht zwischen 
145 — 150° unter Abspaltung von Salmiak und Bildung geringer Mengen von Benzonitril in 
Dibenzenylazoxim über. 

Chloroplatinat, (C l4 H, ,N,Ü 3 -HCI) S PtCl< -f-2H s O, blassgclber, anscheinend amorpher 
Niederschlag. Schmp. 125*5 °. Zersetzt sich bei längerem Erhitzen auf 100° unter Abgabe von 
Benzonitril (41). 

Behandelt man Benzenylamidoxim (1 Mol.) mit Natriumalkoholat (2 Mol.) 
und Monochloressigsäureaethylester (1 Mol.), so entsteht 

Benzenylamidoximglycolsaures Natrium, C ß H 5 C(:NOCH a «CO a Na) 
(•NH a ), aus dem durch Salzsäure 

Benzenylamidoximglycolsäure, C 6 H 5 C(:NOCH a 'COOH)(-NH 4 ) in 
weissen Nadeln (aus verdünntem Alkohol) vom Schmp. 123—24°, gewonnen wird. 
Sie ist in Alkohol und Aether leicht, in Wasser schwer löslich; — letztere 
Lösung reagirt stark sauer — und wird von Alkalien und Säuren leicht aufge- 
nommen. 

Kocht man sie längere Zeit mit Salzsäure oder erhitzt man sie einige 
Stunden über ihren Schmelzpunkt (auf ca. 130—140°), so geht sie in 

Benzenylamidoximglycolsäureesoanhydrid, C 6 H 5 C^^ '^^ H> ^CO 

Über. Schmp. 148°. Leicht löslich in Alkohol, Aether, Eisessig, schwer in kaltem, 
leichter in heissem Wasser. Wird aus der Lösung in Alkalien durch Säuren 
gefällt. Die Verbindung ist durch Beständigkeit ausgezeichnet; Kaliumperman- 
ganat spaltet schon bei gewöhnlicher Temperatur Benzonitril ab. 

In der mit Ammoniak neutralisirten wässrigen Lösung ruft Silbernitrat einen 
weissen, Kupfersulfat einen hellgrauen, Bleiacetat einen weissen Niederschlag 
hervor (42). 

Verbindungen des Benzenylamidoxims mit Aldehyden (33, 36). 
Das Benzenylamidoxim geht mit den Aldehyden der Fettreihe Verbindungen 

der allgemeinen Form C 6 H 5 C^^^ CH,R ein '» dieselben entstehen beim 

Vermischen der wässrigen Auflösung der Aldehyde mit einer Lösung von Ben- 
zenylamidoxim und sind — mit Ausnahme des aus Formaldehyd (33) entstehenden 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 



241 



Condensationsproduktes — schön krystallisirende Körper, Tiemann nennt die- 
selben Hydrazoxime. 

Beim Erwärmen ihrer angesäuerten Lösungen, wie auch beim Kochen mit 
Natronlauge, werden diese Körper in ihre Componenten gespalten. Sie sind 
schwache Basen; sie bilden beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die absolut 
ätherische Lösung Chlorhydrate, welche schon durch feuchte Luft nach einiger 
Zeit zerserzt werden. Aus den Lösungen der Basen in kalter, concentrirter Salz- 
säure fällt nicht zu verdünntes Platmchloiid orangefarbene Doppelsalze, die jedoch 
sehr zersetzlich sind. FEHLiNG'sche Lösung und Eisenchlorid geben bei gewöhnlicher 
Temperatur keine Reaktion. Kaliumpermanganat führt sie leicht in Azoxime 
über, die ihrerseits durch Natriumamalgam ohne Schwierigkeit wieder in die ent- 
sprechenden Hydrazoxime verwandelt werden. 

Benzenylhydrazoximäthyliden (37), C ß H 5 C^^'^CH-CH a entsteht 

aus Benzenylamidoxim und Acetaldehyd. Rhombische Prismen. Schmp. 82°. 
Unlöslich in kaltem, etwas löslich in heissem Wasser; leicht löslich in Alkohol, 
Aether, Aceton und Benzol. Der Körper entsteht nach der Gleichung: C 7 H 8 N a O 
-h C 2 H 4 0 = C 9 H 10 NjO -t- H 2 0. — Kaliumpermanganat führt ihn in Benzenyl- 
azoximäthenyl über. 

Das Chlorhydrat, C 9 H 10 N a O«HCl, liefert in salzsaurer Lösung mit Platin- 
chlorid ein orangefarbenes Chlorplatinat (C 9 H 10 N 3 O*HCl) s PtCl 4 , das in Alkohol 
unverändert löslich ist, durch Wasser jedoch in seine Bestandtheile zerlegt wird. 

BenzenylhydrazoximphenylaethylidenC 6 H & C^^j^CH-CH 2 -C 6 H 5 

(36) entsteht aus Phenylacetaldehyd und Benzenylamidoxim. — Feine, weisse Nadeln 
(aus verdünntem Alkohol). Schmp. 136°. Unlöslich in kaltem, sehr schwer löslich 
in heissem Wasser, leicht dagegen in Aether, Chlorotorm, Benzol; aus letzterer 
Lösung wird es durch Ligroin als weisser, voluminöser Niederschlag gefällt. 
Salzsäure und Alkali spalten in die Componenten; Kaliumpermanganat erzeugt 
Benzenylazoximphenylaethenyl. 

Benzenylhydrazoximpropyliden, C 6 H 5 C^ NH ^:CH-C 8 H 6I entsteht 

aus Benzenylamidoxim und Propionaldehyd. — Weisse Krystalle (aus heissem 
Wasser) vom Schmp. 64°. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Chloro- 
form, Benzol und Ligroin. Salzsäure und Alkalien bewirken Spaltung in die Compo- 
nenten. — Kaliumpermanganat führt die Substanz in Benzenylazoximpropenyl über. 

Benzenylhydrazoximisobutyliden,C 6 HjC^ NH ^CH.CH (CH s )j ent- 
steht aus Benzenylamidoxim und Isobutylaldehyd. — Lange, glänzende, seiden- 
weiche Nadeln (aus heissem Wasser), die bei 96° schmelzen, nicht in kaltem 
Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Chloroform und Benzol löslich sind; desgleichen 
lösen warmes Ligroin und kalte concentrirte Salzsäure. Erwärmen mit Säuren, 
sowie Behandeln mit Alkalien bewirken Spaltung. Kaliumpermanganat erzeugt 
Benzenylazoxim isobutenyl. 

Benzenylhydrazoximisoamyliden, CgHLjC^j^j^CH-CHj CH^H,),, 

entsteht aus Benzenylamidoxim und Valeraldehyd. — Feine, weisse Nadeln (aus 
verdünntem Alkohol); Schmp. 83°. Nicht in kaltem, schwer in heissem Wasser 
und in Ligroin, leicht in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol löslich. — Kalium- 
permanganat erzeugt Benzenylazoximisoamenyl. 

VIII. 16 

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242 Handwörterbuch der Chemie. 

Benzenylhydrazoximsaliciden, CgHjC^jyjjj^CH • C Ä H 4 OH, entsteht 

aus Bcnzenylamidoxim und Salicylaldehyd. — Weisse Nadeln (aus verdünntem 
Alkohol); Schmp. 155°. Löslich in Kalilauge, daraus durch Säuren fällbar. Liefert 
mit Kaliumpermanganat Benzenylazoximsalicenyl. 

Benzenylanilidoxim, C 6 H 6 C(= NOH)(NHC 6 H s ) (18), wird erhalten aus 
Thiobenzanilid, salzsaurem Hydroxylamin und Sodalüsung (vergl. Benzenylamid- 
oxim: Darstellung). 

Feine weisse Nadeln. Schmp. 136°. Löslich in heissem Wasser, Alkohol, 
Aether, Chloroform, Benzol. Löst sich in Säuren und Alkalien. 

Das Chlorhydrat, Cj s H 12 N s O, HCl, giebt mit Platinchlorid ein gut krystalli- 
sirendes Doppelsalz. 

Das Benzenylanilidoxim löst sich unter starker Salzsäureentwicklung in 
Benzoylchlorid auf und bildet damit Benzoylbenzenylanilidoxim, C 6 H 5 C(=NO- 
COC 6 H,)(NHC 6 H,). Glänzende, verfilzte, weisse Nadeln. Schmp. 116°. Un- 
löslich in Wasser, Ligroin und Natronlauge; wird von Salzsäure schwer aufge- 
nommen. 

Erwärmt man die absolut alkoholische Lösung des Benzenylanilidoxims mit 
Natriumäthylat und Jodäthyl, so bildet sich der Aethylester, C 6 H 5 C(= NOC,H 5 
(NHC 6 H 5 ). Schmp. 56°. Färbt sich nach kurzer Zeit roth. 

Chlorkohlensäureester führt das Anilidoxim über in Benzenylphenylimidoxim- 
carbonyl, C c H a C^ N ^^CO Dieselbe Verbindung entsteht bei der Ein- 

6 5 

Wirkung von Carbonylchlorid auf Benzenylanilidoxim (38). Lange, weisse Nadeln. 
Schmp. 166—167°. 

Schwer löslich in Ligroin, nicht in Wasser. Wird weder von Säuren noch 
von Basen aufgenommen. 

Mit Kaliumcyanat bildet Benzenylanilidoxim Benzenyluranilidoxim, C 6 H 5 C 
(=NOH)(NC 6 H 5 .CO-NH s ) (?) (cf. 19). Gelblich gefärbte Nadeln. Schmelz- 
punkt 165-167°. 

Mit Chloral vereinigt sich Benzenylanilidoxim zu einer Doppelverbindung, 
C 6 H5.C(:NOH)(-NHC 6 H 5 )CCl 3 COH. — Schmp. 128—130°. Löslich in Alkohol, 
Aether, Chloroform, Benzol. Wird durch Kochen mit Wasser wie durch starke 
Säuren in die Componenten zerlegt (38). 

Das Benzenylanilidoxim ist nicht im Stande, Azoxim zu bilden; es reagirt 
überhaupt erheblich träger als Benzenylamidoxim. 

Benzenyl-p-toluidoxim, C 6 H 5 C(: NOH)(- NHC 6 H 4 CH 3 ), entsteht durch 
Einwirkung von Hydroxylamin auf Thiobenzroluidid. — Lange, weisse Nadeln. 
Schmp. 176°. Schwer löslich in heissem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Chloro- 
form, Benzol, sowie in Säuren und Basen, aus welch' letzteren Lösungen es beim 
Neutralisiren wieder herausfällt. 

Das Chlorhydrat, C u H 14 N s O, HCl bildet weisse in Wasser schwer lösliche 
Nadeln. 

Chlorkohlensäureäther erzeugt mit dem Toluidoxim Benzenyl-p-toluylimidoxim- 
carbonyl C 6 H 5 C^ ^ ^C H CH Gelbliche Nadeln (aus verdünntem Alko- 

6 4 3 " 

hol) vom Schmp. 163°, die nicht in Wasser, in Säuren und Alkalien, wohl aber 
in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol und Ligroin löslich sind (38). 



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NitToso- und Isonitrosoverbindungen. 243 

Benzenyl-o-Toluidoxiro, C 6 H 4 C(: NOH)(-NH- C fi H 4 CH 3 ) entsteht aus 
Thiobenz-o-Toluidid, Hydroxylaminchlorhydrat und überschüssigem Alkali. — 
Sechsseitige Säulen. Schmp. 147° (39). 

(4) (l) 

p-Homobenzenylamidoxim, CH,-C 6 H 4 -C(= NOH)(= NH,) (20), ent- 
steht durch direkte Vereinigung des p-Methylbenzonitrils mit Hydroxylamin. 

Weisse Blättchen. Schmp. 145—146°. Bei vorsichtigem Erhitzen unzersetzt 
flüchtig; bei raschem Erhitzen zerfällt es unter Rückbildung des Nitrils. Löslich 
in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln. — Bildet mit Schwefelkohlenstoff die 
Verbindung C 9 H 8 N,S a , die (aus Alkohol) in gelben, bei 165° schmelzenden 
Nadeln krystallisirt (40). 

Das Chlorhydrat, C 8 H, 0 N a O, HCl, bildet farblose, bei 186— 187° schmelzende 
Prismen. 

Das Natriumsalz, C 8 H 9 NaN 2 0, wird erhalten, wenn man die Auflösung äqui- 
valenter Mengen von Natriumäthylat und Amidoxim in absolutem Alkohol mit 
Aeiher fallt. Es scheidet sich als weisse, krystallinische Masse ab, ist sehr hygros- 
kopisch und zerfallt an feuchter Luft in Natriumhydrat und p-Homobenzenyl- 
amidoxim. 

Die Ester erhält man durch Kochen einer alkoholischen Lösung des Natrium- 
salzes mit Alkylhalogenid, Dieselben sind unsersetzt flüchtig; werden aus Säure- 
lösungen durch Zusatz von Alkalien gefällt, von einem Ueberschuss des Fällungs- 
mittels nicht wieder gelöst. 

(4) (11) 

Methylester, CH,C 6 H 4 .C(= NOCH s )(NH,). Bei 85° schmelzende 
Nadeln. 

Aethylester, CH,.C 6 H 4 -C(= NOC,H 5 )(NH ). Schmp. 64°. Nadeln. 
Mit Benzoylchlorid reagirt p-Homobenzenylamidoxim unter Bildung von 

(4) tt) 

Benzoyl-p-horoobenzenylamidoxim, CH S C 6 H 4 C(= NOCO C t H,)(NH,), vom 

Schmp. 173°, das über seinen Schmelzpunkt erhitzt, Wasser abspaltet und in p- 

(4) W^N-CK. 
Homobenzenylazoximbenzenyl, CHj«C 6 H 4 'C^ ^C'CjHj —Schmp. 103 — 

übergeht — 

p-Homobenzenylazoximäthenyl, CH,C 6 H 4 „ entsteht 

durch Kochen des Amidoxims mit Essigsäureanhydrid. — Weisse Prismen; 
Schmp. 80°. In Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol leicht, in Säuren und 
Alkalien nicht löslich (43). 

Di-p-homobenzenylazoxim, CH,-C Ä H 4 «C^ ^C-C^rL^ «CH,, ent- 
steht durch Erhitzen des Amidoxims mit Eisessig. — Lange, weisse Nadeln (aus 
der alkoholischen Lösung durch Wasser gefällt). Schmp. 135°. Unlöslich in 
Wasser (43). 

p-Homobenzenylazoximacetäthenyl, CH„-C 6 H 4 CC^ *j ^C-CH,« 

CO CH,, entsteht aus dem Amidoxim und Acetessigester. — Weisse Nadeln. 
Schmp. 97° (43). 

(4) (1) 

p-Homobenzenyläthoximchlorid, CH 3 C 6 H 4 C(: NOC 2 H a )Cl, entsteht 
bei der Wechselwirkung von p-Homobenzenylamidoximäthylester (1 Mol.), Salz- 
säure (2 Mol.), und Natriumnitrit (1 Mol.) — Gelbes Oel; Siedep. um 200°. 
Löslich in Alkohol und Aether (43). 



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244 



Handwörterbuch der Chemie. 



(4) (1) 

p-Homobenzenyläthoximbromid, CH,C fi H 4 'C(:NOC „HJBr, entsteht 

durch Einwirkung von Natriumnitrit auf die bromwasserstoffsaure Lösung des 

p-Homobenzenylamidoximäthylesters. — Schwer flüssiges, braunes Oel, das sich 

um 155° zersetzt. ✓ 

(4) W^N • 0\ 

p-Benzenylazoximpropenyl-cü-carbonsäure, CH S C«H 4 G^ N ^ 

C CHj CHj COOH, wird durch Zusammenschmelzen von p-Homobenzenylamid- 
oxim mit Bernsteinsäureanhydrid gewonnen. — Feine , weisse Nadeln (aus 
siedendem Wasser). Schmp. 1385° (43). 

(4) 

p-Homobenzenyluramidoxim, CH s C Ä H 4 C(:NOH)(NHCONH s ), 
entsteht, wenn man in wässriger Lösung äquimolekulare Mengen salzsauren 
Amidoxims und Kaliumcyanat mit einander mischt. — Feine, weisse Nadeln. 
Schmp. 170°. Schwer löslich in Wasser (43). 

(4) 

p-Homobenzenylphenylthiouramidoxim, CH,C 6 H 4 C(:NOH)(NH- 
CS-NHCjHj), entsteht aus dem Amidoxim und Phenylsenföl. — Weisse Nadeln 
(aus heissem Wasser). Schmp. 190°. 

(4) (l) 

p-Homobenzenylphenyluramidoxim, CH s C 6 H 4 C(:NOH)(- NH'CO 
NHC 6 C 6 ), entsteht aus dem Amidoxim und Phenylisocyanat. — Weisse, flockige 
Krystalle. Schmp. 155°. 

(4) (1) 

p -Homobenzenylamidoximkohlensäureäthylester, CH,*C fi H 4 ■ C 
(:NOC0 8 C a H 6 )(NH,), bildet sich, wenn man in Chloroformlösung Chlorkohlen- 
säureäthylester (1 Mol.) mit p-Horaobenzenylamidoxim (2 Mol.) zusammenbringt. — 
Weisse Nadeln (aus Alkohol). Schmp. 130° (43). 



(4) (JL^N-CK. 
p-Homobenzenylimidoximcarbonyl, CH, , C 6 H 4 , C v ^^ T »j^CO, 



wird 



direkt erhalten, wenn man Chlorkohlensäureäthylester auf das trockne Amidoxim 
unter gelindem Erwärmen einwirken lässt. — Weisse Nadeln (aus heissem W asser). 
Schmp. 220° (43). 

(4) ^NO\ 
Aethyliden-p-homobenzeny lamidoxim,CHj'C 6 H 4 -C^ j^jj^,CH-CH,, 

entsteht durch Einwirkung von Acetaldehyd auf das Amidoxim. — Schmp. 127*5° (43). 

(2) (i) 

o-Homobenzenylamidoxim, CH, C 6 H 4 C(:NOH)( NH J ), entsteht aus 
o-Homobenzonitril und Hydroxylamin (40). — Schwach gelb gefärbte Nadeln 
(aus heissem Wasser). Schmp. 149-5°. Leicht löslich in Alkohol, Aether und 
Benzol. 

(2) (l) 

Der Aethylester, CH 3 -C 6 H 4 C(:NOC 2 H 5 )(NHj,), wird durch Digestion 
der Natriumverbindung des Amidoxims mit Jodäthyl in alkoholischer Lösung ge- 
wonnen. — Weisse, prismatische Krystalle. Schmp. 140°. 

(2) (i) 

Benzoyl -o - homobenzenylamidoxim , CH a C 6 H 4 " C(:NO • COC 6 H 3 ) 
(•NH,), aus dem Amidoxim und Benzoylchlorid, bildet Nadeln vom Schmp. 145°. 

(2) (D^»n 0\ 

o-Homoben zenylazoximbenzenyl, CH 3 C fi H 4 C v ^ ^CCjHj, entsteht 

durch Lösen der Benzoylverbindung in concentrirter Schwefelsäure und Fällen 
durch Wasser nach eintägigem Stehen. — Lange, weisse, mit Wasserdämpfen 
flüchtige Nadeln vom Schmp. 80°, die in Wasser, Säuren und Alkalien unlöslich 
sind (43), 



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tfitroso- and Isonitrosoverbindungen. 



o-Homobenzenylhydrazoximamido-o-homobenzyliden, 

CH l -C,H 4 -<J}Jpc-C,H 4 -CH |f 

NHj 

entsteht aus dem Amidoxira und diazobenzolsulfonsaurem Natrium. — Mikro- 
skopische Prismen. Schmp. 109— HO 3 (41). Nicht löslich in Wasser, Alkalien 
und Säuren, leicht in Chloroform, Benzol und Alkohol, weniger in Aether. Durch 
Erhitzen mit Salzsäure im Rohre auf 100° tritt Spaltung ein in o-Toluylsäure, 
o-Tolunitril und das Amidoxim; ebenso spaltet FEHUNc'sche Lösung. Die Ver- 
bindung ist in der Hitze nicht beständig. 

(l) 

o-Homobenzoyl-o-homobenzenyl amidoxim, CH s C 6 H 4 C(:NO CO* 

C < H 4 , CH,)( NH > ), entsteht beim Zusammenbringen von o-Homobenzenylamid- 
oxim mit o-Toluylsäurechlorid. — Seideglänzende, asbestähnliche, weisse Nadeln 
(aus heissem Alkohol); Schmp. 117 — 118°. Fast unlöslich in Wasser, nicht lös- 
lich in Alkalien. Bei 180° geht die Verbindung unter Wasserabspaltung über in 

Di-o-homobenzenylazoxim, Seide- 
artige, haarfeine Nadeln (aus Alkohol). Schmp. 58—59°. Leicht flüchtig mit 
Wasser- und mit Alkoholdämpfen; sehr leicht sublimirbar (41). 

Xylenylamidoxim, (CH,)(CH,)C 6 H,C(:NOH)('NH,), bildet sich aus 
dem Xylylsäurenitril und Hydroxylamin bei 5—6 stündigem Erhitzen in Verschluss- 
flaschen auf 80—85°. — Weisse Nadeln. Schmp. 178°. Leicht löslich in Alko- 
hol, Aether, Chloroform und heissem Wasser (44). 

Xylenylamidoximaethylester, (CH,)(CH,) C„H,C(: NOC a H 8 )(NH s ), 
wird durch Einwirkung von Jodäthyl auf die Natriumverbindung des Amid- 
oxims erhalten. — Weisse Nadeln. Schmp. 172°. Schwer löslich in kaltem 
Wasser. 

Benzoylxylenylamidoxim, CH„- CH 3 C 6 H 8 C (:NOCO-C 6 H J )(NH,), 
wird gewonnen, wenn man Benzoylchlorid direkt auf trocknes Amidoxim wirken 
lässt. - Weisse Krystalle. Schmp. 158°. Schwer löslich in Wasser und Ligroin. 
Geht beim Erhitzen unter Wasserabspaltung über in 

Xylenylazoximbenzenyl, (CH 3 )(CH 3 )C 6 H s C^ N f f^X.C 6 H 5 . Schwach 

gelb gefärbte Krystailschuppen. Schmp. 98°. Leicht sublimirbar und mit Wasser- 
dämpfen flüchtig. 

Acetylxylenylamidoxim, CH,CH s C 6 H,C(:NOCOCH,)(NH,), entsteht 
aus Acetylchlorid und Amidoxim. — Kleine, weisse Nadeln. Schmp. 189°. Schwer 
löslich in Aether. 

Xylenylazoximaethenyl , (CH 3 )(CH 3 ).C 6 H,.(^p^C • CH„ ent- 
steht beim Erhitzen von Xylenylamidoxim mit Acetanhydrid. — Krystalle vom 
Schmp. 89°. 

Xylenylazoximpropenyl-to-carbonsäure, 

(CH S )CH S ). C 6 H s C^ N n°^C CH,- CH 8 . COOH 

entsteht durch Zusammenschmelzen von Xylenylamidoxim mit Bernsteinsäure- 
anhydrid. — Lange, weisse Nadeln. Schmp. 112°. Bildet mit Basen gut kry- 
stallisirende Salze. 



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«4« 



Handwörterbuch der Chemie. 



Xyleny lam idoximkohlensäureäthy lest er, (CH,)(CHi)C Ä Hj'C(:NO 
CO,C a H 5 )(-NH 3 ), entsteht durch Einwirkung von Chlorkohlensäureester auf 
Xylenylamidoxim. — Weisse Nadeln. Schmp. 142°. Besitzt schwach basische 
Eigenschaften. Wird aus der alkoholischen Lösung durch Wasser gefällt. 

Xylenylimidoximcarbonyl, (CII 3 )CCHj)-C 6 H 3 -C^^^CO, entsteht, 

wenn man Xylenylamidoxim mit Chlorkohlensäureester erhitzt. — Büschelförmig 
gruppirte Nadeln (aus heissem Wasser). Schmp. 182°. Besitzt deutlich saure 
Eigenschaften. 

Chloralxylenylamidoxim, (CH^CH^CjHjCCNOHKNH^CCljCOH, 
entsteht durch Anlagerung von Chloral an Xylenylamidoxim. — Weisse Krystall- 
schuppen (aus Benzollösung durch Ligroin gefallt). Schmp. 112°. Wird von 
Wasser und verdünnten Säuren in die Componenten zerlegt 

Xylenyluramidoxim, (CH,) (CH,) C 6 H,-C(: NOH)(NH-CO-NH,), ent- 
steht, wenn man wässrige Lösungen äquivalenter Mengen von Xylenylamidoxim- 
chlorhydrat und Kaliumcyanat vermischt — Weisse Krystallschuppen. Schmelz- 
punkt 155°. Löst sich in Säuren und Alkalien; ist schwer löslich in Wasser. 

Xylenylphenyluramidoxim, (CHa)(CH 8 )-C 6 H 3 C(:NOH)(NH-CONH 
C 6 H 5 ) entsteht aus dem Amidoxim und Carbanil. — Hellgelbe Schuppen (aus 
Alkohol) Schmp. 138°. Löst sich in Säuren und wird aus diesen Lösungen durch 
Alkalien wieder gefällt 

Xyleny Ipheny Ithiouram idoxim, (CH 3 ) (CH,)C 6 H, *C(:NOH) • (NH- 
CSNHC„H 6 ), entsteht aus Xylenylamidoxim und Phenylsenföl. — Hellgelbe 
Krystalle (aus siedendem Wasser). Schmp. 150°. Wird von Alkalien kaum auf- 
genommen (44). 

Phenyläthenylamidoxim, C 6 H 5 -CH, — C(= NOH) — NH a (22), wird 
aus Benzylcyanid und Hydroxylamin dargestellt. 

Darstellung. Benzylcyanid wird in alkoholischer Lösung mit der äquivalenten Menge 
Hydroxylaminchlorhydrat in Wasser und der zur Bindung der Salzsäure nötigen Menge Soda 
36- 48 Stunden in verschlossenen Flaschen bei 40—50° sich selbst Uberlassen. Alsdann wird 
filtrirt, und das Filtrat im Vacuum so weit eingedampft, dass das Amidoxim sich als Oelschicht 
von der Kochsalzlösung trennt. In der Kälte erstarrt das Oel zu einer weissen Krystallmasse, 
die sich von der Kochsalzlösung mechanisch trennen Disst. Ausbeute ca. 40 — 50 j der theoretischen. 

Dünne, prismatische Stäbchen (aus verdünntem Alkohol). Schmp. 67°. Die 
Lösung wird durch Eisenchlorid tiefroth gefärbt Löslich in allen gewöhnlichen 
Lösungsmitteln. 

Chlorhydrat, C 8 H 10 N a O • HCl, bildet weisse, glasartige, flache Prismen vom 
Schmp. 155°. 

Durch Benzoylchlorid geht das Amidoxim über in Benzoylphenyläthenylamid- 
oxim, C 6 H 5 CH 8 C(=NOCOC 6 H 5 )NH,. Prismatische Stäbchen. Schmp. 144°. 
Unlöslich in kaltem Wasser. 

Essigsäure-Anhydrid führt das Phenyläthenylamidoxim über in Acetylphenyl- 

äthenylamidoxiro, C 6 H 5 CH a C^Jj^° CHs - Schm P- 124 °- 

Die beiden letzten Körper zeigen, im Gegensatz zu den analogen Verbin- 
dungen anderer Aroidoxime, eine grosse Beständigkeit und geringe Neigung zur 
Azoximbildung. Weder durch wasserenlziehende Mittel noch durch Erhitzen über 
ihren Schmelzpunkt wird ein Zerfall in der erwarteten Richtung erzielt Dagegen 
gehen sie leicht in Azoxim über, wenn man sie anhaltend mit Wasser kocht und 
dann mit Wasserdämpfen übertreibt: 

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Nitrose- und IsonltTOsoverbindungen. 247 

Phenyläthenylazoximbenzenyl, C ft H 5 CHjC^ n^C — C Ä H 5 . Weisse 

Nadeln. Schmp. 82°. Hat weder saure noch basische Eigenschaften; zeigt so- 
wohl gegen starke Säuren als auch gegen Alkalien bedeutende Widerstandsfähig- 
keit. Zersetzt sich beim Erhitzen üher seinen Schmelzpunkt 

Phenyläthenylazoximäthenyl, CgHjCHsCt^^C — C H s , durch 

Kochen der Acetylverbindung mit Wasser zu erhalten, ist ein bei 262° siedendes 
gelblichbraunes Oel. 

Phenyläthenylamidoximäthylester, C 8 H 5 CH, C (= NOC,H 5 ) NH,, 
entsteht durch Einwirkung von Jodäthyl auf das Natriumsalz des Amidoxims. 
Flache Prismen. Schmp. 58°. 

Benzylester, C 6 H 5 CH 2 C(NOCH a C 6 H s )NH a , wird durch Digestion des 
Natriumsalzes mit Benzylchlorid in alkoholischer Lösung dargestellt. Prismen. 
Schmp. 55°. 

Phenyläthenyl-phenyluramidoxim, C 6 H 6 C H a C (= N O H) (N H • 
CONHC 6 H s ) (?), erhält man durch Einwirkung von Phenylcyanat auf das Amid- 
oxim. — Silberglänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmp. 123°. Unlöslich in 
Wasser, aus alkoholischer Lösung dadurch zu fällen. 

Aethylester, C 6 H 5 — CH 8 — C(NH — CO — NHC 6 H 5 )(= NOC 4 H 5 ) (?) 
(23). Weisse Nadeln. Schmp. 148°. 

Phenyläthenylazoximpropenyl-u>-carbon säure, 

CgHjCHj — j^- — C H j — C H j — CO OH, 

aus dem Amidoxim und Bernsteinsäure-Anhydrid. Prismatische Stäbchen. Schmelz- 
punkt 59—60°. Giebt ein blaugrünes Kupfersalz, (C 12 H ll N,0,) 2 Cu, und ein 
weisses Silbersalz, C li H l ^jOjAg. 

Phenyloxäthenylamidoxim, C 6 H 5 — CH,(OH)C(NOH)NH s , wird dar- 
gestellt aus Benzaldehydcyanhydrin und Hydroxylamin (1, 24). Schmp. 158—159°. 
Nach mehrmaligem Umkrystallisiren sinkt der Schmelzpunkt, weil das Amidoxim 
dadurch angegriffen wird. Eisenchlorid färbt die wässrige Lösung blutroth. Feh- 
LiNc'sche Lösung wird nicht reducirt. 

Chlorhydrat, C 8 H 10 N,O a HCl. 

Vermischt man concentrirte alkoholische Lösungen von Amidoxim und 
Natriumalkoholat, so scheidet sich nach einiger Zeit in concentrisch gruppirten 
Nadeln ein saures Natriumsalz C 16 H 19 NaN 4 0 4 ab. 

Acetylverbindung, C e H s CH(OH)C(= NO-COCH 3 )N H 2 . Kleine, 
wasserhelle Krystalle. Schmp. 140° unter Zersetzung. 

Phenyloxäthenylazoximäthenyl, C 6 H 6 — CH(OH)— C^^ jj^^C-CH s , 

durch Erhitzen der vorigen Verbindung mit viel Wasser auf dem Wasserbade zu 
erhalten. Durchsichtige Nadeln. Schmp. 65°. 

Diacetylverbindung, C 6 H 5 CH(OCOCH,)C(NOCOCH,)NH„ wird dar- 
gestellt durch Erhitzen des Amidoxims mit überschüssigem Acetylchlorid auf dem 
Wasserbade. Feine weisse Blättchen oder kurze Prismen (aus verdünntem Alko- 
hol). Schmp. 113°. Wendet man einen zu grossen Ueberschuss von Acetyl- 
chlorid an, so erhält man 

Acetylphenyloxäthenylazoximäthenyl, 

C 6 H 6 CH(OCOCH 3 ) - C^Jf^C- CH,. 
Feine weisse Nadeln. Schmp. 52°. 



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248 



Handwörterbuch der Chemie. 



Benzoylphenyloxäthenylamidoxim,C 6 H 4 CH(OH)C(NOCOC 6 H 8 )NH v 
aus dem Amidoxim und Benzoylchlorid. Aeusserst feine, weisse Nadeln. Schmelz- 
punkt 148—149° unter Zersetzung. Geht beim Erwärmen mit Acetylchlorid 
über in 

Benzoyl- acetyl- phenyläthenylamidoxim, C 6 H 6 C H (O C O C H,) C 
(NOCOC 6 H 5 )NH,(?). Schmp. 165°. 

Phenyloxäthenylamidoximäthylester, C 6 H 5 .CH(OH)C(NOC 4 H 5 )NH,, 
aus Amidoxim, Natriumäthylat und Jodätbyl in absolut alkoholischer Lösung. 
Feine, weisse, concentrisch gruppirte Nadeln. Schmp. 89°. 

Benzylester, C 6 H 5 CH(OH)C(NOCH,C 6 H 5 )NH 2 , aus dem Amidoxim, 
Natriumäthylat und Benzylchlorid in alkoholischer Lösung. Kleine, weisse Nadeln. 
Schmp. 102—103°. 

Phenyloxäthenyluramidoxim, C 6 H 5 CH(OH)C(NOH)(NHCONH,)(?) 
(25), erhält man aus salzsaurem Amidoxim und Kaliumcyanat. Feine, kurze 
Nadeln. Schmp. 127°. 

Phenyloxäthenyl - phenyluramidoxim , C 6 H 5 CH(OH)C(NOH) 
(NHCONHC 6 H 5 ) (?), aus Amidoxim und Carbanil zu erhalten. Kleine, weisse 
Nadeln. Schmp. 155°. 

Aethylester, C 6 H 5 CH(OH)C(NOC a H 5 )(NHCONHC 6 H 6 ), wird erhalten 
durch Zusammenreiben äquivalenter Mengen von Phenyloxäthenylamidoximäthyl- 
ester und Carbanil. Weisse, undurchsichtige Nadeln. Schmp. 119°. 

Phenyloxäthenyiamidoximkohlensäureäthy lester, C 6 H 8 CH(OH) 
C(NH,)(=NOC0 2 C 2 H 5 ). Kleine, weisse Nadeln. Schmp. 106—107°. 

Durch Einwirken von Phosgen auf Phenyloxäthenylamidoxim entsteht das 
Carbonylderivat des letzteren [C 6 H 5 CH(OH)C(NH 8 )(= NO — )] a CO. Weisse, 
silberglänzende Blättchen. Schmp. 131°. 

Phenylvinyloxäthenylamidoxim, C 6 H 5 CH = CH — CH(OH) — C 
(= NOH)( — NH 9 ) (26), entsteht durch Einwirkung von Hydroxylamin auf Zimmt- 
aldehydcyanhydrin bei 7°. Krystallisirt in weissen, schweren Blättchen und in 
dicken, harten Nadeln, die sich bei 136° zu zersetzen beginnen und bei 141° zu 
einer schwarzen, öligen Masse zerfliessen. 

Phenylallenylamidoxim, C 6 H 6 -CH = CH- C (= N OH) (- N H a ), 
wird durch Einwirkung von Hydroxylamin auf Zimmtsäurenitril dargestellt (26). 
Es bildet stäbchenförmige, abgeschrägte Prismen, die bei 93° schmelzen. Löslich 
in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln. Wird durch langes Kochen mit Wasser 
zersetzt. 

Chlorhydrat, C 9 H 10 N 3 O-HCl, bildet concentrisch gruppirte, flache Prismen, 
die bei 155° unter Zersetzung schmelzen. 

Das Platindoppelsalz, (C 9 H 10 N a O -HCl) 2 PtCl 4 , bildet concentrisch 
gruppirte Nadeln und ist in Alkohol löslich. 

Mit Benzoylchlorid bildet das Amidoxim Benzoylphenylallenylamidoxim, 
C 6 H 8 -CH = CH-C(=NOCO.C,H,)(-NH a ). Feine Nädelchen, die bei 
160° schmelzen und beim Kochen mit Wasser übergehen in 

Phenylallenylazoximbenzenyl, C 6 H 6 — CH = CH — C^f^CC 6 H 5 . 

Dasselbe entsteht auch, wenn man die vorige Verbindung über ihren Schmelz- 
punkt erhitzt. Feine, weisse Nadeln (aus mässig verdünntem Alkohol). Schmelz- 
punkt 102°. 



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NitTOso- und Isonitroso Verbindungen. 249 

Durch Erwärmen mit einer äquivalenten Menge Essigsäure-Anhydrid geht das 
Amidoxim über in 

Pheny lallenylazoximäthenyl, C e H, - C H = CH - C^ N N °^C~CH S . 
Schmp. 78°. Sublimirt unzersetzt. 

Phenylallenylamidoximmethylester, C 6 H 5 — CH = CH— C(=NOCH 3 ) 
C-NH 8 ). Schmp. 98°. 

Aethylester, C 6 H 5 — CH=CH — C(=NOC,H 8 )(— NH a ), schmilzt hei 83°. 

Phenylallenylazöximpropenyl - u> - carbonsäure, C 6 H 5 — CH= CH 

— N ^C — CH, — CHj — CO,H, entsteht aus dem Amidoxim und Bern- 
steinsäure-Anhydrid. Schmp. 114°. Sehr beständig. Bildet leicht lösliche Alkali- 
salze; Silbersalz wird als weisses Pulver gefällt; es ist in heissem Wasser etwas 
löslich, erleidet dabei aber eine theilweise Zersetzung. 

Phenylallenyläthoximnitrit , C 6 H S CH : CH • C (:NOC,H 5 ) (O NO), 
entsteht, wenn man die Auflösung des Phenylallenylamidoximäthylesters (1 Mol.) 
in verdünnter Schwefelsäure (2 Mol.) unter starker Abkühlung mit einer Lösung 
von Natriumnitrit (2 Mol.) behandelt. — Kleine Nadeln. Schmp. 61°. Verpufft 
bei schnellem Erhitzen und beim Zusammenbringen mit Schwefelsäure. Ist sehr 
leicht zersetzlich (45). 

Pheny lalleny läthoxi mch lo r i d, C 6 H S * CH : CH • C(: NOC,H 5 )Cl, entsteht, 
wenn man zu dem in überschüssiger Salzsäure gelösten Amidoximäthylester bei 
gewöhnlicher Temperatur Natriumnitrit bringt. — Oel; mit Wasserdämpfen schwer 
flüchtig; fast unlöslich in Wasser; wird von Alkalien und Säuren bei kurzem 
Erwärmen nicht angegriffen. Sein 

Dibromid, C 6 H 5 CHBr CHBr C(:NOC,H 5 )Cl, entsteht durch Erwärmen 
mit einem geringen Ueberschuss von Brom. — Erstarrendes Oel, unlöslich in 
Wasser, dadurch aus alkoholischer Lösung fällbar (45). 

Pheny lallenylphenyluramidoxim, C s H 5 CH:CH C(:NOH) (NH.CO • 
NHC 6 H 5 ), entsteht aus Phenylallenylamidoxim und Carbanil. — Weisse Nadeln. 
Schmp. 158 — 59°. Wird sehr schwer von Salzsäure und kaum von Alkalilauge 
aufgenommen (45). 

Phenylallenylphenyluramidoximäthylester, C 6 H s -CH:CH C(:NOC a 
H 5 )(*NH CO NH-C 6 H 5 ), bildet sich beim Zusammenbringen äquivalenter Mengen 
von Phenylallenylamidoximäthylester und Carbanil. — Weisse Nadeln vom 
Schmp. 155—56°. Unlöslich in kaltem Wasser und in Alkalilauge; kaum löslich 
in Salzsäure (45). 

Phenylallenyluramidoxim,C 6 H 8 CH:CH C(:NOH)(NH-CO-NH 2 ), ent- 
steht durch Einwirkung von Kaliumcyanat auf Phenylallenylamidoximchlorhydrat. — 
Seideglänzende Nadeln vom Schmp. 158 — 159°. Bildet mit Säuren Salze und 
löst sich auch in Alkalien. Durch einen Ueberschuss concentrirter Säuren und 
Alkalien tritt schon bei gewöhnlicher Temperatur Zerlegung in die Componenten 
ein (45). 

Phenylallenyluramidoximkohlensäureätliylester, C 6 H 5 CH:CHC 
(:NOCO a C 8 H 5 )( NH 2 ), gewinnt man, indem man unter Umschwenken zur Auf- 
lösung von Phenylallenylamidoxim (2 Mol.) in Benzol Chlorkohlensäureäthylester 
(1 Mol.) tropfen lässt. — Krystalle vom Schmp. 101°. Unlöslich in Wasser. Geht 
durch Erwärmen mit Kalilauge über in 

Phenyallenylimidoximcarbonyl, C«H 6 -CH :CH C^^/CO; das- 



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250 Handwörterbuch der Chemie. 

selbe entsteht auch unter Abspaltung von Alkohol, wenn man die vorige Ver- 
bindung über ihren Schmelzpunkt erhitzt; sowie bei der Einwirkung von Chlor- 
kohlensäureester auf das Amidoxim in der Wärme. — Feine Nadeln. Schmelz- 
punkt 199 — 200°. Unlöslich in kaltem Wasser; die wässrige Lösung reagirt 
sauer. Neutralisirt man dieselbe mit Ammoniak, so wird darin durch Silbernitrat 
ein weisser, durch Kupfersulfat ein grünlicher Niederschlag hervorgerufen (45). 

m-Nitrobenzenylamidoxim, C 6 H 4 (NOj) — C(= NOH)NH„ wird durch 
Einwirkung von Hydroxylamin auf m-Nitrobenzonitril dargestellt (27). Schmelz- 
punkt 174°. Die wässrige Lösung wird durch Eisenchlorid nach längerem Stehen 
fleischfarben gefällt 

Chlorhydrat, C 7 N 7 N 3 0j, HCl, — weiss krystallinisch — giebt mit PtCl 4 
ein Doppelsalz, (C 7 H 7 N 3 O s HCl),PtCl 4 . 

Aethylester, C 6 H 4 N0 8 — C(= NOC,H 6 )NH a . Hellgelbe, prismatische 
Krystalle, deren Schmelzpunkt etwas tiefer liegt, als die mittlere Zimmertem- 
peratur. 

Benzylester, C 6 H 4 NO 8 C(NOCH,C 6 H.0NH 2 , bildet gelbe Blättchen vom 
Schmp. 58°. 

m-Nitrobenzenylazoximäthenyl, C 6 H 4 (NO a )C^ N j^C • C H s , büdet 
weisse Nadeln vom Schmp. 109°. 

m - Nitrobenzenylazoximbenzenyl, C 6 H 4 (NO s ) C^^J^C • C 6 H 6 . 

Weisse Nadeln. Schmp. 160°. Unzersetzt sublimirbar. Unlöslich in Wasser. 

Mit Chlorkohlensäureäthylester bildet das Amidoxim die Verbindung C 6 H 4 « 
NO,.C(N a H,O C0 2 C,H 5 )- Weisse Nadeln. Schmp. 151—153°. 

m-Amidobenzenylamidoxim (27), C 6 H 4 (NH,)C(: NOH)- (NH,), entsteht 
durch Reduction von m-Nitrobenzenylamidoxim mit Zinnchlorür und Salzsäure 
bei gewöhnlicher Temperatur. Krystalle. 

Chlorhydrat, C 6 H 4 (NH 2 ,HCl)-C(=NOH)(NH s .HCI), bildet prismatische 
Krystalle. 

m-Amidobenzenylazoximbenzenyl, C 6 H 4 (NH 2 )C V ^ ^ C — C 6 H 5 , 

entsteht aus der entsprechenden Nitroverbindung durch Reduction mit alkoho- 
lischem Schwefelammonium im Rohre bei 100°. Lange, sublimirbare, bei 143° 
schmelzende Nadeln. Unlöslich in Wasser. Bildet mit Mineralsäuren äusserst 
schwer lösliche Salze. Auf Zusatz von Platinchlorid, Goldchlorid, Zinntetrachlorid 
zur Lösung des Chlorhydrats entstehen im Wasser unlösliche Doppelsalze. 

Benzoylderivat,C 6 H 4 (NH-COC 6 H 5 )C^ N I J ) ^C-C 4 H 5 , bildet Nadeln, 

die bei 213° schmelzen. 

Uebergiesst man das m-Amidobenzenylazoximbenzenyl mit • Salzsäure vom 
spec. Cew. 0*10, die mit dem gleichen Volum Wasser verdünnt ist, fügt allmäh- 
lich Natriumnitrit zu und schüttelt unter sehr gelindem Erwärmen um, bis Lösung 
erfolgt ist, filtrirt dann rasch ab, so scheidet das Filtrat das nach der Gleichung : 

CeH.CNH^C^^C - C 6 H 5 4- NaNO, -h 2HC1 

= C 6 H 4 (N - NCl).C^ N N °^C-C ( .H i -4-NaCl-r-2H Ä 0, 

gebildete Diazochlorid in Krystallen aus. Dasselbe ist ziemlich beständig, lässt 
sich trocknen, ohne Zersetzung zu erleiden. Erhitzt, verbrennt es lebhaft, ohne 
zu explodiren. 



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Nitroso und Isonitrosoverbindungen. 251 

Erhitzt ttian das Fi 1 trat, ohne die Abscheidung des Diazochlorids abzuwarten, 
allmählich, so tritt StickstofTentwicklung ein, die Flüssigkeit trübt sich und scheidet 
beim Erkalten gelbe Flocken von 

m-Oxybenzenylazoximbenzenyl, C e H 4 (OH)C^H^C — C fl H 5 , aus. 

Hellgelbe Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmp. 163°. Kaum löslich in 
siedendem Wasser. Unzersetzt sublimirbar. Leicht löslich in Na OH. 

Aethylester, C 6 H 4 (OC,H 6 )C^J^C - C 6 H 5 . Wollige Krystallmasse. 
Schmp. 71°. 

m-Nitrobenzeny Ibydrazoximamido-m-nitrobenzyliden, 

entsteht beim Behandeln von m-Nitrobenzenylamidoxim mit diazobenzoesulfon- 
saurem Natrium. — Schwach gelb gefärbte Flocken; Schmp. 150—51°. Aeusserst 
schwer oder nicht löslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln. Wird durch 
Kochen mit Alkalien in m-Nitrobenzenylamidoxim und m-Nitrobenzonitril ge- 
spalten (41). Durch concentrirte Schwefelsäure sowie durch einmaliges Aufkochen 
mit Essig wird die Verbindung gespalten in Ammoniak und 
m-Nitrobenzenylazoxim-m-nitrobenzenyl, 

0,NC 6 H 4 C< N N °^tc 6 H 4 Nb,. 

Dasselbe entsteht auch durch Einwirkung von m-Nitrobenzoylchlorid auf m-Nitro- 
benzylamidoxim. — Weisse, perlmutterglänzende, mikroskopische Nadeln (aus 
Alkohol); sublimirt in feinen Nadeln. Schmp. 168°. Schwer löslich in Aether, 
Benzol und Chloroform, mässig in siedendem Alkohol, leicht in siedendem Eis- 
essig (41). 

(4) (1) 

p-Nitrobenzenylamidoxim, CeH^-NO^'CCNOHX'NH,) (47)1 entsteht 
durch Einwirkung von Hydroxylaminchlorhydrat und Soda auf p-Nitrobenzonitril. 
— Nadeln vom Schmp. 169°. 

Das Chlorhydrat, C 7 H 7 N 3 OyHCl, bildet weisse, concentrisch gruppirte 
hygroskopische Nadeln (aus Wasser), die bei 185° unter Zersetzung schmelzen. 

Der Aethylester, C 6 H 4 (N0 2 )C(:NOC J H 5 )(NH J ), entsteht aus dem 
Amidoxim, Natriumalkoholat und Jodäthyl. — Grosse, gelbe, prismatische Kry- 
stalle. Schmp. 59 — 60°. Zeigt nur basische Eigenschaften. 

p Nitrobenzenylazoximaethenyl, C 6 H 4 (NO s )C^^J ) ^C CH s , ent- 
steht aus dem Amidoxim und Acetanhydrid. — Weisse, silberglänzende Blättchen. 
Schmp. 144°. Säuren und Alkalien sind ohne Einwirkung. Es ist ziemlich leicht 
flüchtig mit Wasserdämpfen. 

p-Nitrobenzenylazoximbenzenyl, C 6 H 4 (N0 2 )C^ I ^^ c C < H 5 , wird 

durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf das Amidoxim dargestellt. — Kleine, 
weisse, filzige Nädelchen vom Schmp. 198°. Bei langsamem Erwärmen sublimirt 
es ohne Zersetzung; hei raschem Erhitzen verpufft es. Wird weder von Säuren 
noch von Alkalien angegriffen. 

p - Nitrobenzenylamidoximkohlensäureäthylester, C 6 H 4 (N O a ) C 
(NO'COjC 2 H 5 )('NH 2 ), entsteht durch Einwirkung von Chlorkohlensäureäthyl- 
ester auf das Amidoxim (beide in Chloroformlösung). — Kleine, filzige Nadeln. 
Schmp. 169°. Geht durch Kochen mit Alkalien sowie mit Wasser, auch durch 
Erhitzen über in 



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252 Handwörterbuch der Chemie. 

p-Nitrobenzenylimidoximcar bonyl, C 6 H 4 (NOj) C^^ O, das 

auch durch Einwirkung des Chlorkohlensäureesters auf das Amidoxim in der 
Wärme entsteht. — Gelbe Nädelchen (aus Alkohol), Schmp. 286°. Zeigt nur 
saure Eigenschaften und wird weder von Salpetersäure noch von concentrirter 
Schwefelsäure angegriffen. 

Carbonyldi-p-nitrobenzenylamidoxim, C ß H 4 (NO,)C(NH,)(:NO- 
OC ON:)(H a N)C(0 2 N)C e H 4 , entsteht durch Einwirkung von Kohlenoxychlorid 
in Benzollösung auf das trockne Amidoxim. — Gelbliche Nädelchen. — Schmelz- 
punkt 232°. Geht durch Erwärmen mit Alkalien in p-Nitrobenzenylimidoxim- 
carbonyl über. 

Aethyliden-p-nilrobenzenylamidoxim, C 6 H 4 (NO s )C^J2^ CHCH «' 

entsteht aus dem Amidoxim und Acetaldehyd. — Grosse, concentrisch gruppirte 
Nadeln vom Schmp. 153°. Wird durch Oxydationsmittel in p-Nitrobenzenylazo- 
ximäthenyl übergeführt. Durch concentrirte Salzsäure wird der Körper in seine 
Componenten zerlegt Durch Alkalien entsteht in der Hitze ein bei 252° schmelz- 
zender Körper. 

Monochloräthyliden-p-nitrobenzenyl amidoxim, 

C 6 H 4 (N0,)<*^CHCH,C1, 

entsteht durch Einwirkung von Monochloracetaldehyd auf das Amidoxim. — 
Kleine, glasglänzende, gelbe Blättchen. Schmp. 176°. 

p-Nitrobenzenyläthoximnitrit, C 6 H 4 (NO s )C(: NO C 4 H 5 )ONO, ent- 
steht durch Einwirkung von Natriumnitrit auf die schwefelsaure Lösung des 
Amidoxims. — Gelbliche Flocken, die bei 55° unter plötzlicher Zersetzung 
schmelzen. Aeusserst zersetzlich und explosiv. 

p-Nitrobenzenylazoximacetäthenyl, 

CßH^NO^C^^^CCHjCOCHj, 

entsteht durch Kochen des Amidoxims mit Acetessigester. — Glasglänzende 
Blättchen (aus verdünntem Alkohol). Schmp. 140°. Nahezu unlöslich in Wasser. 
Zerfällt durch heisse Alkalien in Essigsäure und p-Nitrobenzenylazoximäthenyl. 

(4) (1) 

p-Amidobenzenylamidoxim, C 6 H 4 (NH 5r )C(:NOH)( NH a ), bildet sich 
durch Reduction des Nitroamidoxims mit Zinnchlorür und Salzsäure. — Gelbe 
Blättchen, die sich bei 160° bräunen und bei 174° unter Zersetzung schmelzen. 
Schwer löslich in Wasser, Aether und Benzol, leicht in Alkohol, unlöslich in 
LigToi'n. 

Das Chlorhydrat, C 7 H 9 N,0HC1, bildet prismatische, hygroskopische 
Krystalle. 

(4) (2) {,!) 

p-Methyl-o-nitrobenzenylamidoxim, C 6 H a (CH 3 ) (NO,) C (: NO H) 
(•NH,), wird durch Einwirkung von Hydroxylamin auf p-Methyl-o-nitrobenzo- 
nitril gewonnen, doch geht die Reaction schwierig vor sich (48). — Lange, gelbe 
Nadeln vom Schmp. 161°. Unlöslich in Ligroin. 

Das Chlorhydrat, C 8 H 9 N,0 3 HC1, ist eine weisse, krystallinische Masse. 

(2) (4) 

p-Methyl-o-amidobenzenylamidoxim, C 6 H,,(NH,)(CHj)C( : NOH) 
(NH,), entsteht aus dem vorigen durch Reduction mit Zinnchlorür und Salzsäure. 
— Braune Flocken vom Schmp. 166°. 



1 



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Nitroso- und isonitroSoverbindungen. 253 
(3) (1) 

Salicenylamidoxim, (HO)C 6 H 4 C(:NOH)(NH s ), wird durch Kochen der 
alkoholischen Lösung von Salicylthioamid mit wässrigen, concentrirten Jxjsungen 
von Hydroxylaminhydrochlorat und Soda dargestellt (50). — Dicke, farblose, 
büschelförmige Nadeln vom Schmp. 98—99°. 

Das luftbeständige Chlorhydrat, C T HgN,0,.HCl, schmilzt bei 176°. 

Das Chloroplatinat, (C T H g N,0,HCl),PtCl 4 , bildet kleine, undeutliche Krystalle. 

Durch Behandeln mit l rcsp. 2 Mol. Natriumäthylat werden die Natriumsalze, C 7 H T N,Ü,N* 
resp. C 7 H 6 N,0,Naj, als weisse, hygroskopische Pulver gewonnen. 

Kupfersulfat erzeugt in der wässrigen Amidoximlösung das Salz C l4 H J4 N 4 0 4 «Cu. 

Dibromsalicenylamidoxim, (HO)C 6 H a 'Br 8 C(: NOH)( NH s ), wird durch 
Einwirkung von Hydroxylamin auf Dibromsalicylthioamid gewonnen. Es bildet 
weisse, atlasglänzende Blättchen vom Schmp. 180°. 

Liefert mit Kupfersulfat das Salz (C 7 H R N,O f Br a ) a Cu, 

Salicenylamidoximsulfonsäure, (HO,S)(HO)C 6 H 3 C(: NOH)(NH s ), 
entsteht durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf das Amidoxim 
bei 150°. — Harte, weisse, stark glänzende Krystalle. Schwer löslich in 
kaltem Wasser. 

Die Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind leicht löslich. — Das Baryumsalz, 
C 7 H 7 NgSO s ) 9 Ba, bildet undeutliche Krystalle (50). 

Benzoylsalicenylamidoxim, OH-C 6 H 4 C(NO- COC 6 H Ä )(NH,); Nadeln, 
die bei 173° schmelzen. Geht bei wenig höherer Temperatur, sowie durch an- 
haltendes Kochen mit Wasser über in 

Salicenylazoximbenzen y 1, OH«C 6 H 4 C^^"^C-C 6 H 6 , weisse Flocken, 

Schmp. 128°. Unlöslich in Wasser; löslich in Alkalien und in Soda. Mit Wasser- 
dämpfen leicht flüchtig. 

Di benzoylsalicenylamidoxim, (C a H 6 -COO)C 6 H 4 -C(:NOCOC 6 H 6 ) 
(NH a ) (50). 

Darstellung: Man löst 46 Theile Natrium in absolutem Alkohol, fugt 152 Theile des 
Amidoxims hinzu und lässt, nachdem Lösung eingetreten ist, 280 Theile Benzoylchlorid, in dem 
dreifachen Volum Aetber gelöst, bei sorgfältiger Vermeidung von Temperaturerhöhung, zutröpfeln. 

Kleine, weisse, undeutliche Krystalle. Schmp. 127°. Wird durch Alkalien 
gespalten. Unlöslich in Wasser. Geht durch Erhitzen über den Schmelzpunkt 
und durch Behandeln mit Wasserdampf über in 

Benzenylsalicenylazoxi mbenzenyl, (C 6 H 5 CO-0)C 6 H 4 C^^5^CC 6 H 5 . 

Die Verbindung entsteht auch, wenn man das Salicenylazoximbenzenyl in Alkohol 
mit äquivalenten Mengen Natriumalkoholat und Benzoylchlorid zusammenbringt. 
— Weisse, verfilzte Nadeln; Schmp. 120°. Unlöslich in Wasser und Säuren. 

Acetylsalicenylamidoxim, OH C 6 H 4 C(: NOCOCH 3 )(NH,). Weisse, 
atlasglänzende Blättchen vom Schmp. 117°. Geht durch Erhitzen Uber seinen 
Schmelzpunkt, sowie durch Behandeln mit Wasserdämpfen über in 

Salicenylazoximäthenyl, HO-C 6 H 4 -C^^^C -CH 8 , das am leichtesten 

durch zweistündiges Digeriren des Amidoxims mit der dreifachen Menge Acetan- 
hydrid dargestellt wird. — Feine, seideglänzende Nadeln (aus verdünntem Alkohol). 
Schmp. 77°. 

Acetylsalicenylazoximäthenyl, C e H 4 (OCOCH,) C^^°^C • CH, 
wird dargestellt aus Salicenylazoximäthenyl, Natriumalkolat und Acetylchlorid (50). 



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25* 



I Iandwortcrbuch der Chemie 



— Weisse Nadeln. Schmp. 74°. Giebt mit Eisenchlorid keine Farbenreaction. 
Alkalien verwandeln den Körper sofort in das Salicenylazoximätbenyl zurück. 

Salicenylamidoximäthylester, (HO)C 6 H 4 C(:NOC,H a )(NH,), entsteht 
durch Digestion von Salicenylamidoxim mit Natriumäthylat und Jodäthyl (neben 
Aethylsalicenylamidoximälhylester; s. u.). — Farbloses Oel von schwach aroma- 
tischem Geruch, das bei gewöhnlichem Druck bei 278°, bei ca. 150 Millim. Druck 
bei 220° siedet Geht in salzsaurer Lösung durch Natriumnitrirt über in 

Salicenyläthoximchlorid, (OH)C 6 H 4 C(: N0C 8 H 6 )C1 ; wasserhelles Oel, 
das bei gewöhnlichem Druck bei 233—34°; bei ca. 20 Millim. Druck bei 178° 
siedet. Unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren; löslich in Alkalien; wird 
durch Kochen dieser Lösungen zersetzt. 

Aethylsalicenylamidoximäthylester, (C a H 5 0)C 6 H 4 C(:NOC a H 5 )(NH,) 
wird durch Digestion von 1 Mol. Salicenylamidoxim, 2 Mol. Natriumalkoholat 
und 2 Mol. Jodäthyl dargestellt. — Farbloses Oel; Siedep. bei 180 Millim. Druck 
195°. Unlöslich in Wasser und Alkalien. 

Salicenyluramidoxim, (OH)C 6 H 4 C(:NOH)(-NHCONH,), entsteht aus 
Salicenylamidoximhydrochlorat und Kaliumcyanat. — Weisse, glänzende Blättchen. 
Schmp. 148° unter Zersetzung (50). Wird durch Kochen mit Wasser, sowie 
längeres Erhitzen auf etwas über 100° zersetzt. 

Salicenylphenyluramidoxim, (OH)C 6 H 4 C(:NOH)(NHCONHC 6 H s ), 
wird aus dem Amidoxim und Carbanil bei gewöhnlicher Temperatur gewonnen. 

— Atlasglänzende Blättchen, die, schnell erhitzt, bei 119° unter Zersetzung 
schmelzen (50). 

Salicenylamidoximkohlensäureäthylester, (OH) C 6 H i C(:N OCO, 
C 2 H 5 )(-NH,) (51). — Weisse Nadeln. Schmp. 96°. 

Sa licenylazoximp ropeny l-o) -carbon säure, (OH)C 6 H 4 C^^^^CCH j- 

CH 2 C0 2 H, aus dem Amidoxim und Bernsteinsäureanhydrid erhalten, bildet bei 
116—117° schmelzende Krystalle (51). 

Methylsalicenylamidoxim, (CH 3 0)C 6 H 4 C(: N OH)(-NH 2 ), entsteht 
durch Einwirkung von Hydroxylamin auf Methylsalicylonitril. — Glänzende Nadeln 
(aus Benzol). Schmp. 123°. Unlöslich in Ligro'in (51). 

M ethylsalicenylazoximbenzenyl, (CH 3 0)C 6 H 4 C^ ^C C 6 H 5 , wird 
durch Erhitzen des Amidoxims mit Benzoylchlorid leicht erhalten. — Schmp. 117°. 
Unlöslich in Ligro'in. 

Anisenylamidoxim, CH 8 O.C 6 H 4 C(:NOH)(.NH 2 ), entsteht aus Hydro- 
xylamin und Anisonitril (51). 

Darstellung: Man mischt concentrirte wässrige Lösungen von 22 Theilen Hydroxyl- 
aminchlorhydrat und 16 Thln. krystallisirter Soda und fügt die alkoholische Lösung von 30 Thln. 
Anisonitril und so viel Alkohol hinzu, dass die Flüssigkeit klar erscheint. Dann digerirt man 
6—8 Stunden in Verschlussflaschen im Wasserbade bei ca. 90°. Nachdem man die Flaschen 
noch ca. 12 Stunden sich selbst überlassen hat, dampft man den Alkohol ab, neutralisirt die 
zurückbleibende wässrige Lösung genau und fütrirt das dabei ausfallende Amidoxim ab. 

Glänzende Schuppen (aus Benzol) ; Nadeln (aus heissem Wasser) vom Schmelz- 
punkt 122—123°. 

Das Chlorhydrat, C 8 H, 0 N 2 O 4 - HCl, schmilzt bei 168° unter Zersetzung. 

Anisenylamidoximäthylester, CH s O C 6 H 4 C(: NOC 2 H 6 )('NH 2 ), ent- 
steht durch Digestion des Amidoxims mit Natriumäthylat und Jodäthyl. — Feine 
Prismen. Schmp. 51—52°. Unlöslich in Ligro'in. 



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NitTOSo- und Isonitrosoverbindungen. 25s 

Acetylanisenylamidoxim, CH s O • C 6 H 4 C(:NOCOCH,)(NH,), bildet 
sich, wenn man in Chloroformlösung Acetylchlorid (1 Mol.) mit Anisenylamid- 
oxim (2 Mol.) mischt. — Feine Prismen (aus alkoholischer Lösung durch Wasser 
gefällt). Schmp. 106°. Schwer löslich in Benzol und in Aether. Geht durch 
Erhitzen für sich oder mit Wasser über in 

Anisenylazoximäthenyl, CHjO-CßH^C^^^C'CH,, das auch durch 

Erwärmen des Amidoxims mit Acetanhydrid darstellbar ist. — Weisse Nadeln 
vom Schmp. 68°. 

Aethylidenanisenylamidoxim, CH 3 0-C 6 H 4 C^jJ2^CHCH s , entst eht 

durch Einwirkung von Acetaldehyd auf das Amidoxim. — Weisse Nadeln (aus 
Alkohol). Schmp. 1275°. 

Anisenylamidoximkohlensäüreäthylester, CH s O • C 6 H 4 C (• NO 
C0 2 C,Hj)(-NH s ), entsteht aus Chlorkohlensäureester und Anisenylamidoxim in 
der Kälte. — Weisse Blättchen. Schmp. 119-120°. Geht durch gelindes Er- 
hitzen, sowie durch Alkalien in 

Anisenylamidoximcarbonyl, CH 8 OC 6 H 4 C!^ N j£^CO, über, dasauch 

durch Einwirkung von Chlorkohlensäureester auf das Amidoxim in der Wärme 
darzustellen ist. — Weisse Krystallschuppen. Schmp. 208°. 

Benzoyl anisenylamidoxim, CH s O C 6 H 4 C (:NO C O C 6 H 5 ) (-NH,). 
— Schmp. 148°. Unlöslich in Ligro'in. Geht durch Erhitzen über den Schmelz- 
punkt, beim Kochen mit Wasser und beim Erwärmen mit concentrirter Schwefel- 
säure in 

Anisenylazo ximbenze n y 1 , CHjO Ce^C^^P^C CeHj , über. — 

Weisse Blättchen. Schmp. 102-5°. 

Anisenylazoximpropenyl-w-carbonsäure, CH 3 OC 6 H 4 'C^ 

C'CHj CHj-COjH, wird durch Zusammenschmelzen äquimolecularer Mengen 
von Anisenylamidoxim und Bemsteinsäureanhydrid dargestellt. — Schwach gelb 
gefärbte Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmp. 140—41°. 

Chinoli n-p-me thenylamidoxim, C 9 H e NpC(:NOH)(-NH a ), entsteht 
durch Einwirkung von Hydroxylamin auf p-Cyanchinolin (52). — Schwach gelbe, 
glänzende Nadeln. Schmp. 105'. Leicht löslich in Alkohol und Aether; etwas 
schwerer in Benzol, Chloroform und heissem Wasser; fast unlöslich in Ligro'in. 
Von Säuren wird es leicht, von Alkalien schwerer aufgenommen und aus diesen 
Lösungen durch Neutralisiren wieder gefällt. 

Es giebt die gewöhnlichen Amidoximreactionen: mit FsHLiNG'scher Lösung 
einen graugrünen Niederschlag, mit Eisenchlorid eine tief rote Färbung, mit 
Silbernitrat eine weisse Fällung, die sich nach einiger Zeit schwärzt und beim 
Erwärmen einen schönen Silberspiegel absetzt. 

Das Chlorhydrat, "C s H 6 N p-C(:NOH)( NH,)'HCl, bildet weisse, concen- 
trisch gruppirte Nadeln. 

Das Chloroplatinat, (C 10 H 9 N,O HCl),Pt Cl 4 , krystallisirt in Prismen. 

Der Aethylester, C 9 H 8 NpC(:NOC 8 H 5 )( -NH,), bildet feine, weisse 
Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmp. 85°. Fast unlöslich in kaltem Wasser. 

Chinolin-p-methenylamidoximkohlensäureäthylester, C 9 H 6 N*p - C 
(:NOCOjC a H 5 )(-NHj), wird durch Reaction zwischen Chlorkohlensäureester 
(1 Mol.) und Chinolin-p-methenylamidoxim (2 Mol.) in Chloroformlösung bei Ver* 



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256 



Handwörterbuch der Chemie. 



meidung von Temperatursteigerung dargestellt. — Farblose Nadeln (aus Alkohol). 
Schmp. 97°. Fast unlöslich in kaltem Wasser und in Ligroin. Geht durch 
Kochen mit Alkalien in 

Chinolin -p-Methenylimidoximcarbonyl, C 9 H 6 NpC^ NH ^XO,über, 

das auch direkt durch Digestion des Amidoxims mit überschüssigem Chlorkohlen- 
säureäthylester zu erhalten ist. 

Acet ylchinolin-p-meth enyla midoxim , C 9 H 6 N • p C(:NO COCH s ) 
(• NH 8 ), durch Einwirkung von Acetylchlorid auf das Amidoxim zu erhalten — 
bildet feine Nadeln (aus Benzol), die bei 115° schmelzen. Fast unlöslich in 
kaltem Wasser. Durch Digestion mit Alkalien oder mit Wasser, sowie durch 
Wasser entziehende Mittel geht die Verbindung in 

Chi nolin-p-methenylazoxim äthenyl, C^N-pC^^CCH,, über, 

das auch erhalten wird, wenn man das Amidoxim in Acetanhydrid heiss löst. 
— Feine, seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmp. 175°. Fast unlöslich 
in Wasser. Giebt mit Eisenchlorid eine blau violette Färbung; die salzsaure 
Lösung wird durch Quecksilberchlorid, sowie durch Goldchlorid gefällt. 

Chinolin-p-methenyluramidoxim, C 9 H 6 Np-C(:NOH)(NHCO'NH,), 
entsteht aus salzsaurem Amidoxim und Kaliumcyanat. — Feine, weisse Nädelchen 
(aus Wasser). Schmp. 164 5° unter Zersetzung. Wird schwer von Säuren, etwas 
leichter von Alkalien aufgenommen. 

Chinolin - p - methenylazoximbenzenyl - p - carbon säure, C 9 H 6 N* 
p C^^j^^C C 6 H 4 COOH, entsteht, wenn man das Amidoxim und Phtal- 

säureanhydrid unter gelindem Erwärmen zusammenschmilzt. — Weisse Nadeln 
(aus Alkohol). Schmp. 203°. Löslich in Alkohol, Aether, Chloroform, schwer 
löslich in Benzol und Wasser, fast unlöslich in Ligroin (52). 

Methylphenyltriazolamidoxim (Phenylmethyltriazenylamidoxim), C 6 H 5 - 
CjN ;) (CHj)-C(NOH)NHj (28), entsteht aus Methylphenylcyantriazol und Hy- 
droxylamin. Farblose, glimmernde Blätter. Schmp. 208 — 210°. Unlöslich in 
Ammoniak. Die Acetylverbindung bildet platte Nadeln, die bei 148° schmelzen. 

Das Chlorhydrat, C l0 Hj,N fi O-HCl, bildet sich beim Auflösen des Amid- 
oxims in Salzsäure; es liefert ein krystallinisches 

Chloroplatinat, (C 10 H 1 .HCl) 2 PtCl 4 , das bei 200-201° unter Gas- 
entwicklung schmilzt (49). 

Acetylphenylmethyltriazenylamidoxim, 

entsteht bei gelindem Erwärmen des Amidoxims mit Acetanhydrid (49). — Platte 
Nädelchen (aus Benzol). Schmp. 148°. Sehr schwer löslich in Wasser und in 
Aether. Wird durch Kochen mit Kali zersetzt. • 
Phenylmethyltriazenylazoximäthenyl, 

C 6 H 5 (CH 3 )C 8 N,Ct^N^ C - CH 3' 
entsteht durch Kochen des Amidoxims mit Acetanhydrid (49). — Platte Nädel- 
chen (aus Aether). Schmp. 105*5 °. Besitzt basische Eigenschaften. 
Benzoy lphenylmethyltriazenylamidoxim, 

C 6 H 6 C,N,(CH 3 )C^°COC 6 H a . 



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Nitroso- und Isonitrosoverbindungen. 257 

glänzende, rektanguläre Täfelchen; Schmp. 183 — 183-5°. Geht beim Erhitzen 
über den Schmelzpunkt über in 

Phenylmethyltriazenylazoximbenzenyl, 

C 6 H s C,Nj(CH s )Cv^ N ^C.CgH,. 
Farblose Nädelchen. Schmp. 166—167°. Aeusserst schwache Base. 

Diphenyltriazenylamidoxim, (C 6 H 5 ),C,N,-C^ NH ^ , wird durch Ein- 
wirkung von Hydroxylamin auf Diphenylcyantriazol dargestellt (49). — Lange 
Nadeln (aus Wasser); farblose Prismen (aus Alkohol); Schmp. 213 5— 214°. 

Chlorhydrat, C t 5 H, ,N 5 OHCl. 

Acetyldiphenyltriazenylamidoxim, (C JI J 2 C,N 3 (^*°' COCH »; 

farblose, platte Nädelchen (aus Alkohol). Schmp. 176— 177° unter Gasentwicklung. 
Fast unlöslich in Wasser. 

Diphenyltriazenylazoximäthenyl,(C 6 H 5 ),C a N s C^ I ^ ) ^C-CH :) ; farb- 
lose Prismen (aus Alkohol). Schmp. 152—153°. Schwer löslich in Aether, nicht 
in Wasser. 

Benzoyldiphenyltriazenylamidoxim, (C 6 H 5 ),C 2 N 8 C^2' COC « H * » 

kleine Nädelchen (aus Alkohol), die unlöslich in Wasser sind und bei 179— 179'5° 
schmelzen und dabei Ubergehen in 

Diphenyltriazenylazoximbenzenyl, (CcHjJjCjNjC^^^C'CgHj ; 
weisse Nädelchen; Schmp. 205.5—206°. Unlöslich in Wasser. 

Phenyltetrazenylamidoxim, CeHj-CNjC^jJ^** (49). entsteht durch 
Einwirkung von Hydroxylamin auf Phenylcyantetrazol. — Farblose, glänzende 
Schuppen, die unter Zersetzung bei 176—177.5° schmelzen. Giebt mit Eisen- 
chlorid keine Farbenreaction. 

Acetylverbindung, C 6 H 5 CN 4 C^^ 8 COCHs , bildet kleine, feine, in 

Wasser unlösliche Nädelchen vom Schmp. 202—203°; verpufft bei raschem Er- 
hitzen und ist durch grosse Beständigkeit äusgezeichnet 

^-"NO'COC H 

Benzoyl Verbindung, C 6 H s CN 4 CC^nh 6 bildet mikroskopische 

Nädelchen, die unter Zersetzung bei 205 — 206° schmelzen. Ebenfalls sehr be- 
ständig. Zeigt in seinem Verhalten grosse Aehnlichkeit mit dem Acetylderivat (49). 

a-Naphtamidoxim, C 10 H 7 C^ NH ^, s - Bd- VH, pag. 542, und (46). 
ß-Naphtamidoxim, s. Bd. VII, pag. 550. 
Diaroidoxime (54): 

Oxalendiamidoxim, (H a N)(NOH:)C-C(: NOH)(-NH s ), entsteht 1. durch 
Einwirkung von Cyan auf wässriges Hydroxylamin (53); 2. durch Einwirkung 
von Rubean Wasserstoff, CN, H,S, auf Hydroxylamin (55); 3. durch Einwirkung 
von Hydroxylamin auf Cyananilin (56, 57). 

Darstellung: Zu einer Lösung von 50 Thln. Hydroxylaminchlorhydrat in 500 Thln. 
siedenden 90proc. Alkohols fügt man allmählich und unter häufigem Umrühren 100 Thle. festes 
Cyananilin, welche alsbald in Lösung gehen. In die rothe, stark nach Anilin riechende Flüssig- 
keit trägt man nun eine concentrirte, wässrige Lösung der tur Bindung der Salzsäure erforder- 
lichen Menge Soda und fütrirt Die Abscheidung des Diaraidoxims wird dureb kräftiges Durch- 
schütteln befördert (57). 

VIII. 17 

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Handwörterbuch der Chemie. 



Blendend weisse, concentrisch gruppirte Spiesse (aus siedendem Wasser). 
Schmp. 196° unter Gasentwicklung. Schwer löslich in Alkohol, unlöslich in 
Aether, Chloroform, Benzol und Ligrom. Es zeigt alle charakteristischen Eigen- 
schaften der Amidoxime. 

Dibenzoyloxalendiamidoxim , (H,N)(C 6 H 5 • COON:)C • C(:NOCO- 
C 6 H 5 )(- NH,), gewinnt man durch allmähliches Eintragen von fein gepulvertem 
Oxalendiamidoxim in heisses Benzoylchlorid. — Schwach gelb gefärbte Blättchen 
(aus Alkohol). Schmp. 217°. Unlöslich in Wasser, Aether, Benzol und Ligroin, 
leicht löslich in Chloroform, schwer in Alkohol (57). 

Oxalendiazoximdibenzenyl, H ö C fi -C^^^C-C^^^C-C 6 H 5 , ent- 
steht durch längeres Erhitzen von Oxalendiamidoxim mit überschüssigem Benzoyl- 
chlorid (57). — Feine, weisse Nadeln. Schmp. 246°. Unlöslich in Wasser, Al- 
kohol und Aether, löslich in Benzol und Chloroform. Concentrirte Salzsäure 
und Alkalilauge nehmen das Azoxim nicht auf, wohl aber concentrirte Schwefel- 
säure und Essigsäure; aus diesen Lösungen fällt es beim Verdünnen mit Wasser 
wieder aus. Es sublimirt in feinen Nadeln und verträgt massiges Sieden, ohne 
sich zu ersetzen; auch vom Chromsäuregemisch wird es fast gar nicht ange- 
griffen (57). 

Diacetyloxalendiamidoxim , (H,N)(CH s COON:)C C(:NOCOCH J ) 
(•NHj), wird durch Eintragen von gepulvertem Oxalendiamidoxim in siedendes 
Acetanhydrid dargestellt — Weisse Nadeln vom Schmp. 184 — 187°. Wird von 
Säuren und Basen leicht zersetzt. Ueber den Schmelzpunkt erhitzt, wird es zer- 
setzt; durch Chromsäuregemisch verbrannt (57). 

Oxalendiazoximdiäthenyl, HjCC^^C — C^J^C-CH,, ge- 
winnt man durch längeres Erhitzen von Oxalendiamidoxim, bezw. der Diacetyl- 
verbindung mit Acetanhydrid. — Weisse Nadeln vom Schmp. 164 — 165°. Un- 
löslich in Aether und Ligroin. Sublimirbar; wird durch concentrirte Säuren 
und Alkalien ziemlich leicht zersetzt (57). 

Oxalendiamidoximdiäthylester , (H 4 N)(C ,H 5 ON:)C-C(:NOC,H 5 ) 
(•NHj), entsteht durch Kochen von 1 Mol. Oxalendiamidoxim, 2 Mol. Jodäthyl 
und Natriumäthylat. — Feine, weisse Nadeln. Schmp. 114 — 115°. Unlöslich in 
kaltem Wasser. 

Oxalendiazoximpropenyldi-w-carbonsäure entsteht durch Erwärmen 
von 1 Mol. Diamidoxim mit 2 Mol. Bernsteinsäureanhydrid auf 140—150° im 
Schwefelsäurebade. — Fast weisse Nadeln (aus Wasser). Schmp. gegen 200°. 
Unlöslich in Aether, Benzol und Ligroin. 

Die Alkalimetallsalze sind in Wasser leicht löslich. Aus der wässrigen 
Lösung des Ammoniaksalzes fällt Kupfersulfat einen körnigen, blaugrünen; 
Silbernitrat einen weissen, krystallinischen ; Bleiacetat einen weissen, flockigen 
Niederschlag (57). 

Oxalendiuramidoxim, (H a N.CONH)(HON:)CC(:NOH)(NH.CO- 
NHj), entsteht aus dem Diamidoxim und Kaliumcyanat. — Feine, weisse, bei 
191—192° unter Zersetzung schmelzende Nadeln. 

Oxalendiamidoximdikohlensäureäthylester, (H,N)(C,H O s C-ON) 
C-C(:NOCOjC,Hj)('NH,); lange, dünne, weisse Nadeln (aus Wasser). 
Schmp. 168°. Sehr beständig (57). 

Oxalenanilidoximamidoxim, (HC 6 H a N)(HON:)CC(:NOH)(-NH,), 



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NitTOSO- und Isonitrosoverbindungen. 259 

entsteht als Nebenprodukt bei der Einwirkung von Cyananilin auf Hydroxylamin . 

— Weisse, sechsseitige Platten (aus Wasser); Schmp. 180°. 

Dibenzoyloxalenanilidoximamidoxim , (HC 6 H 5 N*)(C 6 H 5 'COON •) 

CC(:NOCOC Ä H 8 )(NH,); weisse, bei 189° schmelzende Nadeln. 

Oxalenanilidoximazoximäthenyl, 

H'C 6 Hs'N\ r>r / N *Y, rH 
HON^ ^NO^ 

wird durch Lösen von Oxalenanilidoximamidoxim in heissem Acetanhydrid ge- 
wonnen. Es bildet feine, weisse, bei 172° schmelzende Nadeln (57). 

Succinendiamidoxim, (H S N-) (HON:) C • CH, CH,-C(:NOH) (NH a ), 
entsteht durch Einwirkung von Hydroxylamin auf Aethylendicyanid. — Wasser- 
helle Krystalle (aus Wasser). Schmp. 188°. Unlöslich ir Aether, Aceton, Chloro- 
form, Benzol und Ligroin (58). 

Dibenzoylsuccinendiamidoxim. (H,N )(C 6 H 5 COON:)CCH 2 CH,'C 
(:NOCOC Ä H s )(NH s ); weisse Nadeln vom Schmp. 192°. Unlöslich in Wasser. 
Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform, Ligroin und Aceton; leicht löslich in 
siedendem Amylalkohol. 

Succinendiazoximdibenzenyl, 

entsteht durch fünfstündiges Erhitzen der Dibenzoylverbindung mit Wasser im 
Rohre auf 150—160°. — Krystalle vom Schmp. 158—159°. Unlöslich in Wasser, 
kaltem Alkohol, Ligroin und Chloroform (58). 

Diacetylsuccinendiamidoxim , (HjN)(CH s COON:)CCH,.CH 9 C 
(:NOCOCH 3 )( NH 8 ), entsteht aus dem Diamidoxim und Essigsäureanhydrid. 

— Weisse Schuppen. Schmp 167—168°. 

Succinendiamidoximdiäthylester , (H 2 N )(C 2 HjON:)C CH, CH, C 
(:NOC 8 H Ä )(NH 4 ); weisse Nadeln, die bei 119° schmelzen. Unlöslich in Al- 
kalien und Ligroin. 

Succinendiuramidoxim , (H,NCO • NH) (HON :) C • CH, • CH , • C 
:NOH)(-NH'CO*NH,) -H 2H,0, aus dem salzsauren Dimidoxim und Kalium- 
cyanat bereitet, bildet Nadeln, die, wasserfrei, bei 163'5° unter Zersetzung 
schmelzen. 

CH,Cf N0H 

Succinenimidodioxim, I _/ NH -h2H,0, entsteht als Neben- 

CH,C^ N0H 

produkt bei der Darstellung von Succinendiamidoxim und ausschliesslich, wenn 
man das Reactionsgemisch mehrere Tage bei 60—70° digerirt (58). — Ist in 
seinen Eigenschaften dem Diamidoxim sehr ähnlich; liefert aber ein beständiges 
Silbersalz, C 4 H.,N,O s Ag 4 ; und wird durch Natronlauge, zumal in alkoholischer 
Lösung, erst blau, dann grün gefärbt 

CH,-C^ NO ' COC « H > 
Dibenzoylsuccinenimidodioxim, ' ^NH . Bildet weisse 

CH « ,C ^NOCOC 6 H 5 
Krystalle, die bei 187—189° schmelzen, kurz vorher unter Schwärzung zusammen- 
sintern. 

CH,< NOCOCH « 
Diacetylsuccinenimidodioxim, l ^NH , entsteht durch 

CH a' C C.NOCOCH, 

16* 



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260 Handwörterbuch der Chemie. 

Einwirkung von Acetanhydrid auf Succinenimidodioxim. — Weisses Krystallpulver 
vom Schmp. 170—71° (58). 

Glutarendiamidoxim,(H,N)(HON:)CCH 2 -CH 4 CH 2 C(:NOH)(NH,) 
= H a O, entsteht neben Glutarenimidodioxim beider Einwirkung von Hydroxylamin 
auf Trimethylencyanid. — Glänzende Prismen (aus Wasser). Schmp. 233° (59). 

Diacetylglutarendiamidoxim, (H s N)(CH,COON:)CCH,CH,CH, 
C(:NOCOCH s )(NH 3 ); feine, weisse Nadeln. Schmp. 115°. Leicht löslich 
in heissem Wasser und Alkohol. 

Glutarendiaz oxi mdiäthenyl, 

CH S C^ 0 N N 5CCH > CH,CH S -C^ N N °^CCH„ 

entsteht durch Erhitzen der vorigen Verbindung über ihren Schmelzpunkt oder 
mit Wasserdampf; sowie durch Lösen von Glutarcndiamidoxim in heissem Acet- 
anhydrid. — Feine Nädelchen. Schmp. 138 — 139°. 

Glutarenimidodioxim, CHON:)C CH s .CH, CH, C(:NOH) , entsteht 

I NH I 

neben dem Diamidoxim bei dessen Darstellung. — Krystallpulver. Schmp. 193°. 
Giebt keinen Silberspiegel. 

Saite: Chlorhydrat — weisse Nadeln; Silbersalt .CjHgNjOjAg — Weisser Niederschlag ; 
Pikrat — gelbe Nadeln; Schmp. 175°. 

Diacetylglutarenimidodioxim, 

CCH.COONOCCH.CHjCH^CONOCOCH,), 

j NH I 

ist ein bei 127° schmelzendes Krystallpulver. 

Dibenz oylglutarenimidodioxim, 

(C 6 H 5 -COON)C'CH,*CH,-CH, C(:NO-COC 6 H s ), 

bildet zu Sternen gruppirte Nadeln, die bei 179—180° schmelzen (59). 

Hydrazoxime, (H. v. Pechmann und K. Weiisarg, Ber. 21, pag. 2994), 
sind Verbindungen, die gleichzeitig Hydrazone und Oxime sind. Sie entstehen 
1. durch Einführung von Phenylhydrazin in die Monoxime der Diketoverbindun- 
gen und 2. durch Fixirung von Hydroxylamin an Ketohydrazone (d. s. Hydrazone 
von niketonen, in denen sich neben der Keton- die Hydrazingruppe befindet) 
nach folgenden Gleichungen: 

1. CH,-CO-C(NOH)CH, + N 8 H S C 6 H- = CH S C(N,HC 6 H 5 ) • C(NOH) CH, 

+ H,0, 

2. CH J CO.C(N J HC g H 4 )-CH > + NH 1 (OH)=CH,'C(NOH)'C(N s HC 6 H s )- 

CH,h-H 2 0. 

Die Hydrazoxime sind fichtenholzfarbige bis intensiv gelbe Verbindungen, 
welche sich durch ihr Krysrallisationsvermögcn auszeichnen. Von Alkali werden 
sie mit mehr oder weniger gelber Farbe aufgenommen. Durch Einwirkung von 
Säuren auf die Hydrazoxime der 1-2-Diketoverbindungen wird successive zuerst 
Hydroxylamin und dann Phenylhydrazin abgespalten, woraus hervorgeht, dass 
die Nitrosogruppe lockerer mit dem Carbonylkohlenstoff verbunden ist als die 
Hydrazingruppe. 

Methylglyoxal - a tu - hydrazoxim (Nitrosoacetonhydrazon) , CH,-C 
(NjHC 6 H § )-C(NOH), entsteht, wenn man Nitrosoaceton in alkoholischer oder 
ätherischer Lösung mit der berechneten Menge Phenylhydrazin zusammenbringt 
— Fichtenholzfarbige Prismen oder Nadeln vom Schmp. 134°. Löslich in Alko- 
hol, Aether, Benzol; nicht unlöslich in heissem Wasser. Die rothgelbe Lösung 



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NitToso- und Isonitrosoverbindungen. 



in concentrirter Schwefelsäure wird durch Eisenchlorid intensiv blau. Durch con 
centrirte Salzsäure geht das Hydrazoxim in Methylglyoxalosazon (Schmp. 145°) 
über. 

Diacetylhydrazoxim (Methylnitrosoacetonhydrazon), CH S C(N J HC 6 H 5 )* 
C(NOH)CH 3 , entsteht aus Nitrosomethylaceton und Phenylhydrazin. — Grosse, 
durchscheinende Krystalle (aus absolutem Alkohol); fast farblose, glänzende 
Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmp. 158°. Die Lösung in concentrirter 
Schwefelsäure ist gelb und wird durch Eisenchlorid blauviolett. Durch concen- 
trirte Salzsäure wird das Hydrazoxim in Diacetylhydrazon (Schmp. 132°) und 
Diacetylosazon (Schmp. 241—42°) gespalten. 

Mesoxalaldehyd-auiu) -hydrazondioxi m (Dinitrosoacetonhydrazon), CH 
(NOH)-C(N > HC 6 H 5 )-C(NOH), entsteht durch Einwirkung von Phenylhydrazin 
auf Dinitrosoaceton. — Gelbe Nadeln, die bei 145° unter Zersetzung schmelzen. 

Unlöslich in Wasser. Alkalien lösen das Hydrazoxim mit gelber, con centrirte 
Schwefelsäure mit orangegelber Farbe auf, die durch Eisenchlorid nicht verändert 
wird. Durch Zusammenstehen mit Essigsäure- Anhydrid entsteht ein Monoacetai 
C 9 H 9 (C a H 3 0)N 4 O s , das durch Wasser als gelber, krystallinischer Niederschlag 
gefällt wird. Dasselbe schmilzt bei 133° und wird von Alkalien mit gelber Farbe 
aufgenommen. Durch Kochen dieser Lösung oder des Acetats mit Wasser ent- 
steht durch Austritt eines Mol. Essigsäure eine Verbindung C 9 H 8 N 4 0. 

Durch Einwirkung von Säuren lässt sich aus dem Hydrazoxim nur eine der 
beiden Nitrosogruppen als Hydroxylamin abspalten, während die andere unter 
Wasseraustritt in die Cyangruppe unter Bildung von Glyoxylylcyanid-a.hydrazon 
COH C(N,HC 6 H i ) CN (Schmp. 1C1°) übergeht: 

1. CH(NOH)C(N,HC 6 H 6 )CH(NOH)-t-H,0 = COHC(N,HC (1 H 6 )CH(NOH) 

+ NH,0, 

2. COHC(N,HC 6 H 5 )CH(NOH) - H,0 = COH-C(N,HC«H 6 )-CN. 
Glyoxylylcyanid-a«)-hydrazoxim, CH(NOH) C (N,HC 6 H Ö )-CN ent- 
steht, wenn man die berechneten Mengen Glyoxylylcyanidhydrazon und salzsaures 
Hydroxylamin nebt einigen Tropfen Salzsäure so lange in alkoholischer Lösung 
am Rückflusskühler kocht, als der dabei entstehende, gelbe Niederschlag sich 
noch vermehrt. — Citronengelbe, schwerlösliche Nadeln, die bei 240° unter Zer- 
setzung schmelzen. Alkalien und concentrirte Schwefelsäure lösen mit gelber 
Farbe, letztere Lösung wird durch Eisenchlorid nicht verändert Durch Chlor- 
phosphor werden dem Hydrazoxim die Elemente des Wassers entzogen. 

Methylphenylhydrazoxime entstehen wie die Hydrazoxime, wenn man statt 
Phenylhydrazin Methylphenylhydrazin anwendet. Diese Verbindungen sind orange- 
gelb, sind leichter löslich und schmelzen niedriger als die entsprechenden Hydraz- 
oxime ; auch lösen sie sich schon in verdünnter Salzsäure auf. Durch Kochen mit 
concentrirter Salzsäure erleiden sie dieselben Zersetzungen wie die Hydrazoxime. 

Methylglyoxal-au>-Methylphenylhydraz oxim, CH,- C^NjHjCCgHj)* 
CH(NOH), entsteht, wenn man eine wässrige Lösung von Nitrosoaceton mit 
einer Lösung von Methylphenylhydrazinsulfat und Natriumacetat versetzt, als 
gelbes, rasch erstarrendes Oel. — Orangegelbe, glänzende Prismen. Schmp. 148°. 
Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist gelb und wird durch Eisenchlorid 
violett gefärbt. 

Mesoxalaldehyd • aoxo - methylphenylhydrazondioxim (Dinitroso- 
acetonmethylphenylhydrazon), C H (N O H) C(N,C H,C 6 H 5 ) • C H (N O H), entsteht 
wie die vorige Verbindung bei Anwendung von Dinitrosoaceton. — Orangegelbe 



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262 



Handwörterbuch der Chemie. 



Nadeln oder Blättchen (aus verdünntem Alkohol). Schmp. 137°. Die braunrothe 
Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Eisenchlorid schwach violett 
gefärbt. Durch kurzes Kochen mit Essigsäure-Anhydrid entsteht ein Acetat CH 
(NO-C a H,0)'C(N 1 CH l C 6 H i )-CN in gelben bei 121'5° schmelzenden Nadeln, 
die durch Kochen mit Natronlauge unter Abspaltung der Acetylgruppe in ein in 
gelben Nädelchen krystallisirendes Hydrazoxim, CH(NOH)C(N 2 CH 3 C 6 H 5 )'CN, 
vom Schmp. 178° übergehen. 

Versetzt man das Hydrazondioxim, in der siebenfachen Menge käuflichen 
Acetons gelöst, mit 7 Thln. concentrirter Salzsäure, so wird nach Beendigung 
der von selbst eintretenden Reaction durch Wasser Glyoxylcyanid-o-methylphenyl- 
hydrazon, CHOC(N 2 CH,C 6 H 5 )CN (Schmp. 1 135°), gefällt. Dasselbe geht 
durch Hydroxylamin in das oben erwähnte, bei 178° schmelzende Hydrazoxim 
über. Ahrens. 

Nitroverbindungen.*) Man versteht darunter organische Verbindungen, in 
welchen direct an Kohlenstoff gebundener Wasserstoff durch die einwerthige 
Gruppe — NO|, die sog. Nitrogruppe, ersetzt ist. Die Bindung wird vermittelt 
durch den Stickstoff zum Unterschied von den isomeren Salpetrigsäureestern, in 

*) i) Dessaignes, Ann. <L Chem. 79, pag. 374; Brbdt, Ber. 15, pag. 2318. 2) Champion, 
Pellet, Bull de la soc. chim. 24, pag. 449. 3; Tassinari, Ber. 11, pag. 2031. 4) Lewko- 
witsch, Journ. f. prakt. Chem. [2] 20, pag. 161. 5) Liebig. Ann. d. Chem. 95, pag. 284. 
6) E. Beckmann, Ber. 19, pag. 993. 7) Lobry de Bruyn, Ber. 19, pag. 1370. 8) Schischkow, 
Ann. d. Chem. 119, pag. 247. 9) Behrend, Ann. d. Chem. 229, pag. 32. 10) Chancel, Bull, 
de la soc. chim. 31, pag. 503. 11) Marignac, Ann. d. Chem. 38, pag. 16. 12) Benedikt, 
Ann. d. Chem. 184, pag. 255. 13) Kui.lhem, Ann. d. Chem. 163, pag. 231; Kachler, eben- 
da 191, pag. 155. 14) Friedlander, Lazarus, Ann. d. Chem. 229, pag. 233; Friedländer, 
Mähly, ebenda 229, pag. 210. 15) Simon, Ann. d. Chem. 31, pag. 269; Blyth u. Hofmann, 
Ann. d. Chem. 53, pag. 297. 16) V. Meyer, Ann. d. Chem. 171, pag. 32. 17) V. Meyer, 
Ann. d. Chem. 171, pag. 21. 18) Tscherniak, Ann. d. Chem. 180, pag. 155. 19) Priebs, 
Ann. d. Chem. 225, pag. 321. 20) V. Meyer, Locher, Ann. 180, pag. 163. 21) V. Meyer, 
Ann. d. Chem. 214, pag. 328. 22) Chancel, Ber. 16, pag. 1495. 23) G. Chancel, Ber. 18, 
pag. 217 R. ; Compt. rend. 100, pag. 601. 24) V. Meyer, Ber. 9, pag. 701. 25) Berthelot, 
Bull, de la soc. chim. 31, pag. 354. 26) Berthelot, Ann. d. chim. [5] 9, pag. 316; Bull, 
de la soc. chim. 28, pag. 533. 27) Spindler, Ann. d. Chem. 224, pag. 283. 28) Laubrn- 
h eimek , Ber. 9, pag. 1828. 29) Lauben KElMKR, Ber. 11, pag. 1155. 30) Hepp, Ann. d. 
Chem. 215, pag. 345. 31) Hübnkr, Ann. d. Chem. 222, pag. 73. 32) Hübner u. Mknsching, 
Ann. d. Chem. 210, pag. 343. 33) Salkowsky, Ann. d, Chem. 163, pag. 55. 34) Stoehr, 
Ann. d. Chem. 225, pag. 87. 35) Ree. des trav. chim. des Pays-Bas 2, pag. 237. 36) ZlNIN, 
Ann. d. Chem. 44, pag. 283; Journ. f. prakt Chem. 27, pag. 149. 37) Merz u. Weith, 
Zeitschr. f. Chem. 1869, pag. 242. 38) Beilstein u. Kurbatow, Ann. d. Chem. 197, pag. 75 ; 
Ber. 10, pag. 1992; Ber. 11, pag. 2056; Laubknheimer, Ber. n, pag. 11 56. 39) Bechamp, 
Ann. de chim. [3] 42, pag. 186. 40) Kekule, Zeitschr. f. Chem. 1866, pag. 695. 41) An- 
schütz u. Heusler, Ber. 19, pag. 2161. 42) Saytzew, Ann. d. Chem. 133« pag. 323. 
43) Baumhauer, Ann. d. Chem. Suppl. VII, pag. 204. 44) Beilstein u. Kuhlberg, Ann. d. 
Chem. 156, pag. 81; Fittig, Ber. 8. pag. 15; Fittig u. E. Büchner, Ann. d. Chem. 188, 
pag. 14; Hübner u. Alsberg, Ann. d. Chem. 156, pag. 312. 45) E. Kock, Ber. 20, pag. 1567. 
46) Pfaff, Ber. 16, pag. 1139. 47, Liebermann, Ann. d. Chem. 183, pag. 264. 48) Gabriel, 
Ber, 15, pag. 2299. 49) Pfaundler u. Oppenheim, Zeitschr. f. Chem. 1865, pag. 470; Somma* 
ruga, Ann. d. Chem. 157, pag. 33$; Hlasiwetz, Ann. d. Chem. 110, pag. 289; Baeyer, 
Jahresber. 1859. pag. 458. 50) Limpkicht, Ber. Ii, pag. 15. 51) Spindler, Ann. d. Chem. 224, 
pag. 289. 52) Königs, Ber. 12, pag. 448; A. Claus u. Kramer, Ber. 18, pag. 1243. 
53) Döbner u. v. Miller, Ber. 17, pag. 1699. 



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Nitroverbindungen. 



welchen der Sauerstoff als bindungvermittelndes Element fungirt. Ganz allge- 
mein findet also die Constitution der Nitroverbindungen ihren Ausdruck in der 
Formel R — NO,, die der Salpetrigsäureester in der Formel R — O-NO. Von 
letztern unterscheiden sich die Nitrokörper in charakteristischer Weise durch ihr 
Verhalten bei der Reduction. Während hierbei die Salpetrigsäureester zerfallen 
in Ammoniak und eine Hydroxylverbindung, findet ein solcher Zerfall nicht statt 
bei den Nitrokörpern, vielmehr gehen dieselben über in die Amidokörper; jede 
Nitrogruppe NO, liefert eine Amidgruppe NH,. 

Die Nitrogruppe ist von saurem Charakter; ihr Eintritt verleiht indifferenten 
Körpern den Charakter von Säuren, wie den Nitroäthanen, verstärkt den säure- 
ähnlichen Charakter, so in den Phenolen und vermag in Verbindungen von 
basischem Charakter diesen völlig aufzuheben, so im Dinitranilin. Indifferenten 
Körpern saure Eigenschaften zu verleihen vermag die Nitrogruppe indess nur 
dann, wenn das Kohlenstoffatom, an welches sie sich anlagert, noch Wasserstoff 
enthält, welcher dann unter ihrem Einfluss gleich Säurewasse rstoft die Fähigkeit 
erhält, durch Metalle vertretbar zu sein. Je nach dem Vorhandensein von zweien, 
von einem oder gar keinem solchen vertretbaren, mit der Nitrogruppe am gleichen 
Kohlenstoffatom befindlichen Wasserstoffatom unterscheidet man primäre, secun- 
däre und tertiäre Nitroverbindungen, zu welch' letzteren naturgemäss sämmtltche 
Nitrokörper der aromatischen Reihe gehören. Die tertiären Nitroverbindungen 
indifferenter Körper sind natürlich gleichfalls indifferent, welche Indifferenz auch 
die grosse Verschiedenheit bedingt im chemischen Verhalten der Nitroderivate 
der fetten und der aromatischen Reihe. 

Auch in der Bildungsweise der Nitroverbindungen zeigen die Körper der 
Benzolreihe auffallende Verschiedenheit von den Fettkörpern. Am allgemeinsten 
vollzieht sich die Bildung von Nitrokörpern bei der Einwirkung von concentrirter 
Salpetersäure auf organische Verbindungen, wobei unter Bildung von Wasser die 
NO, • gruppe eintritt an Stelle von Wasserstoff: 

R H + HNOj = R'NO, -+- H s O. 

Die Reaction wird vielfach befördert durch die Gegenwart von concentrirter 
Schwefelsäure, welche zur Bindung des auftretenden Wassers dient und findet 
fast ausnahmslos statt in der aromatischen Reihe; die Körper der Fettreihe hin- 
gegen erscheinen nur in vereinzelten Fällen hierzu befähigt. 

Nitroverbindungen der Fettreihe. 

In der Fettreihe kennt man nur Nitroderivate von Kohlenwasserstoffen — 
die Nitroäthane, C„H2n+i(NO,), und Nitroalkylene, C„H 2ll _i(NO,) — sowie 
Nitrosäuren. Von letzteren lassen sich einige höhere Fettsäuren auf dem Wege 
der directen Nitrirung darstellen, so die Nitroisovaleriansäure, C 4 H 8 (NO,)COOH 
(i), die Nitrostearinsäure, C, 6 H S0 (NO,)COOH (2); indess bestreitet Lkwkowitsch 
(4) die Bildung von Nitroderivate n bei der Einwirkung von Salpetersäure auf 
Stearinsäure, sowie aut Capronsäure. Bekannt ist auch die Bildung der sogen. 
Knallsäure resp. des Knallquecksilbers, CH g (NO,).CN(?), bei der Einwirkung 
von Salpetersäure und salpetersaurem Queck silberoxyd auf Alkohol (5, 6, 7). 

Im übrigen' wurde directe Nitrirung in der Fettreihe nur noch in vereinzelten 
Fällen beobachtet bei einigen Körpern, wie die Bildung von Tetranitromethan 
(Nitrokohlenstoff), C(NO,) 4 , beim Lösen von Nitroform, CH(NO,) s , in einem 
erhitzten Gemisch von rauchender Salpetersäure und concentrirter Schwefelsäure, 
von Nitrobarbitursäure (Dilitursäure), C 4 H,(NO,)N,0, , bei Einwirkung von 



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264 Handwörterbuch der Chemie. 

rauchender Salpetersäure auf Barbitursäure. In ähnlicher Weise entsteht auch 
unter gleichzeitiger Oxydation einer Methylgruppe zur Carboxylgruppe aus Methyl- 
uracil, C H 6 N 2 O a , die Nitrouracilcarbonsäure, C H a (NO i )N a 0 4 (9). Unter 
solch' gleichzeitig oxydirender Wirkung der Salpetersäure liefern die kohlenstoff- 
reicheren Ketone (CnH^ri-H/nCO mit concentrirter Salpetersäure neben den bei 
der Oxydation zu erwartenden Fettsäuren Nitroderivate der Kohlenwasserstoffe, 
C n H2n-t-2> so entsteht das unsymmetrische Dinitroäthan, CH 3 'CH(NO a ) a , aus 
Diäthylketon, (C 9 H 6 ) s CO, (10) das a-Dinitropropan, CH 3 • CH a • CH(NO a ) a , aus 
Butyron, (C s H 7 ) a CO, (10) etc. Auf noch tiefer eingreifender, zersetzenderer 
Wirkung der Salpetersäure beruht die Bildung vonDichlordinitromethan, C(NO a )Cl a , 
aus Napthalindichlorid (11), von Tribromdinitropropionsäure aus Tribromphloro- 
glucin (12), von Dinitrocapronsäure bei anhaltendem Kochen von Kampfer mit 
Salpetersaure (13) etc. Endlich wurde noch in einigen Fällen der Eintritt einer 
Nitrogruppe in die fette Seitenkette einer aromatischen Verbindung beobachtet 
bei der Zimmtsäure und dem Styrol. Die m-Nitrozimmtsäure giebt beim weiteren 
Nitriren mit Salpeter-Schwefelsäure bei niedriger Temperatur a-Meta-dinitrozimmt- 

säure, C Ä H 4 (N0 2 )-CH = C(NO a )-CO a H; ebenso verhält sich die p-Nitrozimmt- 
säure (14). Das Styrol liefert beim Kochen mit Salpetersäure Nitrostyrol, 
«o-Phenylnitroäthylen, C Ä H 5 • CH:CH(NO a ) (15). 

Hiermit dürften die Fälle der directen Nitrirung von Körpern der Fettreihe 
so ziemlich erschöpft sein. Die so erhaltenen Nitroverbindungen stehen meist 
vereinzelt da und wurden grossentheils durch Zufall erhalten. Eine Gewinnungs* 
methode von allgemeiner Anwendbarkeit bildet also die Einwirkung von Salpeter- 
säure in der Fettreihe nicht. Dagegen bietet sich eine solche in der Behandlung 
von Alkylhalogeniden, am besten Jodiden, mit salpetrigsaurem Silber (nach 
V. Meyer). Sie führte namentlich zur Darstellung der Nitroäthane; Nitrosäuren 
entstehen nur aus gewissen halogensubstituirten Fettsäuren mitteist Silbernitrit: 

CH 3 .J h- / gNO a = CH,.NO a -+- AgJ, 

CHj-J — CH 2 — COOH -+- AgNO s = CH a NO,— CH a — COOH+ AgJ. 

Diese Reaction verläuft indess keineswegs so glatt im Sinne vorstehender 
Gleichungen. Neben den Nitrokohlen Wasserstoffen entstehen meist grössere oder 
geringere Mengen der isomeren Salpetrigsäureester, oft fast ausschliesslich, und 
ist deren Bildung namentlich abhängig von der Natur des Halogenalkyls. Im 
allgemeinen entsteht um so mehr des Nitrokörpers, je höher das mit Halogen 
verbundene Kohlenstoftatom hydrogenisirt ist und umgekehrt. So liefert Methyl- 
jodid mit Silbernitrit ausschliesslich Nitromethan (16), Aethyljodid dagegen Nitro- 
äthan und Aethylnitrit in ziemlich gleichem Mengenverhältniss (17), ebenso dessen 
nächste Homologen, während das Tertiär-butyljodid im wesentlichen Salpetrig- 
säureester liefert und nur sehr wenig Nitrobutan (18). Die vorwiegende Bildung 
von Salpetrigsäureestern läuft also parallel mit der Leichtigkeit der Abspaltung 
von Halogenwasserstoff unter Bildung von Alkylenen und könnte man demnach 
die Esterbildung betrachten als die Folge der Alkylenbildung, beruhend auf der 
Addition von salpetriger Säure an die in erster Phase entstandenen Alkylene (18); 
doch entsteht im Widerspruch mit den Additionsregeln aus Propyljodid nur Pro- 
pylnitrit und Nitropropan, kein Isopropylderivat. 

Zur Darstellung der Mono nitro derivate nach dieser Metho de geht man meist von 
den Joduren aus, in seltenen Fällen von Broraürcn. Um die Anfangs oft sehr heftige Reaction 
zu mildern, kann man dem Silbernitrit Sand zumischen und unter Anwendung eines RUckfluss- 
kühlcrs das Jodid zutropfen lassen; zum Schluss unterstützt man durch Wärme. Die Trennung 



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Nitroverbindungen. 



265 



von Nitroderivat und Salpetrigsäureester bietet wenig Schwierigkeiten, da letztere bedeutend 
niedriger sieden, ebenso auch etwa betgemengte Alkylene. Auch die Säuronatur der Nitrokörper 
lässt sich mit Vortheil benutzen zu ihrer Abscheidung ; mit alkoholischer Natronlauge scheiden 
sich in Alkohol schwer lösliche Natronsalze ab. 

Die Nitroäthane sind farblose, in Wasser nahezu unlösliche Flüssigkeiten, 
die sich von den isomeren Salpetrigsäureestern unterscheiden durch ihr höheres 
speeifisches Gewicht, ihren bedeutend höheren Siedepunkt, sowie ihre Beständig- 
keit gegen Alkalien. Wie alle Nitrokörper sind sie mehr oder weniger explosiv, 
besonders bei raschem Erhitzen. Beim Behandeln mit Wasserstoff in statu nascendi, 
also mit Zinn und Salzsäure (Essigsäure und Eisen) bleibt die Kohlenstoff-Stick- 
stoffbindung meist erhalten und es entstehen durch Uebergang der Nitrogruppe 
in die Amidogruppe — NH, Alkoholbasen: 

CH s N0 2 + 3H 2 = CH 8 . NH 2 -+- 2H 2 0. 

Die Nitroäthane besitzen einen säureähnlichen Charakter, indem der mit 
der Nitrogruppe am gleichen Kohlenstoffatom befindliche Wasserstoff leicht durch 
Metall vertreten werden kann, doch nie mehr als 1 Atom auf einmal. Bei der 
Unlöslichkeit der Natriumsalze in Alkohol erfolgt besonders leicht die Vertretung 
von Wasserstoff durch Natrium beim Behandeln mit alkoholischem Natron: 

CH s .CH 2 (N0 9 )-r-NaOC,H 5 = CH 8 .CHNa(N0 2 )-r-C 8 H 5 OH. 

Dieser säurebildende Einfluss der Nitrogruppe wird natürlich noch erhöht 
durch den Eintritt einer zweiten Nitrogruppe oder von Halogen, erstreckt sich 
aber stets nur auf den am gleichen Kohlenstoffatom befindlichen Wasserstoff. 

Wie schon eingangs erwähnt unterscheidet man primäre RCH 2 (NO a ), 

R R 
secundäre £CH(NO a ) und tertiäre R,C(NO..) Nitroäthane, je nachdem die- 

K a 

selben zwei, eines oder gar kein vertretbares Wasserstoffatom am gleichen Kohlen- 
stoffatom mit der Nitrogruppe enthalten. Nur die beiden ersteren zeigen natürlich 
sauren Charakter, während die tertiären Nitroäthane indifferente und in Alkalien 
unlösliche Körper vorstellen. 

Wie hinsichtlich der Bildung von Natriumverbindungen zeigen primäre Nitro- 
paraffine auch in ihrer Reactionslähigkeit mit Aldehyden grosse Aehnlichkeit mit 
den Malon- und Acetessigestcrn, bei welch' letzteren die Carbonylgruppen in Be- 
zug auf Beweglichkeit der Methylenwasserstoffatome die gleiche Rolle spielen, 
wie hier die Nitrogruppe. So entsteht beim Erhitzen von Benzaldehyd mit Nitro- 
methan und etwas Chlorzink auf 160° Nitrostyrol (Phenylnitroäthylen), mit Nitro- 
äthan wird Phenylnitropropylen gebildet (19): 

C 6 H 5 CHO -f- CH 3 N0 2 = C 6 H -CH:CH(N0 2 ) + H a O, 
C 6 H & -CHO -hCH 3 -CH 2 N0 2 =C 6 H ö .CH:C(N0 2 ).CH,-hH a O. 
Beim Behandeln der Alkalisalze der primären und secundären Nitroäthane 
mit Chlor resp. Brom tritt Halogen an die Stelle des Natriums und man erhält 
chlor- resp. bromsubstituirte Nitrokörper: 

CH 5 -CHNa(NO ä ) h- Br 2 = CH 3 CHBr(N0 2 ) NaBr, 
(CH 3 ) 2 CNa(NO ) + Br, = (CH 3 ) 2 CBr(NO a ) NaBr. 

Auf diese Weise entsteht aus einem secundären Nitroäthan ein indifferenter 
Körper, aus einem primären dagegen ein halogensubstituirtes Nitroaethan secun- 
däfer Natur, das noch ein vertretbares H-Atom enthält, stark saure Eigenschaften 



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266 



Handwörterbuch der Chemie. 



zeigt und leicht Metallsalze bildet, aus welchen dann durch Halogen neue und 
zwar jetzt indifferente dihalogensubstituirte Derivate gewonnen werden können : 

CH s CHBr(NO a ) -+■ NaOC,H s = CH,-CNaBr(NO,) -+- C,H 5 OH, 
CH,CNaBr(NO,) ■+- Br v = CH^CBr^NO,) -+- NaBr. ' 

Demnach liefert ein primäres Nitroäthan bei abwechselnder Behandlung mit 
Alkali und Brom zunächst ein saures Monobromderivat, dann ein indifferentes 
Dibromderivat, ein secundäres Nitroäthan dagegen nur ein und zwar indifferentes 
Monobromderivat. Tertiäre Nitrokörper vermögen natürlich keine Bromderivate 
zu bilden. 

In ihrem Verhalten gegen Salzsäure unterscheiden sich gleichfalls die pri- 
mären und secundären Nitroäthane. Während letztere verharzen (20), zerfallen 
erstere beim Erhitzen mit Salzsäure auf 140° unter Wasseraufnahme glatt in eine 
Fettsäure und Hydroxylamin: 

CH 3 CH a (NO,) + H,0 = CH3.COOH -h NHjOH. 

Am interessantesten indess ist ihr verschiedenes Verhalten gegen salpetrige 
Säure resp. salpetrigsaures Kali und Schwefelsäure. Während auch hier wieder 
die tertiären Nitroäthane gleich den tertiären Aminen indifferent sich zeigen, auch 
keinerlei Färbung geben, erhält man aus den primären und secundären Körpern 
Nitrosoderivate. Je nach ihrer Abstammung von primären oder secundären Nitro- 
äthanen zeigen sie noch den Charakter von Säuren und werden Nitrolsäuren 
genannt: 

CHj.CH 4 (NO,) + HNO, = CH 3 -CH(N 0)(NO,) 4- H,0 

Aethylnitrolsäure, 

oder sind indifferent und führen den Namen Nitrole: 

(CH 3 ) S . CH(NO,) + HNO, = (CH s ) 2 C(NO)(NO„) -+- H a O 

Isopropylnitrol. 

Nitro 1 sfiurcn. Zur Darstellung der Nitrolsäuren mischt man die primären Nitroäthane 
mit einer Lösung von salpetrigsaurem Kali in concentrirter Kalilauge und setzt verdünnte 
Schwefelsäure tu. Die Lösung färbt sich anfangs intensiv roth, die Farbe der Alkalisalze der 
Nitrolsäuren , welche bei Säureübcrschuss verschwindet. Ausserdem entstehen Nitrolsäuren noch 
aus den Dibromnitroäthanen (s. oben) mit Hydroxylamin und wären demnach als Isonitroso- 
oder Oximidoverbindungen aufzufassen: 

CH,. CBr a (NO,) + NH,OH = C H,.C^Jq 0H + 2HBr. 

Die Nitrolsäuren sind farblose oder schwach gelblich gefärbte, feste, krystalli- 
nische Körper, löslich in Wasser, Alkohol, Aether und Chloroform. Sie sind 
starke Säuren und lösen sich in Alkalien mit dunkelrother Farbe (charak- 
teristische Reaction) zu wenig beständigen Salzen. Concentrirte Schwefelsäure 
zerlegt sie schon in der Kälte in Fettsäure und Oxyde des Stickstoffs. Durch 
Reductionsmittel wie Zinn und Salzsäure werden sie gleichfalls zerlegt in Fett- 
säure und Hydroxylamin. Durch Einwirkung von Natriumamalgam aber entstehen 
Körper, welche wohl den Azokörpem der Benzolreihe entsprechen, so aus Aethyl- 
nitrolsäure die sogen. Aethylazaurolsäure, Nitrosoazoäthan <?), CH.,.CH(NO)-N 
= NCH(NO)CH, (21). 

Die Nitrole, C(NO)(N0 2 ), entstehen in gleicher Weise aus secundären 

Nitroäthanen, wie die Nitrolsäuren aus primären und sind aufzufassen als Nitroso- 
Nitroverbindungen. Wie bei den Nitrolsäuren eine dunkclrolhe, so tritt hier eine 
dunkelblaue Färbung auf. 

Die Nitrole sind ebenfalls feste, und in festem Zustande farblose, krystalli- 



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Nitroverbindungen. 



267 



nische Körper, die beim Erhitzen zu einer tiefblauen Flüssigkeit schmelzen 
(charakteristische Reaction). Auch ihre Lösungen in Alkohol, Aether oder Chloro- 
form sind blau. Es sind indifferente, neutrale Körper, die sich weder in Wasser 
und Säuren, noch in Alkalien lösen. Chromsäure oxydirt sie in essigsaurer Lösung 
zu Dinitroäthanen. 

Die Dinitroverbindungen der Fettreihe enthalten beide Nitrogruppen 
zumeist an ein und demselben Kohlenstoffatom, entsprechen also der allgemeinen 
Formel R-CH(NO a ) 8 resp. RR 1 C(NO,) 2 , und entstehen, wie bereits oben er- 
wähnt, bei directer Nitrirung von Ketonen unter gleichzeitiger Spaltung derselben 
und in ähnlicher Weise auch aus alkylirten Acetessigestern (22), sowie aus secun- 
dären Alkoholen (23) mit Ausnahme des Isopropylalkohols, indem hierbei durch 
die gleichzeitig oxydirende Wirkung der Salpetersäure ebenso Spaltung erfolgt, wie 

CH >CH «CH \ 

bei den Ketonen. So entsteht aus Methylbutylcarbinol, *' '^.jj^CHOH, 

das Dinitrobutan, CH 8 CH 8 CH 8 CH(N0 8 ) 8 . Die alkylirten Acetessigester 
geben Dinitroäthan, Essigsäure und Kohlensäure: 

CH 3 COC(R)HC0 8 C 3 H s giebt C(R)H(NO,), -+- CH 3 - CO,H -+- CO,. 

Nach der Methode von V. Meyer können Dinitrokörper erhalten werden aus den Mono- 
nitroderivaten, indem man dieselben mittelst Alkali und Brom Uberführt in Monobromnitroderi- 
vate und diese mit salpetrigsaurem Kali behandelt. Man löst iu diesem Zweck das Monobrom- 
nitroäthan in Alkohol, tUgt Kaliumnitrit in concentrirter wässriger Lösung zu und hierauf alko- 
holische Kalilauge, worauf die Abscheidung des Dinitroproductes als Kalisalz erfolgt, das dann 
mittelst Schwefelsäure den freien Dinitrokörper liefert: 

CH,CHBr(NO,) + KOH+ KNO, = CH,- CK(NO,), -+- KBr -|- H,0. 

Die gleichen Dinitroäthane entstehen auch aus den Nitrolen bei der-Oxydation 
mit Chromsäure in essigsaurer Lösung: 

(CH 3 ) 2 C(NO)(N0 2 ) + O = CH S ),.C (NO a ) 8 . 

Aus Alkyldihalogeniden und Silbernitrit könnten solche Dinitroverbindungen 
nicht dargestellt werden. 

Die Dinitroäthane sind theils flüssige, theils feste Körper, enthalten die beiden 
Nitrogruppen nach Art ihrer Entstehung meist am gleichen Kohlenstoffatom und 
zeigen stark saure oder neutrale Eigenschaften, je nachdem ihre Zusammensetzung 

der allgemeinen Formel R-CH(NO a ) 8 oder R C(NO a ) 2 entspricht, je nachdem 

sie also noch vertretbaren Wasserstoff enthalten oder nicht. Bei der Reduction 
mit Zinn und Salzsäure geben sie ihre beiden Stickstoffatome als Hydroxylamin 
ab unter Uebergang in Aldehyde resp. Ketone (24): 

CH 3 -CH(N0 8 ) J + 4Hj = CH -CHO-+- 2NH 8 OH + H 8 0, 
(CH 3 ) 8 C(N0 2 ) 2 -+■ 4H 8 = (CH 3 ) 8 CO -+- 2NH 2 OH 4- H a O. 
Diese Produkte können indess weitere Umsetzungen erleiden unter Bildung 
von Ammoniak und Fettsäure z. B. : 

CH3 CHO -h NHjOH = CHj COOH -4- NH 3 . 

Aromatische Nitrokörper. 
Im Gegensatz zur Fettreihe gehört es zu den allgemeinsten Eigenschaften 
aller Köiperklassen der aromatischen Reihe, mittelst Salpetersäure leicht Nitro- 
substitutionsprodukte zu liefern, eine Reaction, wie sie von gleich allseitiger An- 
wendbarkeit sich kaum wiederfinden dürfte. Selbst so leicht der Oxydation unter- 
liegende Körper wie Aldehyde und Ketone werden, wenigstens bei Vermeidung 
zu grosser Temperaturerhöhung, zunächst nitrirt. Die Nitrirung, der Eintritt der 



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Nitrogruppe an Stelle von Wasserstoff, erfolgt stets im Benzolkern, nie in der 
Seitenkette, ausgenommen bei der m- und p-Nitrozimmtsäure (14) und dem Styrol 
(15). Bezüglich der Ausbeuten sind die Resultate meist sehr befriedigend, wenn 
auch durch die gleichzeitige Bildung von Isomeren deren Reindarstellung oft er- 
schwert wird. 

Fast alle NitrokÖrper lösen sich mehr oder minder leicht in concentrirter 
Salpetersäure, dagegen wenig in Wasser. Man kann also Nitroderivate im allge- 
meinen darstellen, indem man den zu nitrirenden Körper in concentrirte Salpeter- 
säure einträgt und die Lösung nöthigenfalls noch erwärmt. Bei zureichender 
Concentration fällt dann das Nitrirungsprodukt spontan aus oder aber es erfolgt 
seine Abscheidung auf Zusatz von Wasser mit Ausnahme der in Wasser leicht 
löslichen nitrirten Sulfonsäuren. 

Zumeist wird concentrirte oder rauchende Salpetersäure benutzt zur Nitrirung. Bei einigen 
Körperklassen, so namentlich bei den Amidokörpcrn und Phenolen, sowie den Oxysäuren erfolgt 
die Nitrirung so leicht, dass gleich mehrere Nitrogruppen eintreten unter Bildung von Di- und 
Triderivaten. Zur Gewinnung von Monoderivaten ist dann Verdünnung der Salpetersäure noth- 
wendig; man verwendet hierzu Wasser oder Eisessig, auch Alkohol. 

Bei dem Nitrirungsvorgang wird für jede eintretende Nitrogruppe l Mol. Wasser ausgeschieden : 

C 6 H 6 + HNOj— C 6 IVNO,+ H,0, 
C 6 H 4 CH,+ HNOj^CjHjCNO^-CH,-»- 3H a O. 

Durch diese Wasserbildung wird die Wirkung der Salpetersäure abgeschwächt. Zur Bindung 
des Wassers setzt man daher vielfach zweckmässig concentrirte Schwefelsäure zu. Trotzdem sich 
die aromatischen Körper auch leicht mit starker Schwefelsäure zu Sulfonsäuren vereinigen, so 
Uberwiegt doch bei Anwendung von Salpeter-Schwefelsäure zum Nitriren die Wirkung der 
Salpetersäure jene< der Schwefelsäure, da bei 'cm Nitrirungsprocess viel mehr Wärme frei wird 
als bei dem Uebergang des gleichen Körpers in die Sulfonsäure (25). 

Die beim Nitrirungsvorgang auftretende Wärme überwiegt auch bei weitem 
die bei Bildung von Salpetrigsäureestern. Es werden entwickelt (26): 

bei der Bildung von Nitrobenzol, C 6 H : .-NO a 36 6 Calor. 

„ „ „ „ Benzolsulfonsäure. C s H r) -SOjH weniger als 14*4 

„ „ „ „ Salpetrigsäureäthylester, C 2 H 5 -0-NO. . . 62 „ 

Zur Darstellung von höher nitrirten Produkten, von Di- oder Trinitroderivaten, ist es oft 
nöthig, die zu nitrirende Substanz längere Zeit mit rauchender Salpetersäure zu kochen oder 
sie in Salpeter-Schwefelsäure (1:1 — 2) einzutragen und event. gleichfalls zu erhitzen. Auch im 
geschlossenen Rohr kann man mit rauchender Salpetersäure oder Salpeter-Schwefelsäure erhitzen, 
aber nur kurze Zeit, da sonst durch die oxydirende Wirkung der Salpetersäure leicht Ver- 
brennung erfolgt. Mehr als vier Atome Wasserstoff durch die Nitrogruppe zu ersetzen ist bis 
jetzt nicht gelungen. 

Halogensubstituirte Körper der aromatischen Reihe, z. B. Brombenzol, lassen 
sich häufig noch leichter nitriren als ihre Stammsubstanz, während umgekehrt 
die Chlorimng eines Nitrokörpers nur schwer erfolgt und unter Anwendung eines 
sogen. Chlorüberträgers wie Chlorantimon oder Eisenchlorid. Der Eintritt der 
Nitrogruppe in bereits anderweitig substituirte aromatische Körper findet statt je 
nach der Natur des vorhandenen Substituenten in p- resp. o- oder in m-Stellung 
zu letzterem. Die Bildung eines p- resp. o-Derivates oder beider zugleich erfolgt, 
wenn der vorhandene Substituent ein Halogen oder mehr basischer Natur ist: 
NH«, OH, CH, etc. Dagegen entstehen m-Derivate bei saurer Natur des Sub- 
stituenten, wenn also Substituenten vorhanden sind wie C0 2 H, S0 5 H, CN, 
CHO, CO-CHj oder bereits eine Nitrogruppe selbst. 

Die Bildungsbedingungen der NitrokÖrper unterliegen natürlich bei den ein- 
zelnen Körperklassen der aromatischen Reihe verschiedener Modificationen. 



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Nitroverbindungen. 



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Bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt die Nitrirung um 
so leichter, je weniger Wasserstoff die Substanz enthält im Verhältniss zum Kohlen- 
stoff. Beim Kochen mit rauchender Salpetersäure giebt Benzol ein Dinitroderivat, 
Naphtalin dagegen unter gleichen Umständen Trinitronaphtalin. Auch mit der 
Anzahl der Seitenketten scheint die Nitrirungsfähigkeit zu wachsen. Concentrirte 
Salpetersäure, welche Toluol in der Kälte in Nitrotoluol, C 6 H 4 (NOj)CH 3 , über- 
führt, erzeugt bei gleicher Concentration und unter gleichen Bedingungen aus 
Xylol viel Dinitroxylol, C 6 Hj(NO,) a (CH,) 2 . Andererseits gelingt es im Benzol 
nur 2 Atome Wasserstoff bei gewöhnlichem Druck durch die Nitrogruppe zu er- 
setzen, während das Toluol, wenn auch schwer, in Trinitrotoluol übergeführt 
werden kann und Xylol, Mesitylen u. s. w. leicht Trinitroderivate liefern. 

Die Ausführung der Nitrirung geschieht in der Weise, dass man den Kohlenwasserstoff in 
starke Salpetersäure, spec. Gew. 14— I "5, einträgt oder aber umgekehrt die Säure langsam zu 
dem Kohlenwasserstoff giebt, so dass letzterer stets im Ueberschuss vorhanden ist. Bei den 
technischen Processen der Nitrirung wird oft SalpeterschwefelsHure zur Anwendung gebracht ; 
so geschieht die Darstellung von Nitrobenzol im Grossen, indem man Salpeterschwefelsäure 
unter Umrühren zu Benzol messen lässt. Je nach der grösseren oder geringeren Rcactions- 
fähigkeit des zu nitrirenden Kohlenwasserstoffs kann die Concentration der Säure wechseln. Je 
stärker die Säure ist, um so rascher und um so vollständiger verläuft natürlich der Nitrirungs- 
process, doch kann bei genügend langer Wirkungsdauer auch mit einer verdünnten Säure voll- 
ständige Nitrirung erzielt werden; indess existirt für eine wässrige Säure eine Grenze ihrer 
Wirkungsfähigkeit. So wird aus Benzol (1 Thl.) beim Erhitzen mit 2 Thln. Salpetersäure 
(spec. Gew. 15) und 10 Thln. Wasser im geschlossenen Rohr auf 100° selbst nach fünfmal 
24 Stunden keine Spur Nitrobenzol gebildet (27). Für Benzol und einige andere Körper wurde 
die Abhängigkeit des Nitrirungsverlaufs von der Concentration der Säure durch SriNW-KR unter- 
sucht (27). Zu starke Reactionswärme ist im allgemeinen durch Kühlung zu mässigen, um der 
oxydirenden Wirkung heisser Salpetersäure auf Scitenketten, wobei letztere in Carboxyl Ubergehen 
können, vorzubeugen. 

Die Mononitroderivate entstehen hauptsächlich beim Operiren in der 
Kälte; sie sind mit Wasserdämpfen flüchtig und sieden grösstenteils unzersetzt. 

Die Dinitroderivate bilden sich meist erst in der Hitze; sie sind nicht 
flüchtig. Manche derselben verbinden sich mit aromatischen Kohlenwasser- 
stoffen z. B. p-Dinitrobenzol mit Naphtalin, sym. m-Dinitrotoluol mit Benzol, 

CgHj'NOj-NOj'CHj-CjHg, etc. Die o-Dinitroderivate tauschen beim Behandeln 
mit Natronlauge (28) oder Ammoniak (29) eine der Nitrogruppe aus gegen Hydroxyl 
resp. die Amidogruppe: 

C^.NCVNO, -+- NaOH = C € N 4 Nb a ok -+- NaNO a , 

C 6 H 4 N , 0, N , 0 8 -f-NH a = C (; H 4 ^Oj NHj-t-HNO,. 

Die Trinitroderivate werden meist erst mit Salpeterschwefelsäure ge- 
bildet, c-Trinitrobenzol sogar erst beim Erhitzen von m-Dinitrobenzol mit höchst 
concentrirter Salpetersäure und Schwefelsäureanhydrid im Rohr auf 80 — 120° (30). 
Settenketten werden indess beim Nitriren in der Hitze oft zu Carboxyl oxydirt. 
Die Trinitrokohlen Wasserstoffe geben — nicht ohne Ausnahmen — Additions- 
produkte mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, ebenso mit aromatischen Amido- 
basen, doch scheinen letztere nur gebildet zu werden von Trinitroderivaten mit 
symmetrischer Lagerung der Nitrogruppen — ausgenommen Trinitromesitylen, 
das sich auch nicht mit Kohlenwasserstoffen verbindet Die Trinitroderivate mit 
unsymmetrisch gelagerten Nitrogruppen verhalten sich den o-Dinitroderivaten ähn- 



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lieh und tauschen beim Behandeln mit Basen (Ammoniak, Anilin etc.) eine Nitro- 
gruppe aus gegen einen Basenrest (30): 

C 6 H 3 « NO, - fJo 3 -N*0, + NH, = CjH,-NO J NO J NH, 4- HNO, 
o-TrinitrobenJol m-Dinitranilin, 

C 6 H,(NO,), -+- C Ä H 5 -NH, = CeHj-CNO^NHCeH, -+- HNO, 
a-Trinitrobenrol Dinitrodiphenylatnin. 

Die Phenole können weit leichter nitrirt werden, wie denn diese Körper- 
klasse sich auszeichnet durch die Leichtigkeit der Bildung von Substitutionspro- 
dukten überhaupt Zur Darstellung von Mononitrophenolen muss entweder mit 
Wasser verdünnte Salpetersäure in Anwendung kommen oder man mischt con- 
centrirte Säure mit Eisessig und lässt diese Mischung zu einer gut gekühlten 
Lösung des Phenols in Eisessig zumessen. Gleichwohl ist die gleichzeitige Bildung 
höher nitrirter Produkte oder von Harz selten völlig zu vermeiden. Solche Di- 
und Trinitrophenole werden natürlich erhalten bei Anwendung einer stärkeren 
Säure. Zur glatten Nitrirung der Phenole löst man dieselben zweckmässig in 
concentrirter Schwefelsäure, stellt also Sulfonsäuren derselben dar und versetzt 
dann deren warme Lösung mit concentrirter Salpetersäure; unter Eliminirung der 
Sulfongruppe findet dann die Bildung von Nitrophenolen statt: 
CßHi OH-r- H s S0 4 =r- C e H 4 OH SO,H + H,0, 

C 6 H 4 OH SOjH + HN0 3 = C ß H 2 0H N6, N0, N*0 2 H- 2H s O -1- H,S0 4 . 

Wie die Phenole verhalten sich auch die Aether derselben, nur dass bei 
deren Nitrirung manchmal zugleich Verseifung stattfindet. 

In diesen nitrirten Phenoläthern, den Nitranisolen, kann die Hydroxylgruppe 
leicht ersetzt werden durch die Amidogruppe beim Erhitzen mit wässrigem oder 
alkoholischem Ammoniak auf 190—200°, vorausgesetzt, dass die Nitrogruppe sich 
zur alkylirten (oder acidirten) Hydroxylgruppe in ortho- oder auch para-Stellung 
befindet; meta-Derivate reagiren nicht in dieser Weise. 

C 6 H 4 Nb, dCH 8 -hNH 3 = C 6 H 4 Nb,-NH,-hCH s OH, 

C 6 H 4 Nb, OCH3 -1- NH, = C 6 H 4 NO, N*H, + CH s *OH. 

Bei Gegenwart mehrerer Nitrogruppen , also bei Di- oder Trinitroderivaten, 
findet dieser Umtausch noch leichter statt: 

C 6 H J 0 1 CH,N a 0 2 Nb,-r-NH J , = C 6 H s N 1 H,Nb,NO,-r-CH30H. 
Befinden sich indess 2 Nitrogruppen in o-Stellung zu einander, so kann, wie 
in den o-Dinitrokohlenwasserstoffen, eine Nitrogruppe durch die Amidogruppe er- 
setzt werden: 

C 6 H, -ÖCHj-tfo, 1^0, -h NH, = C 6 H,ÖCH, l^H, NO,-h HNO,, 

C 6 H s ÖCH, p}o, NO,4-NH 3 = C 6 H, dcH s j}H, NO-i-HNO,. 

Die aromatischen Amidoderivate verhalten sich ganz analog den Phe- 
nolen hinsichtlich der leichten Bildung von Nitroprodukten, sowie ihrer Reactions- 
fähigkeit überhaupt, indem starke Salpetersäure sofort höher nitrirte oder harzige 
Produkte erzeugt Um dies zu vermeiden, wendet man Verdünnungsmittel an, 
wie Eisessig oder concentrirte Schwefelsäure; in letzterem Falle nitrirt man also 
wie bei den Phenolen die Sulfonsäuren, deren Sulfongruppe durch die Nitrogruppe 
verdrängt wird. So kann man Mononitranilin darstellen, indem man Anilin resp. 
Anilinsulfat in viel kalter, concentrirter Schwefelsäure löst und zu dieser Lösung 
die berechnete Menge rauchender Salpetersäure, in viel concentrirter Schwefel- 



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Nitroverbindungen. 



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säure gelöst zugiebt. Interessant ist dabei, dass die Menge der angewandten 
Schwefelsäure von Einfluss ist auf die Bildung der Isomeren. So entsteht beim 
Anilin neben dem o- und p-Derivat auch das m-Derivat und zwar wächst die 
Menge des letzteren mit der zur Anwendung kommenden Schwefelsäurequantität, 
so dass die Bildung von o- resp. p-Derivat schliesslich nur noch untergeordnet 
stattfindet. Nach beendeter Reaction verdünnt man mit Wasser und neutralisirt 
die Säuren behufs Abscheidung des Nitroprpduktes. 

Meist schlägt man indess einen andern Weg ein und nitrirt überhaupt nicht 
die Amidokörper selbst, sondern deren Säurederivate, die sich durch glattere 
Reaction und Beständigkeit gegen Salpetersäure auszeichnen. Diese Anilide 
geben je nach der Concentration der Salpetersäure leicht einfach oder mehrfach 
nitrirte Produkte, durch deren Verseifung man die freien Nitroamidoverbindungen 
erhält. 

C 6 H 4 .C 1 H s NH.COCH s h-HNO s = C ä H s .CH, N , 0 > ^H-COCH,-f-H a O. 

Zur Darstellung der Mononitraminen ist es oft zweckmässig, Eisessig als 
Verdünnungsmittel anzuwenden, sowie zur Vermeidung jeglicher Temperatur- 
erhöhung für Kühlung zu sorgen, auch den Nitrokörper nicht durch Wasser ab- 
zuscheiden, sondern durch vorsichtiges Ausgiessen des Nitrirungsgemisches auf 
Eis. Dabei erfolgt der Eintritt der Nitrogruppe fast stets im Benzolkern des 
Amidokörpers, auch dann, wenn das Anilid einer aromatischen Säure nitrirt wird: 

C B H 4 -NH-CO-C 6 H 4 + HNOj = C < H 4 'N0 1 'NH-CO-C s H 5 + H,0, 

C 6 H 4 CH J -N , H'CO-C 6 H 5 +2HNO J =C 6 H 1 -CH J Nb,-NO,NH-COC s H, 

-r-2H,0 (31). 

Doch scheint bei Aniliden von aromatischen Oxysäuren das Umgekehrte die 
Regel zu sein, die Nitrogruppe in den hydroxylirten Benzolkern des Säurerestes 
einzutreten. So liefert das Salicylsäureanilid beim Nitriren hauptsächlich m-Nitro- 
salicylsäureanilid (32): 

C e H s -NH-cb-C { H 4 -OH + HNO, = C 6 H 5 -NHC 1 0-C 6 H,-OH'Nb J . 

Die Carbonsäuren werden im Gegensatze zu den Hydroxyl- und Amido- 
derivaten weniger leicht nitrirt; sie zeigen in diesem ihrem Verhalten mehr Aehn- 
lichkeit mit den Kohlenwasserstoffen und bedarf es zu ihrer Nitrirung in der 
Regel höchst concentrirter Salpetersäure, zur Bildung von Dinitrosäuren sogar 
der Erwärmung oder der Anwendung von Salpeter-Schwefelsäure. Auch kann 
man die Carbonsäure mit einer mehrfachen Menge Salpeter innig zusammenmengen 
und zu dieser Mischung allmählich concentrirte Schwefelsäure zugeben. So erhält 
man bekanntlich die Nirrobenzoesäure, indem man zu dem Gemisch von 1 Thl. 
Benzoesäure und 2 Thln. Salpeter 3—4 Thle. Schwefelsäure (spec. Gew. 184) 
einträgt und schliesslich erhitzt. 

Durch leichte Nitrirbarkeit zeichnen sich die aromatischen Oxysäuren aus 
und schliessen sich damit den Phenolen an. So entsteht aus Salicylsäure gleich 
Dinitrosalicylsäure. Namentlich die o-Oxysäuren, aber auch die p-Oxysäuren 
bilden leicht Nitroprodukte. Um Monoderivate zu erhalten, muss dann mit 
Wasser oder Eisessig verdünnte Salpetersäure in Anwendung kommen. Die Nitro- 
produkte alkylirter Oxysäuren zeigen gegen Ammoniak das nämliche Verhalten 
wie die Nitranisole; der Austausch des alkylirten Hydroxyls gegen die Amido- 
gruppe findet hier noch leichter statt, besonders wenn die Nitrogruppe sich in 
o-Stellung zum Hydroxyl befindet. Bei zwei Nitrogruppen in o-Stellung zum 



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Handwörterbuch der Chemie. 



Hydroxyl genügt schon ein blosses Kochen mit Ammoniak. So entsteht die 
Chrysanissäure bei anhaltendem Kochen von Dinitranissäure mit Ammoniak (33): 

C G H a COOH O